CN1630126A - 钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池及制备方法，其正极材料选择含通式为Na3M2 (PO4) 3的贫钠层状化合物或过渡金属氧化物复合物或磷酸盐化合物，或通式为Na3M2 (PO4)F3的氟磷酸盐化合物；负极材料组成中含由石墨、沥青焦、石油焦、硬碳、有机裂解物组成的碳材料；隔膜为聚丙烯微孔隔膜(PP)或聚乙烯微孔隔膜(PE)和含1mol/L高氯酸钠的电解液。本发明对钠离子电池的材料进行严格精细的选择、科学合理的组配，并结合精密制备方法，解决了钠离子电池及其制备尚未商业化的问题。其电池工作电压为3.7V，可与锂离子电池互换而成本低于锂离子电池，可广泛适用于电子工业、IT产业、通讯产业等领域，也可适用于电动汽车的动力电池。

Description

钠离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池构造及其制备技术，特别涉及一种可取代锂离子电池的钠离子电池及其制备方法。
背景技术
众所周知，锂离子电池自日本SONY公司研制成功以来，很快在电子工业、IT产业、通讯产业等领域获得了广泛应用，也成为电动汽车首选的动力电池之一。目前，高性能锂离子电池电极材料的研究仍是当今电化学、材料科学、物理学等众多领域研究的热点。而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，从理论上推断，钠离子完全有可能如锂离子电池一样构造一种可广泛使用的二次电池。将钠离子电池与锂离子电池比较，钠离子电池具有明显的优势，如，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0 Na+/Na＝E0 Li+/Li+0.3V)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能明显优于锂离子电池。特别是国际市场钴的价格持续上涨，这给锂离子电池生产企业带来巨大压力，尽管国内外对锰酸锂、磷酸铁锂等进行了大量研究工作，但尚不能很好地取代钴酸锂而应用于锂离子电池的生产上。在这种情况下，钠离子电池的研究转而成为人们的主攻方向，因钠离子电池不需使用价格昂贵的钴而成本会大大低于锂离子电池，且前景巨大。并且钠离子电池既可以像锂离子电池一样应用于目前的电子产品，如计算机、便携式计算机、通讯设备等，还可以应用于卫星、军舰、潜艇、导弹、航空电源和军用通讯设备。而且钠离子电池由于改进了锂离子电池的安全性，还将有望成为电动汽车用动力电池。因此，市场前景非常广泛。
目前，关于钠电池的研究方面，除钠硫电池的研究已有不少报道外，但这不是钠离子电池，真正关于钠离子电池的研究工作进行得极少。国外虽然近年来有少量关于钠离子电池正极材料或负极材料的研究报导，但通过分析，我们认为关于钠离子电池研究尚无实质性进展及报道。国外的文献只是关于其钠离子电池电极材料的研究，特别是钠离子电池负极材料的研究。近年来，在负极材料的研究方面，Ge和Fouletier进行了钠离子嵌入结晶石墨的试验，发现钠离子的嵌入量和用钠蒸汽气相法制备的NaC64相似，容量仅有35mAh/g。这与锂离子在碳材料中理论嵌入容量372mAh/g相差很大。Doeff等进行了钠离子电化学嵌入石油焦、微晶石墨等多种碳材料的试验，发现在石油焦中能形成NaC24，最大嵌入量是93mAh/g。Thomas等进行了钠离子嵌入沥青炭纤维和天然石墨中的研究，发现钠离子在天然石墨中的嵌入量非常低，在碳纤维中的嵌入量也只有55mAh/g。由此可见，钠离子不像锂离子一样能在结晶石墨、石油焦(如软炭)等碳材料中大量嵌入和脱嵌，并且还与碳形成更高价的钠碳化合物，不利于钠离子嵌入/脱嵌，这制约了钠离子电池发展。并且前述这些研究工作主要集中在负极材料上，是用金属钠作对电极进行研究，其目的主要是为了研究钠离子电子在碳材料中的嵌入/脱嵌性能，其研究工作尚未涉及钠离子电池。有学者与文献曾对钠离子电池正极、电解质、负极材料的制备及相关电化学性能进行过讨论。如《电池》(2002，32(1)：45)上“钠离子电池研究进展”一文就曾综述了钠离子电池的发展情况，但主要对钠离子电池的电极材料等进行了介绍，并未涉及钠离子电池的结构、制造。
纵观前述国内外钠离子电池的研究现状，主要是受锂离子电池的启发，进行了一些电极材料方面的探讨性研究工作，这些工作只是关于钠离子电池电极材料，使用的研究手段是传统的用于锂离子电池研究的模拟电池，所以，真正能实用化的钠离子电池尚未见到报道。另外，由于钠离子电池是使用钠离子能够自由嵌入/脱嵌的电极材料，与锂离子电池原理相同，但电极材料完全不同，因此，钠离子电池的制造技术也与锂离子电池不同，而目前国内外尚未见到有关钠离子电池构造、制造技术方面的文献记载，更未见到已商业化的钠离子电池，因此，使钠离子电池能早日付诸实施以取代锂离子电池并使之商业化便成了当前研究者的主要研究对象。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种可取代锂离子电池的新型电池—钠离子电池及其制备方法。
