CN103311538A

CN103311538A - 一种钠离子电池二元正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103311538A
Application number: CN2013101680385A
Authority: CN
Inventors: 谢嫚; 王晓明; 陈人杰; 管沛林
Original assignee: SHANGHAI NENGPU INDUSTRIAL Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: SHANGHAI NENGPU INDUSTRIAL Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池二元正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。所述正极材料的组成为(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。所述正极材料的制备方法如下：将易容于水的氢氧化物溶于水得到氢氧化物溶液；将可溶性锰盐和镍盐溶于水得到盐溶液；将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液搅拌10～30h后，水洗并过滤，真空干燥，得到前驱体；将前驱体和钠盐混合均匀，在500～1000℃下煅烧≥10h得到所述正极材料。所述正极材料循环性能好且库伦效率高、绿色环保且格低廉价。

Description

一种钠离子电池二元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池二元正极材料及其制备方法，其中，具体地说，所述正极材料的组成为(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)，属于钠离子电池技术领域。

背景技术

随着非再生化石能源的不断减少及其使用带来的环境问题，清洁的可再生能源的转换和储存逐渐成为人们关注的焦点。迫使人们去开发和寻求洁净的可再生能源，例如：风能、太阳能以及潮汐能等，而所述可再生能源能量的非连续性和非稳定性使其无法正常地并入电网，只能靠储能装置进行暂时储存，之后再进行利用。在现有的二次电池中，锂离子电池由于其高能量密度和高电压等优点，成为纯电动车和混合动力汽车最理想的动力电源；在便携式电子产品市场中，锂离子电池更是独占鳌头。但是，目前锂离子电池存在最大的问题就是锂的高生产成本和资源的不足。全球陆地和盐湖中碳酸锂的总储量是4000万吨，而这只够生产约10亿辆40kWh的电动车所需的锂离子电池，但现在全球汽车保有量已超过10亿辆，而且汽车零排放是必然的趋势，所以锂只能循环利用，这样就进一步提高了锂离子电池的生产成本。随着全球汽车保有量的不断增加，锂资源的不足就显得更加明显。虽然海水中有大量的锂，但是提取过程相当复杂而且成本很高。

钠离子电池主要存在的问题在于循环性能较差，不可逆容量损失较大；库伦效率较低。但在大规模储能方面，研究者十分青睐钠离子电池，因为它具有原材料来源广泛、成本低、能采用分解电压更低的电解液等特点，降低了生产成本，提高了钠离子电池的安全性。对于可再生能源长时期和大规模的储能装置而言，钠离子电池的重量和体积要求不是很高，所以钠离子电池是最合适的选择；且钠离子电池的工作机理和锂离子电池相似。虽然关于它的研究才刚刚起步，但钠离子电池却开始逐渐被世界各国研究者关注并成为研究热点，相信在不久的将来高性能的钠离子电池能够被广泛应用。

钠离子电池的正极材料是钠离子电池性能的关键所在。目前，文献所报道的钠离子电池正极材料中，氧化物材料主要有Na_xCoO₂和Na_xMnO₂，Na_xCoO₂在放电过程中出现多个放电平台且循环性能不好。Tarascon等用传统的固相法合成并研究了Na_0.44MnO₂/C作为正极时电池的性能；该材料的倍率性能和容量保持率不好，C/10循环50周后容量衰减一半。传统的高温固相法得到的电极材料颗粒大，不利于其电化学性能提高；溶胶-凝胶合成的电极材料易团聚，密度低，对于提高其电化学性能没有大的突破；而化学共沉淀法通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一且粒度小的粉体电极材料。

发明内容

针对现有技术中钠离子电池循环性能较差，库伦效率较低的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池二元正极材料，其中，所述正极材料的组成为(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)，所述正极材料具有优良的循环性能和较高的库伦效率。

本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，所述方法采用化学共沉淀和高温煅烧两步法制备得到的本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种钠离子电池二元正极材料，所述正极材料的组成为(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

一种本发明所述钠离子电池二元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

一、液相反应

（1）将易容于水的氢氧化物溶于水得到氢氧化物溶液；

所述氢氧化物可为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；

（2）将可溶性的锰盐和镍盐溶于水中得到盐溶液；

所述锰盐优选为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种，镍盐优选为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种；

（3）将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液搅拌10～30h后，水洗并过滤去掉过量的氢氧化物溶液，真空干燥，得到前驱体；

可在60～100℃下真空干燥6～48h；

步骤（1）～（3）中所述水为纯度≥去离子水纯度的水；

步骤二、高温固相烧结

将所述前驱体和钠盐混合均匀，在500～1000℃下煅烧≥10h，得到本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料；

所述钠盐优选为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠中的一种；

混合方法可为机械球磨混合或采用将前驱体和钠盐在可挥发性有机溶剂中混合均匀后，将有机溶剂完全挥发，然后煅烧；优选煅烧10～24h。

一种钠离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料。

有益效果

1.本发明提供了一种钠离子电池二元正极材料，所述正极材料具有循环性能较好和库伦效率较高的特点，是一种绿色环保的新型储能钠离子正极材料；

2.本发明提供了一种钠离子电池二元正极材料，所述正极材料使用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。

