CN108649222B - 一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法，其分子组成为Na3Fe2(PO4)3，具体步骤包括：(1)以CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料，草酸为稳定剂，均匀混合，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)中得到的溶液通过喷雾干燥器进行快速干燥得到前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧。与现有技术相比，本发明制备出具有纳米多孔结构的高电化学性能，低成本的Na3Fe2(PO4)3钠离子电池正极材料。制备方法避免了常规材料合成工艺中的过滤、洗涤等步骤，消除了废水排放所带来的环境污染。

Description

一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料，尤其是涉及一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题日益加重和化石能源的过度消耗，人们越来越重视对清洁能源如风能，太阳能，潮汐能的利用。二次电池作为一种清洁的储能系统在经济社会发展中扮演越来越重要的角色。对于储能用的二次电池，要求具有低成本、长循环寿命和高安全性等特点。在过去的几十年里，锂离子电池因为其优异的电化学性能而被认为最有可能应用于电力储能的二次电池。然而，地球上锂元素的储量有限，锂原料的价格会随着锂离子电池大规模应用而逐渐上升，势必会制约其在大规模储能领域的应用。而与锂处在同一主族的钠，与锂有着相似的化学性质。钠离子电池与锂离子电池有着相似的原理，重要的是钠在地球上的储量远高于锂。目前，钠离子电池的研究开发受到储能领域的广泛关注。关于钠离子电极极材料的研究工作被相继报道，如NaxCoO2、Na0.44MnO2、Na0.6MnO2、NaCrO2、NaxVO2、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3等，但这些正极材料的性能还不能满足储能电池的性能要求。
中国专利CN107768668A公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，利用IQDs@RGO薄膜作为钠离子电池的正极材料，该发明工艺复杂，制备得到的正极材料电化学性能较差。因此，开发出理想的电极材料是钠离子电池应用于储能领域的关键。铁基磷酸盐正极材料因为原料来源广泛，价格低廉，环保无毒而被广泛的研究。铁基磷酸盐钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3具有原料来源广，成本低廉、性能稳定等优点，是一种低成本，高电化学性能，高安全性的钠离子电池正极材料，可满足储能电池材料的需要，未来可应用于清洁能源的大规模储存利用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供了一种高性能钠离子电池正极材料，该材料的分子组成为Na3Fe2(PO4)3。
本发明的目的之二在于提出一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：以CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料，草酸为稳定剂，均匀混合，得到澄清溶液；
(2)：将步骤(1)中得到的溶液进行快速干燥得到前驱体；
(3)：将步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧，得到具有片孔结构的Na3Fe2(PO4)3材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4的摩尔比为3:2:3。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：先将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，每100ml去离子水中溶解0.01mol Fe(NO3)3·9H2O，加入草酸调节pH﹤1.9，记作为A液，后将溶解于去离子水中的NH4H2PO4加入A液中，最后加入CH3COONa搅拌至澄清溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：采用喷雾干燥器进行快速干燥，所述喷雾干燥器的出风口温度为80℃，进风口温度为180℃，喷头转速为400rad/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中：煅烧采用Al2O3坩埚，使用空气气氛，气流速率为20mL/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中：煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
本发明同样对各组分的添加量、各原料组分的混合次序、加工温度等工艺参数等进行了限定，对于组分添加量应严苛遵守CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4的摩尔比为3:2:3(若不按此比例则会导致得不到高性能高纯度的Na3Fe2(PO4)3)，同时加入草酸使其pH﹤1.9(若改变添加量或者pH值高于1.9则会导致溶液出现沉淀，从而导致喷雾获得的Na+,Fe3 +,PO4 3-前驱体混合不均匀，难以获得多孔片状高性能钠离子电池正极材料)。步骤(1)中CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和草酸的加入顺序应遵循先加入Fe(NO3)3·9H2O于去离子水中溶解后再加入草酸并调节pH<1.9，最后加入CH3COONa和NH4H2PO4搅拌溶解后进行喷雾，对于CH3COONa和NH4H2PO4加入顺序无先后区分(若不按照上述顺序则会导致出现沉淀难以获得多空片状高性能钠离子电池正极材料)。
与现有技术相比，本发明制备出具有纳米多孔结构的高电化学性能，低成本的Na3Fe2(PO4)3钠离子电池正极材料。制备方法避免了常规材料合成工艺中的过滤、洗涤等步骤，消除了废水排放所带来的环境污染。
附图说明
图1为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的TG-DTA曲线；
图2为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的XRD衍射图谱；
图3为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的红外谱图；
图4为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的晶体结构；
图5为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的SEM图片；
图6为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的TEM图片和选区电子衍射图；