本发明的上述目的是这样实现的：一种钠离子电池，它于壳体内设有正极，负极，隔膜以及注入的电解液，其中所述正极材料组成中选择地含通式为Na3M2(PO4)3的贫钠层状化合物或过渡金属氧化物复合物或磷酸盐化合物，或通式为Na3M2(PO4)F3的氟磷酸盐化合物；所述负极材料组成中含由石墨、沥青焦、石油焦、硬碳、有机裂解物组成的碳；所述隔膜材料是选用聚丙烯微孔隔膜(PP)材料或聚乙烯微孔隔膜(PE)材料；所述电解液材料组成中选择地含碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)或碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)作溶剂，和含(1mol/L)六氟化磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaClO4)作电解质。
为了有利于钠离子的嵌入/脱嵌，其进一步的措施是：所述贫钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2；所述过渡金属氧化物复合物为Na(MoO2)2P2O7或α-NaFeO2-MoO3；所述磷酸盐化合物为Na3M2(PO4)3分子式；所述氟磷酸盐化合物为Na3M2(PO4)F3分子式。所述贫钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2中的X值是X＝0.3～0.9。所述通式Na3M2(PO4)3，其中M为可选择组分Ti，V，Cr或Fe；所述通式为Na3M2(PO4)F3，其中M为可选择组分Al3+，Cr3+，V3+或Fe3+。所述正极的集流体为铝箔，所述负极的集流体为铜箔。
为了达到一定的机械强度，其进一步的措施是：所述壳体为镀镍钢壳或不锈钢壳或铝壳。所述的壳体形状为圆柱状或方形状或扣式状。
本发明的制造方法包括下述几个步骤：1)同时将正极活性物质LiCoO2、导电剂碳粉、石墨、粘结剂PVDF、N-二甲基吡咯烷，负极活性物质碳、石墨、粘结剂PVDF、N-二甲基吡咯烷，分别进行混合；2)同时将混合物分别经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铝箔(正极)和铜箔(负极)的两面，然后干燥、辊压成型；3)将成型的坯条进行裁剪；4)坯条加入隔膜进行卷绕后装入壳体中；5)进行封口前期处理；6)注入电解液；7)封口、冼静；8)成品包装、轧边和检验。
其进一步的措施是：上述的粘结剂是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，用量为1～15％；该粘结剂PVDF可溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按PVDF与NMP之比为1∶10配成。
由于本发明对钠离子电池正、负极组分、隔膜、电解液、壳体的材料进行严格精细的选择、科学合理的组配，并结合精密制备方法，从而解决了钠离子电池及其制备领域尚未商业化的问题，而且使本发明达到如下特点：(一)正、负极活性物质采用了有利于钠离子嵌入/脱嵌的层状材料或多孔材料；(二)隔膜具有：(1)电绝缘性好；(2)电阻低，对电解质离子有很好的透过性；(3)有较好的化学稳定性和电化学稳定性；(4)对电解质润湿性好；(5)有一定的机械强度，可选用的品种多；(三)电解液为有机电解质体系：(1)钠离子电导率高；(2)热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；(3)电化学窗口宽，在较宽的电压范围内稳定；(4)化学稳定高，与电池体系的电极材料，如正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等基本上不发生反应；(5)在较宽的温度范围内为液体，一般温度范围为-40～70℃。本发明为可广泛使用的二次电池，适用于电子工业、IT产业、通讯产业等领域，也可适用于电动汽车的动力电池。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明的壳体为圆柱状结构示意图。
图2是本发明的壳体为方形状结构示意图。
图3是本发明的壳体为扣式状结构示意图。
图4是本发明的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
结合附图，本发明的钠离子电池结构有圆柱状、方形状、扣式状多种。其结构见附图1、附图2、附图3，它们主要包括壳体1、正极2、负极3、隔膜4以及注入的电解液等。壳体1采用镀镍钢壳或不锈钢壳或铝壳制造。正极2材料组成中选择地含NaxCoO2或含NaxMnO2，且通式为Na3M2(PO4)3，其中X值为0.3～0.9，M为可选择组分Al3+，Cr3+，V3+或Fe3+的贫钠层状化合物；或含Na(MoO2)2P2O7或含α-NaFeO2-MoO3的过渡金属氧化物复合物；或含Na3Fe2(PO4)3或含Na3Cr2(PO4)3的磷酸盐化合物；或含Na3V2(PO4)F3，其通式为Na3M2(PO4)F3的氟磷酸盐化合物；正极2的集流体(集电体)为铝箔。负极3材料组成中含由石墨、沥青焦、石油焦、硬碳、有机裂解物组成的碳；负极3的集流体(集电体)为铜箔。隔膜4材料是选用含聚丙烯微孔隔膜(PP)材料或聚乙烯微孔隔膜(PE)材料；电解液材料组成中选择地含碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)或碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)作溶剂，和含(1mol/L)六氟化磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaClO4)作电解质。