附图说明

图1为实施例制得的钠离子电池二元正极材料的X射线衍射图。

图2为实施例1制得的钠离子电池二元正极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1

称取0.828g氢氧化钠（NaOH）加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化钠溶液；称取0.989g四水氯化锰和1.483g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化钠溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液常温搅拌20h，然后水洗8次、过滤，在90℃下真空干燥15h得到前驱体氢氧化物共沉淀；然后将前驱体和1.005g草酸钠在30ml丙酮介质中在转速为400r/min的行星式球磨机上机械球磨1h后，在70℃下将丙酮完全挥发，得到混合物，将混合物于马弗炉中在850℃下煅烧20h，得到本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

实施例2

称取0.828g氢氧化钠加入60ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化钠溶液；称取0.989g四水氯化锰和1.483g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化钠溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液常温搅拌20h，然后水洗8次、过滤，在70℃下真空干燥30h得到前驱体氢氧化物共沉淀；然后将前驱体和1.005g草酸钠在30ml丙酮介质中在转速为400r/min的行星式球磨机上机械球磨2h后，在70℃下将丙酮完全挥发，得到混合物，将混合物于马弗炉中在900℃下煅烧20h，得到本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

实施例3

称取1.160g氢氧化钾加入60ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化钾溶液；称取0.989g四水氯化锰和1.483g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化钾溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液常温搅拌20h，然后水洗8次、过滤，在100℃下真空干燥8h得到前驱体氢氧化物共沉淀；然后将前驱体和1.23g醋酸钠在30ml丙酮介质中在转速为400r/min的行星式球磨机上机械球磨1h后，在70℃下将丙酮完全挥发，得到混合物，将混合物于马弗炉中在850℃下煅烧20h，得到本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

实施例4

称取0.869g一水氢氧化锂（LiOH·H₂O）加入50ml水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化锂溶液；称取0.989g四水氯化锰和1.483g六水硝酸镍溶于70ml水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化锂溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液常温搅拌20h，然后水洗6次、过滤，在90℃下真空干燥6h得到前驱体氢氧化物共沉淀；然后将前驱体和1.005g草酸钠在30ml无水乙醇中经超声震荡1h后，在75℃下将无水乙醇完全挥发，得到混合物，将混合物于马弗炉中在1000℃下煅烧10h，得到本发明所述的一种钠离子电池二元正极材料(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

实施例5

称取0.828g氢氧化钠（NaOH）加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化钠溶液；称取0.989g四水氯化锰和1.483g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化钠溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液常温搅拌20h，然后水洗5次、过滤，在60℃下真空干燥48h得到前驱体氢氧化物共沉淀；然后将前驱体和0.794g碳酸钠在30ml无水乙醇中搅拌1h后，在75℃下将无水乙醇完全挥发，得到混合物，将混合物于马弗炉中在700℃下煅烧18h，得到一种本发明所述的钠离子电池二元正极材料(1/2NaNiO₂-1/2 Na₂MnO₃)。

采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪对实施例1～5制得的钠离子电池二元正极材料进行物相分析，得到的X射线衍射图，如图1所示，图1中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述正极材料在扫描角度16.58°处具有（003）晶面上的特征峰，在扫描角度33.62°处具有（006）晶面上的特征峰，在扫描角度35.44°处具有（101）晶面上的特征峰，在扫描角度36.82°处具有（012）晶面上的特征峰，在扫描角度41.86°处具有（104）晶面上的特征峰，在扫描角度53.76°处具有（107）晶面上的特征峰，在扫描角度58.6°处具有（018）晶面上的特征峰，在扫描角度62.84°处具有（110）晶面上的特征峰，在扫描角度65.4°处具有（113）晶面上的特征峰，在扫描角度69.34°处具有（1010）晶面上的特征峰，在扫描角度73.2°处具有（116）晶面上的特征峰，在扫描角度75.2°处具有（0111）晶面上的特征峰，在扫描角度78.42°处具有（024）晶面上的特征峰，在X射线衍射图中无杂峰，说明所述正极材料为纯相物质。

采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪，加速电压为20KV，观察实施例1～5制得的钠离子电池二元正极材料的形貌，发现所述正极材料的粒度小而且分布均匀，实施例1制得的钠离子电池二元正极材料的扫描电镜图如图2所示。

将实施例1～5制得的钠离子电池二元正极材料分别组装到5个纽扣电池中，所述纽扣电池制备方法如下：

以所述钠离子电池二元正极材料作为正极活性材料，将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF)、乙炔黑以质量比8:1:1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，Celgard2300为隔膜，1.0mol/L NaClO₄/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。

用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：

纽扣电池在20mA g^-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为1.5～4.0V，每次循环的库伦效率在97%以上，50次循环后的放电比容量保持在约初始放电容量的90%。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钠离子电池二元正极材料，其特征在于：所述正极材料的组成为(1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃)。

2.一种如权利要求1所述的钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将易容于水的氢氧化物溶于水得到氢氧化物溶液；

（2）将可溶性锰盐和镍盐溶于水得到盐溶液；

（3）将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合液，将混合液搅拌10～30h后，水洗并过滤，真空干燥，得到前驱体；

（4）将前驱体和钠盐混合均匀，在500～1000℃下煅烧≥10h，得到一种钠离子电池二元正极材料；

其中，步骤（1）～（3）中所述水为纯度≥去离子水纯度的水。

3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。

5.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

6.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在60～100℃下真空干燥6～48h。

7.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠。

8.根据权利要求2所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中机械球磨混合或采用将前驱体和钠盐在可挥发性有机溶剂中混合均匀后，将有机溶剂完全挥发，然后煅烧。

9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池二元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中煅烧10～24h。

10.一种钠离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为如权利要求1所述的一种钠离子电池二元正极材料。