CN117543001A - 富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法 - Google Patents

富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117543001A
CN117543001A CN202310087710.1A CN202310087710A CN117543001A CN 117543001 A CN117543001 A CN 117543001A CN 202310087710 A CN202310087710 A CN 202310087710A CN 117543001 A CN117543001 A CN 117543001A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
less
electroactive material
rich
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310087710.1A
Other languages
English (en)
Inventor
齐共新
王蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN117543001A publication Critical patent/CN117543001A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法。提供了一种用于电化学电池中的电活性材料。所述电活性材料包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，其中限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层。所述包含储氧材料的涂层的平均厚度大于或等于约100纳米至小于或等于约2微米，并且所述储氧材料选自：La(1‑x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1‑x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1‑x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1‑x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2‑MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2‑FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2‑WO3、CeO2‑MoO6及其组合。

Description

富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法
技术领域
本公开涉及富锂、富锰的层状电活性材料的颗粒涂层，涉及包含经涂覆的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的电极和电化学电池及其制造和使用方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储设备和系统来满足各种产品的能量和/或功率要求，包括汽车产品，例如启-停系统(例如，12伏启-停系统)、电池组-辅助系统、混合动力电动车辆(“HEVs”)和电动车辆(“EVs”)。典型的锂离子电池组包含至少两个电极以及电解质(electrolyte)和/或分隔件。两个电极中的一个可以用作正极电极或阴极，而另一个电极可以用作负极电极或阳极。填充有液体或固体电解质的分隔件可设置在负极电极和正极电极之间。电解质适用于在电极之间传导锂离子，并且其像两个电极一样可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在固态电池组的情况下，其包括固态电极和固态电解质(或固态分隔件)，固态电解质(或固态分隔件)可以物理地分隔电极，从而不需要单独的分隔件。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池组的组件。例如，在各个方面，正极电极可以包含富锂、富锰的层状电活性材料，例如由xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9)表示，其能够在高工作电压(operatingvoltages)(例如，大于约4.4伏)下提供更好的容量能力(capacity capabilities)(例如，大于约200mAh/g)。但是，这样的材料在形成周期中通常容易出现高的不可逆的容量损失，并导致差的循环稳定性。因此，希望开发能有助于应对这些挑战的电池组材料。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概括，而不是对其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及富锂、富锰的层状电活性材料的颗粒涂层，涉及包含经涂覆的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的电极和电化学电池及其制造和使用方法。
在各个方面，本公开提供了一种供循环锂离子的电化学电池用的电活性材料。电活性材料可包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，其中限定所述多个的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层。
在一个方面，包含储氧材料的涂层可以是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
在一个方面，限定所述多个的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒可以具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50微米的平均颗粒尺寸，并且连续涂层可以具有大于或等于约10纳米至小于或等于约5微米的平均厚度。
在一个方面，储氧材料可以是钙钛矿(perovskite)，其选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3及其组合。
在一个方面，储氧材料可以是混合氧化物，其选自：CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
在一个方面，储氧材料可以选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
在一个方面，富锂、富锰的层状电活性材料颗粒可以包含由下式表示的电活性材料：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9。
在一个方面，电活性材料可以包含大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料。