结合附图及附图4，其制备方法有如下实施方式：
(一)用NaxNi0.6Co0.4O2作为正极2活性物质，将NaxNi0.6Co0.4O2∶石墨∶PVDF＝85∶10∶5的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铝箔两面，85℃干燥，辊压至单面涂层厚度15-20μm，剪切成规定的尺寸，得正极片2。将石油焦与10％的PVDF混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铜箔两面，110℃干燥，辊压至厚度为25μm，按要求剪切成规定尺寸，得负极片3。在正极片2、负极片3之间放入聚丙烯微孔隔膜4，卷绕后放入电池壳体1中，注入浓度为1mol/L溶解在EC/DEC(1∶1)中的NaClO4电解液，进行封口、冼静，成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(二)用NaxNi0.6Co0.4O2作为正极2活性物质，将NaxNi0.6Co0.4O2∶石墨∶PVDF＝85∶10∶5的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铝箔两面，85℃干燥，辊压至单面涂层厚度15-20μm，剪切成规定的尺寸，得正极片2。将石油焦与10％的PVDF混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铜箔两面，110℃干燥，辊压至厚度为25μm，按要求剪切成规定尺寸，得负极片3。在正极2片、负极3片之间放入聚丙烯微孔隔膜4，卷绕后放入电池壳体1中，注入浓度为1mol/L溶解在EC/DEC(1∶1)中的NaClO4电解液5，进行封口、冼静，成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(三)用NaVPO4F作为正极2活性物质，将NaVPO4F∶石墨∶PVDF＝85∶10∶5的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铝箔两面，85℃干燥，辊压至单面涂层厚度15-20μm，剪切成规定的尺寸，得正极片2。将葡萄糖在1100-1150℃的管式炉中在氮气保护下裂解，得负极3活性物质，然后负极3活性物质与10％的PVDF混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铜箔两面，110℃干燥，辊压至厚度为25μm，按要求剪切成规定尺寸，得负极片3。在正极2片、负极3片之间放入聚丙烯微孔隔膜4，卷绕后放入电池壳中，注入浓度为1mol/L溶解在EC/DEC(1∶1)中的NaClO4电解液，进行封口、冼静，成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(四)用Mn2.2Co0.27O4作为正极2活性物质，将Mn2.2Co0.27O4∶石墨∶PVDF＝85∶10∶5的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铝箔两面，85℃干燥，辊压至单面涂层厚度15-20μm，剪切成规定的尺寸，得正极片2。将石油焦在1400-1700℃的管式炉中在惰性气体保护下裂解，得负极3活性物质，然后负极3活性物质与PVDF按92∶8的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铜箔两面，110℃干燥，辊压至厚度为25μm，按要求剪切成规定尺寸，得负极片3。在正极2片、负极3片之间放入聚丙烯微孔隔膜4，卷绕后放入电池壳1中，注入浓度为1mol/L溶解在EC/DEC(1∶1)中的NaClO4电解液，进行封口、冼静，成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(五)用Na(MoO2)2P2O7作为正极2活性物质，将Na(MoO2)2P2O7∶石墨∶PTFE＝85∶10∶5的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铝箔两面，85℃干燥，辊压至单面涂层厚度15-20μm，剪切成规定的尺寸，得正极片2。将炭黑负极3活性物质，然后负极3活性物质与PTFE按90∶10的比例混合均匀，搅拌成糊状，均匀地涂在厚度为25μm的铜箔两面，110℃干燥，辊压至厚度为25μm，按要求剪切成规定尺寸，得负极片3。在正极2片、负极3片之间放入聚丙烯微孔隔膜4，卷绕后放入电池壳1中，注入浓度为1mol/L溶解在EC/DEC(1∶1)中的NaClO4电解液，进行封口、冼静，成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(六)将LiCoO2、碳粉、石墨、N-二甲基吡咯烷进行混合，经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铝箔(正极)的两面，将碳、石墨、N-二甲基吡咯烷进行混合，经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铜箔(负极)的两面，然后干燥、辊压成型；将成型的坯条裁剪成正极片2和负极片3；在正极片2和负极片3之间加入隔膜4进行卷绕后装入壳体1中，进行封口前期处理；注入电解液；进行封口及冼静处理；成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