图7为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的高分辨率TEM图；
图8为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3的元素分布图；
图9为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3不同扫描速率下的CV曲线；
图10为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3不同扫描速率与峰电流的关系示意图；
图11为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3在不同倍率下的充放电曲线图；
图12为本发明的一种高性能钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3在0.2C放电倍率下循环200次的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
首先将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，每100ml去离子水溶解0.01mol Fe(NO4)3·9H2O，加入草酸调节溶液pH﹤1.9，记作为A液，然后将溶解于去离子水中的NH4H2PO4加入A液中，再加入CH3COONa搅拌至澄清溶液(浅黄色溶液)。将混合后的溶液通过喷雾干燥器进行快速干燥，喷雾干燥器出风口温度为80℃，进风口温度为180℃，喷头转速为400rad/min，从而获得浅黄色前驱体。将获得的前驱体放置于Al2O3坩埚中，使用空气气氛，气流速率为20mL/min，在管式炉中550℃条件下煅烧2h，得到具有片孔结构的Na3Fe2(PO4)3白色粉末状材料。
将片孔状Na3Fe2(PO4)3与导电剂(石墨：炭黑＝4:6)按质量比为80:10混合加入到球磨罐中，行星式球磨机干磨两小时，然后用酒精作为分散剂湿磨两小时，将得到的活性物质在恒温干燥箱中干燥。称取15mg活性材料与聚四氟乙烯(PTFE)以质量比90:10混合成浆液，涂在焊有不锈钢网的2016型纽扣电池正极壳上。压实后置于真空干燥箱中，120℃条件下烘12h，然后在充氩气的手套箱中，以金属钠片为负极，电解液为1mol/L的NaClO4(NaClO4溶解在体积比为1:1的EC/DMC中)，以玻璃纤维为隔膜，组装成2016型纽扣电池。用Land电池测试系统进行恒流充放电测试10个循环，测试温度控制在恒温25℃，在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率测试，测试电压为1.5V～3.5V之间。
通过图1的TG-DTA曲线选定了煅烧的温度550℃和煅烧时间2h。图2的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对比，可得在550℃煅烧后获得的是一种纯相的Na3Fe2(PO4)3。图3所示红外光谱图和图4所示晶体结构图可看出，Na3Fe2(PO4)3是一种典型的NASCON结构，两个铁氧八面体和三个磷氧四面体构成了一个Fe2(PO4)3，每个Fe2(PO4)3结构与其它六个相互连接从而构成3D通道孔道半径
Figure BDA0001655079720000041
从结构上具有满足钠离子
Figure BDA0001655079720000042
嵌入脱出通道。通过图5的SEM图谱可看出，制备的Na3Fe2(PO4)3具有片孔结构，孔径分布在10-100nm，这种多孔结构增加了电极材料与电解液接触面积，从而有利于钠离子嵌入脱出，图6的TEM图片与SEM结果一致，通过选区电子衍射可以看出Na3Fe2(PO4)3是一种典型的单晶材料，图7为Na3Fe2(PO4)3的高分辨率可以看出(3 1 1)的晶格间距为
Figure BDA0001655079720000043
图8的Mapping结果可以看出各元素分布均匀。
图9和图10对应的是Na3Fe2(PO4)3正极材料的循环伏安图，氧化还原峰电位分别为2.45V和2.53V，这个氧化还原峰电位很接近，结果表明Na3Fe2(PO4)3有优异的电化学可逆性。图9中有一对明显的氧化还原峰，通过不同扫描速率下的CV曲线可以得出，峰电位值与Fe3+/Fe2+的氧化还原电位值接近，并且表现出高的可逆性，通过图10可以准确计算出多孔Na3Fe2(PO4)3作为钠离子电池正极材料在充放电过程中的扩散系数为2.28×10-8cm2/s，较高的离子扩散系数也充分证明了Na3Fe2(PO4)3作为钠离子电池正极具优异倍率性的原因。
图11表明，NaFePO4正极材料在0.5C、1C、2C、5C、10C放电倍率下，放电比容量分别达到89.6mAh/g、82.6mAh/g、76.9mAh/g、66.5mAh/g、57.6mAh/g，结果表明Na3Fe2(PO4)3有着优异的倍率性能。图12为在0.2C条件下的充放电循环图谱，Na3Fe2(PO4)3的首次放电比容量为100.5mAh/g，达到理论容量的95％，循环200次以后，仍然能够达到84.6mAh/g，而且库伦效率接近100％。结果表明Na3Fe2(PO4)3作为钠离子电池正极材料表现出优异点的循环性能和容量性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该材料的分子组成为Na3Fe2(PO4)3，该制备方法由以下步骤组成：
(1)：以CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料，草酸为稳定剂，均匀混合，得到澄清溶液；
(2)：将步骤(1)中得到的溶液进行快速干燥得到前驱体；
(3)：将步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧，得到具有片孔结构的Na3Fe2(PO4)3材料；
步骤(1)中：CH3COONa、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4的摩尔比为3:2:3；
步骤(1)中：先将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，加入草酸调节pH﹤1.9，记作为A液，后将溶解于去离子水中的NH4H2PO4加入A液中，最后加入CH3COONa搅拌至澄清溶液；
步骤(2)中，干燥采用喷雾干燥器进行；
喷雾干燥器的出风口温度为80℃，进风口温度为180℃，喷头转速为400rad/min。
2.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，每100ml去离子水中溶解0.01mol Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧在空气气氛下进行，控制气流速率为20mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧设备采用Al2O3坩埚。
5.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
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