在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。电化学电池可以包含第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的分隔层。第一电极可以包含负极电活性材料。第二电极可以包含正极电活性材料。正极电活性材料可以包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，其中所述多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层。
在一个方面，所述包含储氧材料的涂层可以是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
在一个方面，限定所述多个的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒可以具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50微米的平均颗粒尺寸，并且所述涂层可以具有大于或等于约10纳米至小于或等于约5微米的平均厚度。
在一个方面，第二电极可以包含大于或等于约80重量％至小于或等于约98重量％的正极电活性材料，并且所述正极电活性材料可以包含大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料。
在一个方面，储氧材料选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
在一个方面，富锂、富锰的层状电活性材料颗粒可包含由下式表示的电活性材料：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9。
在一个方面，正极电活性材料可以是第一正极电活性材料，并且第二电极可以进一步包含第二正极电活性材料。第二正极电活性材料可以选自：由LiMeO2表示的层状氧化物、由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由Li3Me2(PO4)3表示的单斜晶体型氧化物、尖晶石型氧化物、由LiMeSO4F表示的羟磷锂铁石、由LiMePO4F表示的羟磷锂铁石及其组合，其中Me是过渡金属，其选自：钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。
在各个方面，本公开提供了用于形成供循环锂离子的电化学电池中使用的电活性材料的方法。该方法可以包括将多个富锂、富锰的层状电活性材料前体颗粒与前体溶液相接触以形成浆料。前体溶液可以是包含硝酸盐前体的柠檬酸水溶液，所述硝酸盐前体选自：硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰及其组合。该方法可以进一步包括干燥浆料以在限定所述多个的富锂、富锰的层状电活性材料前体颗粒的至少一部分的表面上形成涂层。
在一个方面，所述涂层可以包含储氧材料，其选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
在一个方面，限定所述多个的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒可以具有大于或等于约50纳米至小于或等于约30微米的平均颗粒尺寸，并且所述涂层可以具有大于或等于约100纳米至小于或等于约2微米的平均厚度。
在一个方面，该方法可以进一步包括通过将硝酸盐前体和柠檬酸与水接触来制备前体溶液。例如，前体溶液可以包含大于或等于约1重量％至小于或等于约30重量％的柠檬酸，和大于或等于约0.5重量％至小于或等于约20重量％的硝酸盐前体。
在一个方面，该方法可以进一步包括在大于或等于约350℃至小于或等于约900℃的温度煅烧所述涂层，持续时间大于或等于约1小时至小于或等于约10小时。
本公开还涉及以下方面：
1.供循环锂离子的电化学电池用的电活性材料，所述电活性材料包含：
多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层。
2.根据方面1所述的电活性材料，其中包含储氧材料的所述涂层是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
3.根据方面2所述的电活性材料，其中限定所述多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50微米的平均颗粒尺寸，并且所述连续涂层具有大于或等于约10纳米至小于或等于约5微米的平均厚度。
4.根据方面1所述的电活性材料，其中所述储氧材料是钙钛矿，该钙钛矿选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3及其组合。
5.根据方面1所述的电活性材料，其中所述储氧材料是混合氧化物，该混合氧化物选自：CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
6.根据方面1所述的电活性材料，其中所述储氧材料选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
7.根据方面1所述的电活性材料，其中所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒包含由下式表示的电活性材料：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9。
8.根据方面1所述的电活性材料，其中所述电活性材料包含大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料。
9.循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包含：
第一电极，其包含负极电活性材料；
第二电极，其包含正极电活性材料，所述正极电活性材料包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层；和
分隔层，其设置在第一电极和第二电极之间。
10.根据方面9所述的电化学电池，其中包含储氧材料的所述涂层是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
11.根据方面9所述的电化学电池，其中限定所述多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50微米的平均颗粒尺寸，并且所述涂层具有大于或等于约10纳米至小于或等于约5微米的平均厚度。
12.根据方面9所述的电化学电池，其中所述第二电极包含大于或等于约80重量％至小于或等于约98重量％的所述正极电活性材料，并且所述正极电活性材料包含大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料。
13.根据方面9所述的电化学电池，其中所述储氧材料选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
14.根据方面9所述的电化学电池，其中所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒包含由下式表示的电活性材料：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9。