(七)将LiCoO2∶石墨∶PVDF＝85∶10∶5的比例混合均匀(PVDF可溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并按PVDF与NMP之比为1∶10配成)，经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铝箔(正极)的两侧，将碳、石墨、N-二甲基吡咯烷进行混合，经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铜箔(负极)的两面，然后干燥、辊压成型；将成型的坯条裁剪成正极片2和负极片3；在正极片2和负极片3之间加入隔膜4进行卷绕后装入壳体1中，进行封口前期处理；注入电解液；进行封口及冼静处理；成品包装、轧边和检验，得钠离子电池产品。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，上述材料的选择和组配以及结构的变化等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的范围。

Claims (9)

1、一种钠离子电池，于壳体(1)内设有正极(2)，负极(3)，隔膜(4)以及注入的电解液，其特征在于所述正极(2)材料组成中选择地含通式为Na3M2(PO4)3的贫钠层状化合物或过渡金属氧化物复合物或磷酸盐化合物，或通式为Na3M2(PO4)F3的氟磷酸盐化合物；所述负极(3)材料组成中含由石墨、沥青焦、石油焦、硬碳、有机裂解物组成的碳；所述隔膜(4)材料是选用含聚丙烯微孔隔膜(PP)材料或聚乙烯微孔隔膜(PE)材料；所述电解液材料组成中选择地含碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)或碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)作溶剂，和含(1mol/L)六氟化磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaClO4)作电解质。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于所述贫钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2；所述过渡金属氧化物复合物为Na(MoO2)2P2O7或α-NaFeO2-MoO3；所述磷酸盐化合物为Na3Fe2(PO4)3或Na3Cr2(PO4)3；所述氟磷酸盐化合物为Na3V2(PO4)F3。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于所述贫钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2中的X值为：X＝0.3～0.9。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于所述通式Na3M2(PO4)3，其中M为可选择组分Ti，V，Cr或Fe；所述通式为Na3M2(PO4)F3，其中M为可选择组分Al3+，Cr3+，V3+或Fe3+。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于所述正极(2)的集流体(集电体)为铝箔，所述负极(3)的集流体(集电体)为铜箔。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于所述壳体(1)为镀镍钢壳或不锈钢壳或铝壳。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于所述的壳体(1)形状为圆柱状或方形状或扣式状。
8.一种制备权利要求1所述的钠离子电池的方法，1)同时将正极(2)活性物质NaxCoO2、导电剂碳粉、石墨、粘结剂，负极(3)活性物质碳、石墨、粘结剂，分别进行混合；2)同时将混合物分别经搅拌机搅拌成糊状均匀地涂在铝箔(正极)和铜箔(负极)的两面，然后干燥、辊压成型；3)将成型的坯条裁剪成正极片(2)和负极片(3)；4)于正、负极片(2、3)之间加入隔膜(4)进行卷绕后装入壳体(1)中；5)进行封口前期处理；6)注入电解液；7)封口、冼静；8)成品包装、轧边和检验。
9.根据权利要求8所述的一种制备钠离子电池的方法，其特征在于所述粘结剂是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，用量为1～15％；所述粘结剂PVDF可溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按PVDF与NMP之比为1∶10配成。
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