15.根据方面9所述的电化学电池，其中所述正极电活性材料是第一正极电活性材料，并且第二电极进一步包含第二正极电活性材料，其选自：由LiMeO2表示的层状氧化物、由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由Li3Me2(PO4)3表示的单斜晶体型氧化物、尖晶石型氧化物、由LiMeSO4F表示的羟磷锂铁石、由LiMePO4F表示的羟磷锂铁石及其组合，其中Me是过渡金属，其选自：钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。
16.用于形成供循环锂离子的电化学电池中使用的电活性材料的方法，所述方法包括：
将多个富锂、富锰的层状电活性材料前体颗粒与前体溶液相接触以形成浆料，所述前体溶液是包含硝酸盐前体的柠檬酸水溶液，所述硝酸盐前体选自：硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰及其组合；和
干燥所述浆料以在限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料前体颗粒的至少一部分的表面上形成涂层。
17.根据方面16所述的方法，其中所述涂层包含储氧材料，该储氧材料选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
18.根据方面16所述的方法，其中限定所述多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒具有大于或等于约50纳米至小于或等于约30微米的平均颗粒尺寸，并且所述涂层具有大于或等于约100纳米至小于或等于约2微米的平均厚度。
19.根据方面16所述的方法，进一步包括通过将硝酸盐前体和柠檬酸与水接触来制备前体溶液，所述前体溶液包含大于或等于约1重量％至小于或等于约30重量％的柠檬酸，和大于或等于约0.5重量％至小于或等于约20重量％的所述硝酸盐前体。
20.根据方面16所述的方法，进一步包括在大于或等于约350℃至小于或等于约900℃的温度煅烧所述涂层，持续时间大于或等于约1小时至小于或等于约10小时。
其它可应用领域将从本文提供的描述中变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用来说明并不意在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用来对所选实施方案而不是所有可能的实施方式进行说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的包含经涂覆的正极电活性材料颗粒的示例电化学电池组电池的图示；
图2是根据本公开的各个方面的具有储氧材料涂层的示例富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的图示；
图3是示出了根据本公开的各个方面的用于形成经涂覆的正极电活性材料颗粒的示例方法的流程图；
图4A是根据本公开的各个方面的未经处理的正极电活性材料颗粒的显微镜图像；
图4B是根据本公开的各个方面处理的正极电活性材料颗粒的显微镜图像；
图5A是示出了根据本公开的各个方面的包含经涂覆的正极电活性材料颗粒的示例电池的第一循环效率和放电容量的图解；和
图5B是示出了根据本公开的各个方面的包含经涂覆的正极电活性材料颗粒的示例的第一循环dQ/dV的图解。
在附图的几个视图中，相应的附图标记标识相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并且使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式实施，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并不旨在限制。除非在上下文清楚地另有指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解为替代性地为更具限制性的和局限性的术语，例如“由…组成”或“基本上由…组成”。因此，对于所叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本上由…组成”的情况下，从这样的实施方案中排除了实质上影响基本特征和新颖特征的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但不实质上影响基本特征和新颖特征的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必然要求它们按照所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一执行次序的形式进行。还应理解的是，除非另有说明，否则可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一个元件或层“上”，“啮合”、“连接”、或“耦合”到另一个元件或层上时，其可以直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可以存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到“直接在另一个元件或层上”，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一个元件或层上时，可以不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似方式解释(例如，“在…之间”相对“直接在…之间”、“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另有说明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚说明，术语如“第一”、“第二”和其他数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中使用空间上或时间上相对的术语，例如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间上或时间上相对的术语可以旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值表示近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中都被术语“约”修饰，无论在数值之前是否实际出现“约”。“约”是指以下两种：确切或精确的所述数值，以及所述数值允许一定的轻微不精确性(在一定程度上接近该数值的精确值；大致或合理地近似该数值；几乎是)。如果在本领域中没有以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性，那么本文中所用的“约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“约”可以包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或者等于0.1％的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对端点和对范围所给出的子范围的公开。
现在将参考附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及富锂、富锰的层状电活性材料的颗粒涂层，涉及包含经涂覆的富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的电极和电化学电池及其制造和使用方法。这种电极和电化学电池可以用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公交车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术还可用于广泛种类的其他工业和应用，包括航空航天组件、消费品、设备、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性的实例。此外，尽管以下详细示出的实例包含单个正极电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导还扩展到各种其他配置，包括具有以下的那些：一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻的电活性层的各种集流体。
图1示出了电化学电池(也称为电池组)20的示例性和示意性图示。电池组20包含负极电极22(如，阳极)，正极电极24(如阴极)和设置在两个电极22、24之间的分隔件26。分隔件26在电极22、24之间提供电隔离——防止物理接触。分隔件26在锂离子循环过程中还为锂离子以及在某些情况下相关的阴离子的内部通过提供最小电阻路径。在各个方面，分隔件26包含电解质30，在某些方面，该电解质30也可存在于负极电极22和/或正极电极24，以便形成连续的电解质网络。在某些变化中，分隔件26可由固态电解质或半固态电解质(如，凝胶电解质)形成。例如，分隔件26可由多个固态电解质颗粒限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，正极电极24和/或负极电极22可包含多个固态电解质颗粒。分隔件26中包含的或限定分隔件26的多个固态电解质颗粒可以与正极电极24和/或负极电极22中包含的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32(如，负极集流体)可位于负极电极22处或附近。第一集流体32与负极电极22一起可称为负极电极组件。尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变化中，负极电极22(也称为负极电活性材料层)可设置在第一集流体32的一个或多个平行侧。类似地，但本领域技术人员将认识到，在其他变化中，负极电活性材料层可设置在第一集流体32的第一侧，而正极电活性材料层可设置在第一集流体32的第二侧。在每种情况中，第一集流体32可以是金属箔、金属栅格或网，或包含铜的多孔金属，或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。
第二集流体34(如，正极集流体)可位于正极电极24处或附近。第二集流体34与正极电极24一起可称为正极电极组件。尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变化中，正极电极24(也称为正极电活性材料层)可设置在第二集流体34的一个或多个平行侧。类似地，本领域技术人员将认识到，在其他变化中，正极电活性材料层可设置在第二集流体34的第一侧，而负极电活性材料层可设置在第二集流体34的第二侧。在每种情况中，第二集流体34可以是金属箔、金属栅格或网，或包含铝的多孔金属，或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。
第一集流体32和第二集流体34可以分别将自由电子收集并且移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负极电极22(通过第一集流体32)和正极电极24(通过第二集流体34)。电池组20可以在放电过程中通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负极电极22和正极电极24)并且负极电极22具有比正极电极更低的电势时发生。正极电极24和负极电极22之间的化学电势差驱使负极电极22处的反应(例如嵌入锂的氧化)所产生的电子通过外部电路40前往正极电极24。也在负极电极22处产生的锂离子同时通过分隔件26中包含的电解质30转移前往正极电极24。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移跨过含有电解质30的分隔件26，在正极电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极电极22和正极电极24中。传递通过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载装置42，直到负极电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池组20，以逆转电池放电过程中发生的电化学反应，电池组20可以随时被充电或重新赋能。将外部电能源连接到电池组20促进了在正极电极24的反应，例如，嵌入锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30跨过分隔件26流回到负极电极22，以为负极电极22补充在下一次电池组放电事件过程中所用的锂(例如，嵌入的锂)。这样，完全放电事件之后的完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极电极24和负极电极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于，通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车车辆交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中，第一集流体32、负极电极22、分隔件26、正极电极24和第二集流体34各自被制备成相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池组20也可包含各种各样其他的组件，虽然此处未绘出，但是这些组件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池组20可包含壳体、垫圏、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内，包括在负极电极22、正极电极24和/或分隔件26之间或周围，的任何其他常规组件或材料。图1所示的电池组20包含液体电解质30，并且示出了电池组操作的代表性概念。但是，本技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组，其包含可具有本领域技术人员已知的不同设计的固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒。
电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的具体应用而改变。例如，电池组供电的车辆和手持式消费电子设备是两个实例，其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20也可与其他类似锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但几个具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、和无绳电动工具或电器。负载装置42也可以是为了储存电能的目的而对电池组20充电的发电设备。
重新参考图1，正极电极24、负极电极22和分隔件26可各自在其孔隙内包含电解质溶液或系统30，该电解质溶液或系统30能够在负极电极22和正极电极24之间传导锂离子。可以在锂离子电池组20中使用能够在负极电极22和正极电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固态、液态或是凝胶形式。例如，在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液(例如，>1M)，其包含溶解于有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。在电池组20中可以使用许多常规的非水性液体电解质30溶液。
可溶解于有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。这些和其他类似的锂盐可溶解于各种各样的非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等等)、直链碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等等)、脂肪族羧酸酯(如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等等)、γ-内酯(如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等等)、链结构醚(如，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等等)、环状醚(如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环等等)，含硫化合物(如，环丁砜)、及其组合。
在某些情况下，多孔分隔件26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物分隔件。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一的单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种的单体成分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种的单体成分衍生的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或者聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或者PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售聚烯烃多孔分隔膜26包括可从CelgardLLC获得的2500(单层聚丙烯分隔件)和/>2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔件)。
当分隔件26是微孔聚合物分隔件时，其可以是单层或多层层压件，该层压件可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层的聚烯烃可形成整个分隔件26。在其他方面，分隔件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量的孔的纤维膜，并且可以具有例如小于一毫米的平均厚度。然而，作为另一示例，可以组装多个类似或不同聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物分隔件26。分隔件26还可包含除聚烯烃之外的其他聚合物，例如，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或者任何其他适用于制造所需多孔结构的材料。聚烯烃层和任何其他任选聚合物层可以进一步作为纤维层包含在分隔件26中，以帮助分隔件26提供适当的结构和孔隙率特性。
在某些方面，分隔件26可以进一步包含一种或多种陶瓷材料和耐热材料。例如，分隔件26还可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者分隔件26的一个或多个表面可以涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可以设置在分隔件26的一个或多个侧上。陶瓷材料可选自：氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及其组合。耐热材料可以选自：Nomex、Aramid，及其组合。
设想了用来形成分隔件26的各种常规可用聚合物和商业产品，以及可以用来生产这种微孔聚合物分隔件26的很多制备方法。在各种情况下，分隔件26可以具有大于或等于约1微米(μm)至小于或等于约50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选大于或等于约1μm至小于或等于约20μm。
在各个方面，如图1所示的多孔分隔件26和/或设置在多孔分隔件26中的电解质30可以被用作电解质和分隔件两者的固态电解质(“SSE”)和/或半固态电解质(如，凝胶)代替。例如，固态电解质和/或半固态电解质可以设置在正极电极24和负极电极22之间。固态电解质和/或半固态电解质促进锂离子的转移，同时在负极电极22和正极电极24之间机械分隔并提供电绝缘。作为非限制性示例，固态电解质和/或半固态电解质可以包含多种填料，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。半固态电解质可以包含聚合物主体和液体电解质。聚合物主体可以包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，及其组合。在某些变型中，半固态或凝胶电解质也可存在于正极电极24和/或负极电极22中。
负极电极22由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。在各个方面，负极电极22可以由多个负极电活性材料颗粒限定。这种负极电活性材料颗粒可以设置在一层或多层中从而限定负极电极22的三维结构。电解质30可以例如在电池组装之后被引入，并且包含在负极电极22的孔内。例如，在某些变型中，负极电极22可包含多个固态电解质颗粒。在每一情况下，负极电极22(包括一层或多层)可以具有大于或等于约0nm至小于或等于约500μm的厚度，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度，并且在某些方面，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的厚度。
在各个方面，负极电极22可以包含含锂的负极电活性材料，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负极电极22可以由锂金属箔限定。在其他变型中，负极电极22可以包含，仅举例，碳质负极电活性材料(例如，石墨、硬碳、软碳等等)和/或金属负极电活性材料(例如锡、铝、镁、锗，及其合金等等)。在另外的变型中，负极电极22可以包含基于硅的负极电活性材料。
在更另外的变型中，负极电极22可以是包含负极电活性材料的组合的复合材料。例如，负极电极22可以包含第一负极电活性材料和第二负极电活性材料。在某些变型中，第一负极电活性材料与第二负极电活性材料的比可以大于或等于约5:95至小于或等于约95:5。第一负极电活性材料可以是体积膨胀负极电活性材料，包括例如硅、铝、锗和/或锡。第二负极电活性材料可以包括碳质负极电活性材料(例如，石墨、硬碳和/或软碳)。例如，在某些变型中，负极电活性材料可以包括基于碳质-硅的复合材料，该复合材料包括例如约10重量％SiOx(其中0≤x≤2)和约90重量％石墨。在每一情况下，负极电活性材料可以被预锂化。
在各个变型中，负极电活性材料可任选地与提供电子导电路径的导电材料(即导电添加剂)混合，和/或与改善负极电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，负极电极22可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的负极电活性材料，并且在某些方面，任选地大于或等于约60重量％至小于或等于约95重量％的负极电活性材料；大于或等于0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的导电材料；以及大于或等于0重量％至小于或等于约20重量％的聚合物粘合剂，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的聚合物粘合剂。
示例性聚合物粘合剂包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共混物、聚三氟氯乙烯、三元乙丙(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠和/或海藻酸锂。导电材料可以包括，例如，基于碳的材料、镍粉或其他金属颗粒或导电聚合物。基于碳的材料可以包括，例如，石墨颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT))、石墨烯(例如，石墨烯片(GNP)、氧化石墨烯片)、导电炭黑(例如，SuperP(SP))等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
正极电极24由基于锂的活性材料形成，该基于锂的活性材料能够经历锂插层和脱插、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时用作锂离子电池组的正极端子。正极电极24可以由多个电活性材料颗粒限定。这种正极电活性材料颗粒可以设置在一个或多个层中以限定正极电极24的三维结构。电解质30可以例如在电池组装之后被引入，并且包含在正极电极24的孔内。在某些变型中，正极电极24可以包含多个固态电解质颗粒。在每种情况下，正极电极24可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的平均厚度，并且在某些方面，任选地大于或等于约10μm到小于或等于约200μm的平均厚度。
在各个方面，正极电活性材料包括富锂、富锰的层状电活性材料，该富锂、富锰的层状电活性材料例如由xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9)表示。在其他变型中，正极电极24可以是复合电极。例如，正极电极24可以包含第一正极电活性材料和第二正极电活性材料。第一正极电活性材料与第二正极电活性材料的比可以大于或等于约5:95至小于或等于约95:5。在某些变型中，第一电活性材料可以包括富锂、富锰的层状电活性材料，并且第二电活性材料可以包括由LiMeO2表示的层状氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合，由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合，由Li3Me2(PO4)3表示的单斜晶体型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合，由LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合，和/或由LiMeSO4F和/或LiMePO4F表示的羟磷锂铁石，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。
在每个变型中，富锂、富锰的层状电活性材料包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，并且限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分涂覆有储氧材料。例如，图2示出了涂覆有储氧材料210的示例富锂、富锰的层状电活性材料颗粒200。如图所示，储氧材料涂层可以是基本上连续的涂层，覆盖富锂、富锰的层状电活性材料颗粒200的总暴露表面面积的大于或等于约85％，任选地大于或等于约90％，任选地大于或等于约95％，任选地大于或等于约98％，任选地大于或等于约99％，并且在某些方面，大于或等于约99.5％。在某些变型中，富锂、富锰的层状电活性材料颗粒200可以具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50μm的颗粒尺寸，并且在某些方面，任选地大于或等于约5μm至小于或等于约20μm的颗粒尺寸，并且储氧材料涂层210可以具有大于或等于约10nm至小于或等于约5μm的平均厚度，并且在某些方面，任选地大于或等于约100nm至小于或等于约1μm的平均厚度。储氧材料210可以包括，例如钙钛矿和/或混合氧化物。钙钛矿可以包括La(1-x)MexMnO3，其中Me选自：镍(Ni)、锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)及其组合并且0≤x≤0.3，例如La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)(例如La0.9Sr0.1MnO3，其中x＝0.1)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)和/或La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)。钙钛矿可以另外或替代地包括La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3和/或LaFeO3。混合氧化物可以包括CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3和/或CeO2-MoO6。在每个变型中，储氧材料210可以作为富锂、富锰的层状电活性材料颗粒200在氧氧化还原反应期间的氧缓冲，以帮助提高电池20的第一循环放电容量和效率。储氧材料210也可以作为保护层，以限制或减轻锰的溶解。
重新参考图1，在各个方面，正极电极24可以包含大于或等于约0.05重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约5重量％的储氧材料，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约3重量％的储氧材料。在某些变型中，正极电活性材料可任选地与提供电子导电路径的导电材料(即导电添加剂)和/或改善正极电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如正极电极24可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的正极电活性材料，并且在某些方面，任选地大于或等于约60重量％至小于或等于约97重量％的正极电活性材料；大于或等于0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至少于或等于约10重量％的导电材料；以及大于或等于0重量％至小于或等于约20重量％的聚合物粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的聚合物粘合剂。在正极电极24中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料可以与如在负极电极22中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料相同或不同。
在各个方面，本公开提供了在正极电活性材料颗粒上形成储氧材料颗粒涂层的方法。例如，如图3所示，示例方法300可以包括将正极电活性材料颗粒(例如，富锂、富锰的层状电活性材料颗粒)与前体溶液接触320。在某些变型中，接触320可以包括将前体溶液喷涂到正极电活性材料颗粒上。接触320还可以包括将正极电活性材料颗粒和前体溶液混合在一起，以形成基本均匀的溶液。
在每种情况下，前体溶液可以是柠檬酸水溶液，包括硝酸镧、硝酸锶和/或硝酸锰，它们是储氧材料的前体。例如，前体溶液可以包含大于或等于约1.0重量％至小于或等于约30重量％的柠檬酸和大于或等于约0.5重量％至小于或等于约20重量％的储氧材料前体(即，包括硝酸镧、硝酸锶和/或硝酸锰)。在某些变型中，该方法300可以包括通过将储氧材料前体和柠檬酸同时或相继与水接触来制备310前体溶液。例如，在某些变型中，储氧材料前体可以溶于水以形成盐溶液，而柠檬酸可以被添加到盐溶液中。
在每种情况下，该方法300进一步包括干燥330浆料以使储氧材料沉淀为正极电活性材料颗粒上的颗粒涂层。例如，干燥330可以包括将浆料加热到足够的温度(例如，约120℃)持续足够的时间(例如，约5小时)。在某些变型中，该方法300还可以包括煅烧340颗粒涂层。例如，颗粒涂层可以被加热到大于或等于约350℃至小于或等于约950℃的温度，和在某些方面，任选地约700℃，持续时间大于或等于约1小时至小于或等于约20小时，和在某些方面，任选地约5小时。仅供比较，图4A是未经处理的正极电活性材料的显微镜图像(具有3.00μm的比例尺)，而图4B是包含储氧材料颗粒涂层的正极电活性材料的显微镜图像(具有3.00μm的比例尺)。
在以下非限制性实施例中进一步说明了当前技术的某些特征。
实施例1
实施例电池组和电池组电池可根据本公开的各个方面来制备。
例如，第一实施例电池510可以包含正极电极，该正极电极包含例如约93.5重量％的正极电活性材料、约4重量％的导电添加剂(例如，炭黑)和约2.5重量％的粘合剂添加剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF))。正极电活性材料可以包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，其中限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分涂覆有储氧材料。例如，正极电活性材料可以包含约1重量％的储氧材料。
第二实施例电池520可以包含正极电极，该正极电极包含例如约93.5重量％的正极电活性材料、约4重量％的导电添加剂(例如，炭黑)和约2.5重量％的粘合剂添加剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF))。正极电活性材料可以包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，其中限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分涂覆有储氧材料。例如，正极电活性材料可以包含约2重量％的储氧材料。
比较例电池530可以包含正极电极，该正极电极包含例如约93.5重量％的正极电活性材料、约4重量％的导电添加剂(例如，炭黑)和约2.5重量％的粘合剂添加剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF))。与第一和第二实施例电池510、520一样，比较例电池530可以包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒。然而，与第一和第二实施例电池510、520不同的是，比较例电池530不包含储氧材料颗粒涂层。
电池510、520、530中的每一个都具有约4.5mAh/cm2的阴极负载并且还包含负极电极(包含例如硅-石墨复合材料)和具有约5.5mAh/cm2的阳极负载。针对电池510、520、530中每一个的形成循环规划就充电而言可以包括：(i)CCC@C/20至4.7伏和(ii)CVC@4.7伏直到C/50以及就放电而言可以包括：(i)CC@C/20至2.0伏。针对电池510、520、530中每一个的生命循环规划就充电而言可以包括：(i)CCC@C/3至4.6伏和(ii)CVC@4.6伏直到C/20以及就放电而言可以包括：(i)CC@C/3至2.0伏。
图5A是示出与比较例电池530相比实施例电池510、520的第一循环效率和放电容量的图示，其中y1轴500表示第一循环效率(％)，和y2轴502表示第一C/3放电容量(mAh/g)。如图所示，实施例电池520的第一循环效率(500)增加了约10％，第一C/3放电比容量(502)增加了约15％。
图5B是示出与比较例电池530相比实施例电池510、520的第一循环的dQ/dV曲线，其中x轴550是电压500，并且y轴是dQ/dV。如图所示，与比较例电池530相比，实施例电池510、520在相同的电位范围内显示出更高的峰值强度。此外，与比较例电池530相比，实施例电池510、520在充电和放电过程中的峰值位置的电位移动更小，这表明电阻较低。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述也是如此。同样地也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.供循环锂离子的电化学电池用的电活性材料，所述电活性材料包含：
多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层。
2.根据权利要求1所述的电活性材料，其中包含储氧材料的所述涂层是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
3.根据权利要求2所述的电活性材料，其中限定所述多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒具有大于或等于约500纳米至小于或等于约50微米的平均颗粒尺寸，并且所述连续涂层具有大于或等于约10纳米至小于或等于约5微米的平均厚度。
4.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述储氧材料是钙钛矿，该钙钛矿选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3及其组合。
5.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述储氧材料是混合氧化物，该混合氧化物选自：CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
6.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述储氧材料选自：La(1-x)SrxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)SrxFeO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)CaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、La(1-x)BaxMnO3(其中0≤x≤0.3)、LaMnO3、LaFeO3、LaMnO3、LaFeO3、CeO2、CeO2-MnOx(其中3≤x≤4)、CeO2-FeOx(其中2≤x≤3)、CeO2-WO3、CeO2-MoO6及其组合。
7.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒包含由下式表示的电活性材料：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中M选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)及其组合，并且0.1≤x≤0.9。
8.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述电活性材料包含大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的储氧材料。
9.循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包含：
第一电极，其包含负极电活性材料；
第二电极，其包含正极电活性材料，所述正极电活性材料包含多个富锂、富锰的层状电活性材料颗粒，限定所述多个的所述富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的至少一部分具有包含储氧材料的涂层；和
分隔层，其设置在第一电极和第二电极之间。
10.根据权利要求9所述的电化学电池，其中包含储氧材料的所述涂层是围绕富锂、富锰的层状电活性材料颗粒的表面设置的连续涂层。
CN202310087710.1A 2022-08-08 2023-01-30 富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法 Pending CN117543001A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/882936 2022-08-08
US17/882,936 US20240047654A1 (en) 2022-08-08 2022-08-08 Lithium-rich, manganese-rich layered electroactive materials and methods of forming the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117543001A true CN117543001A (zh) 2024-02-09

Family

ID=89575260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310087710.1A Pending CN117543001A (zh) 2022-08-08 2023-01-30 富锂、富锰的层状电活性材料及其形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240047654A1 (zh)
CN (1) CN117543001A (zh)
DE (1) DE102023101074A1 (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
US20240047654A1 (en) 2024-02-08
DE102023101074A1 (de) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384399B (zh) 用于锂金属电极的保护性涂层
CN115548419A (zh) 过锂化阴极材料及其形成方法
CN114388774A (zh) 过锂化的阴极材料
CN114597346A (zh) 电化学电池的厚电极
CN117174496A (zh) 用于电容器辅助电池组的电解质添加剂
CN117393847A (zh) 具有环丁烯砜添加剂的凝胶聚合物电解质
CN116565156A (zh) 用于高性能电池组的电活性材料
CN114792783A (zh) 具有减少或消除的凝胶化的含镍正电极浆料和用于电化学电池的高能量密度正电极
US20240047654A1 (en) Lithium-rich, manganese-rich layered electroactive materials and methods of forming the same
US20230369568A1 (en) Lithium-containing particle coatings for positive electroactive materials
US11799083B2 (en) Lithiation additive for a positive electrode
US20240055593A1 (en) Hybrid battery having improved thermal stability and power performance
US20240030456A1 (en) Protective carbon coatings for electrode assembly
US20230387398A1 (en) Carbon additives for silicon-containing electrodes
US20240030405A1 (en) Composite electrodes
US20230411614A1 (en) Electrolyte additive for nickel-rich cathodes and silicon-containing anodes
US20230411623A1 (en) Electrode having an alternating layered structure
CN118263434A (zh) 包含交联聚合物粘合剂的含硅电极及其制备方法
CN117438640A (zh) 用于包含液体电解质的电化学电池的固态中间层
CN117954574A (zh) 用于富锂层状阴极的电解质
CN117790791A (zh) 含硅电极及其制备方法
CN116960279A (zh) 用于锂金属电极的保护层及其形成方法
CN115249791A (zh) 包含附加金属的锂过渡金属氧化物电极及其制备方法
CN117832485A (zh) 用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法
CN117525401A (zh) 硝酸盐阴极添加剂及其使用和形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination