CN103022555A - 锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池包括正极、负极、及电解液，所述电解液包括锂盐及溶剂；其中，正极的活性材料为富锂锰基固溶体；负极的活性材料为钛酸锂；所述溶剂包括氟代碳酸酯以及氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物、氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。所述制备方法包括步骤：制备正极极片；制备负极极片；将得到的正极极片、负极极片与隔膜一起卷绕或叠片制成电芯，装壳或包膜，干燥，注入电解液后封口；静置后进行化成；之后老化、除气，封口、分容、检测，得到锂离子电池。该电池具有高能量密度、高安全性、低成本和长寿命的特点。

Description

锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

能源和环境是二十一世纪人类面临的两个主要问题。在我国，随着工业化和城市化进程的加速，对石油的需求不断增大，而我国石油供不应求，因此对外依存不断提高。随着越来越多的石油和煤碳被开采和燃烧，大气中CO₂等温室气体不断增加，中国将面临着越来越大的碳减排压力。推广新能源汽车和开发利用新能源是国家构建节能社会，减轻依赖传统能源的战略举措，是在碳减排压力下经济转型的必然选择。动力电池是新能源汽车的核心，动力电池的性能对新能源汽车的发展起着至关重要的作用。风能、太阳能等可再生能源受自然环境的影响，其电力输出具有不连续性和不稳定性，解决风能、太阳能等新能源问题需要寻求高效的储能电池。

锂离子电池因其具有高能量密度，工作电压高、输出功率大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点，广泛应用于便携消费电子终端领域。目前能源交通领域开始使用锂离子电池，如动力汽车、备用电源、储能电站等，这对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性能等方面提出了更高的要求。

目前已商品化的锂离子电池负极材料大多是石墨材料，然而当石墨嵌锂后，碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，给电池带来安全隐患。国内已发生数起装配锂离子电池的电动汽车出现安全事故。同时传统的如钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等锂离子电池的正极材料很大程度上不能满足新能源领域对电池能量密度、安全性、成本等方面的要求。因此，需要开发新型的高安全性、高能量密度的锂离子电池体系。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，其电池安全性能高。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，其成本低廉、能量密度高且高温性能优异。

本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，其能保持良好的化学稳定性并提高电池的循环寿命。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池包括正极、负极、以及电解液，所述电解液包括锂盐及溶剂；其中，正极的活性材料为富锂锰基固溶体；负极的活性材料为钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)；所述溶剂包括氟代碳酸酯以及氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物、氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。

为了实现上述目的，本发明的第二方面，本发明提供一种制备所述第一方面的锂离子电池的制备方法，包括步骤：将正极的活性材料、导电剂以及粘结剂溶于溶剂后搅拌制成正极浆料；将正极浆料涂布在集流体的铝箔两面并经烘干、辊压、切片后得到正极极片；将负极的活性材料、导电剂以及粘结剂加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入溶剂继续搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体的铝箔两面，经烘干、辊压、切片后得到负极极片；将得到的正极极片、负极极片与隔膜一起卷绕或叠片制成电芯，装壳或包膜，干燥，注入电解液后封口；静置后进行化成；对化成后的电池进行老化、除气，封口、分容、检测，得到锂离子电池。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用富锂锰基层状固溶体类正材材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0<x<1，M=Ni、Co、Mn、Cr、Ni_0.5Mn_0.5、Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3），该正极材料成本低廉，在高电压下具有可观的可逆容量，充电至5V（相对于Li/Li+电极），可逆容量大于250mAh/g，能量密度高于其它传统正极材料，且高温性能优异。

(2)本发明采用尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料，钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂脱嵌锂离子的电位为1.54V（相对于Li/Li+电极），较高电位避免了锂枝晶的形成，从而提高了电池的安全性能，同时钛酸锂电池还具有寿命长、快速充放电、优良的抗过充性能及热稳定性、可靠性高等优点。

(3)本发明采用氟代碳酸酯和所述添加剂的耐高压电解液体系，该添加剂在钛酸锂负极材料表面形成良好的覆盖膜，抑制气体产生并提高电池的循环稳定性使得电解液和电极界面能够在高电压下保持良好的化学稳定性。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其制备方法以及实施例。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池。

根据本发明第一方面的锂离子电池包括：正极，其活性材料为富锂锰基固溶体；负极，其活性材料为钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)；电解液，包括锂盐、溶剂，溶剂包括氟代碳酸酯以及氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物、氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。

在根据本发明第一方面的锂离子电池中，富锂锰基固溶体成本低廉，在高电压下具有可观的可逆容量，充电至5V（相对于Li/Li+电极），容量大于250mAh/g，能量密度高于其它传统正极材料，且高温性能优异。钛酸锂具有尖晶石结构，脱嵌锂离子电位为1.54V（相对于Li/Li+电极），较高电位避免了锂枝晶的形成，从而提高了电池的安全性能，同时钛酸锂还具有寿命长、快速充放电、抗过充性能及热稳定性能好、可靠性高等优点。采用氟代碳酸酯的电解液，使得电解液和电极界面能够在高电压下保持良好的化学稳定性。

在根据本发明所述的锂离子电池中，优选地，所述富锂锰基固溶体的通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中0<x<1，M=Ni、Co、Mn、Cr、Ni_0.5Mn_0.5、Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3中的任意一种。富锂锰基固溶体的材料可以从市场上购得。

在根据本发明所述的锂离子电池中，优选地，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiCF₃SO₃中的一种或几种。

在根据本发明所述的锂离子电池中，优选地，各所述添加剂的通式分别为：

氟代甲基环丁砜衍生物

通式（1）

在通式（1）中，x=1~5，y+z=2x+1，x,y,z为正整数；

氟代甲基亚硫酸乙烯酯衍生物

通式（2）

在通式（2）中，r=1~5，s+t=2r+1，r,s,t为正整数；

氟代甲基硫酸乙烯酯衍生物

通式（3）

在通式（3）中，u=1~5，v+w=2u+1，u,v,w为正整数。

采用上述这些添加剂，添加剂会在钛酸锂负极材料表面形成良好的覆盖膜，抑制气体产生并提高电池的循环稳定性优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5%~5%，如果添加剂的量小于0.5%，则添加剂难于覆盖负极材料整个表面，结果是可能降低抑制气体产生的作用，但如果添加剂的用量大于5%，溶解在非水电解液中未反应的添加剂可能损害电解液的性能。添加剂的用量在这个范围时，可以在负极材料表面形成均匀致密的覆盖膜，抑制气体产生。更优选地，所述添加剂的质量百分比为1%~3%。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的制备方法。

根据本发明第二方面用于制备上述第一方面的锂离子电池的制备方法包括步骤：将正极的活性材料、导电剂以及粘结剂溶于溶剂后搅拌制成正极浆料；将正极浆料涂布在集流体的铝箔两面，经烘干、辊压、切片后得到正极极片；将负极的活性材料、导电剂以及粘结剂加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入溶剂继续搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体的铝箔两面，经烘干、辊压、切片后得到负极极片；将得到的正极极片、负极极片与隔膜一起卷绕或叠片制成电芯，装壳或包膜，干燥，注入电解液后封口；静置后进行化成；对化成后的电池进行老化、除气，封口、分容、检测，得到锂离子电池。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，以正极的活性材料、导电剂、以及粘结剂三者的质量总和计，正极的活性材料占80~96%、正极的导电剂占2~10%、正极的粘结剂占2~10%；以负极的活性材料、导电剂、以及粘结剂三者的质量总和计，负极的活性材料占80~94%、负极的导电剂占3~10%、负极的粘结剂占3~10%。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，化成过程将电池充电至3.0~3.5V。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，所述隔膜为PP、PE、PP/PE/PP复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，所述正极和负极的导电剂为超级导电炭黑、导电石墨或导电纳米碳管中的一种或它们的混合。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，所述正极和负极的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚合类树脂中的一种或它们的混合。

在根据本发明的锂离子电池的制备方法中，优选地，制备正极极片与负极极片采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。

最后说明根据本发明所述的锂离子电池及其电解液的实施例。

实施例1

耐高压氟代碳酸酯电解液的制备：称取LiPF₆溶于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)（FEC/EMC体积比为1:1）。配制1Mol/L的LiPF₆溶液，加入质量百分比0.5%的2-氟代乙基环丁砜C₆H₁₁FSO₂(通式1中，x=2、y=4、z=1)，搅拌均匀得到耐高压氟代碳酸酯电解液。

正极片制备：按照质量比将94%的正极活性材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂、2%的SP（超级导电炭黑）、1%的石墨导电剂KS-6以及3%的PVDF（聚偏氟乙烯）溶于NMP（N-甲基吡咯烷酮）搅拌制成正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔两面，密度为340g/m²，经烘干、辊压、切片制得正极片；

负极极片制备：按照质量比将90%负极活性材料钛酸锂、3%SP、2%KS-6以及5%PVDF加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入适量NMP继续搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在20μm厚经过腐蚀处理的多孔腐蚀的铝箔两面，密度为250g/m²，经烘干、辊压、切片制得负极极片；

锂离子电池成型：将制作的正极片、负极极片与聚丙烯（PP）隔膜一起卷绕成电芯，装入铝塑膜外包装、干燥、注入耐高压氟代碳酸酯电解液并封口；将其静置一段时间后进行化成，化成过程将电池充电至3.3V；化成后对电池进行老化、除气、封口、分容、检测处理，制成高安全性、高比能的锂离子电池。

经测试，本实施例1得到的软包电池容量为800mAh，内阻为49mΩ，开路电压为3.2V，能量密度为147Wh/L，500次循环后电池的容量保持率为95%，针刺、短路安全测试中电池未起火，未爆炸。

实施例2

与实施例1不同之处：正极活性材料为0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂，涂布后的面密度为333g/m²，化成过程将电池充电至3.0V。

经测试，本实施例2得到的软包电池容量为786mAh，内阻为54mΩ，开路电压为3.2V，能量密度为153Wh/L，500次循环后电池的容量保持率为94%，针刺、短路安全测试中电池未起火，未爆炸。

实施例3

与实施例1不同之处：加入的添加剂为质量百分比5%的4-氟代甲基亚硫酸乙烯酯C₃H₅FSO₃(通式2中，r=1、s=2、t=1)。

经测试，本实施例3得到的软包电池容量为806mAh，内阻为48mΩ，开路电压为3.2V，能量密度为148Wh/L，500次循环后电池的容量保持率为94.8%，针刺、短路安全测试中电池未起火，未爆炸。

实施例4

与实施例1不同之处：加入质量百分比2%的添加剂，包括1%的2-氟代甲基环丁砜C₅H₉FSO₂(通式1中，x=1、y=2、z=1)与1%的4-氟代甲基硫酸乙烯酯C₃H₅FSO₄(通式3中，u=1、v=2、w=1)。

经测试，本实施例4得到的软包电池容量为784mAh，内阻为50mΩ，开路电压为3.2V，能量密度为147Wh/L，500次循环后电池的容量保持率为94.6%，针刺、短路安全测试中电池未起火，未爆炸。

比较例1

与实施例1不同之处，注入普通电解液（其中，EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)体积比为1:1，1Mol/L的LiPF₆）。

经测试，本比较例1得到的软包电池容量衰减很快，300次循环后电池的容量保持率为70.4%，电池发生严重胀气，表明普通电解液发生氧化分解反应，已失效。

比较例2

与实施例1不同之处，注入未加添加剂的电解液。

经测试，本比较例2得到的软包电池500次循环后电池的容量保持率为91%，电池发生胀气，表明未加入添加剂的电解液发生分解反应，这是因为钛酸锂负极表面未形成有效的覆盖膜。

比较例3

与实施例1不同之处，正极活性材料为锰酸锂材料，注入普通电解液（EC/EMC体积比为1:1，1Mol/L的LiPF₆），化成过程将电池充电至2.8V，制得2.4V普通电压的锰酸锂的锂离子电池。

经测试，本比较例3采用锰酸锂正极材料得到的电池容量为675mAh，开路电压为2.4V，能量密度为129Wh/L，比实施例1采用富锂锰基固溶体类正极材料的锂离子电池低18Wh/L。

比较例4

与实施例1不同之处，负极活性材料为石墨材料。按质量比将94%的石黑，2%的SP，1.5%的CMC(羧甲基纤维素钠)，2.5%的SBR(丁苯橡胶)加入搅拌釜中，加入适量纯净水搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在10μm厚铜箔两面，密度为135g/m²，经烘干、辊压、切片制得负极极片，化成过程将电池充电至4.5V，制得正极为富锂锰基层状材料，负极为石墨材料的锂离子电池。

经测试，本比较例4得到的软包电池容量为1100mAh，但循环性能较差，300次循环后电池的容量保持率低于70%，电池在针刺、短路安全测试中发生起火。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极、以及电解液，所述电解液包括锂盐及溶剂，其特征在于，

正极的活性材料为富锂锰基固溶体；

负极的活性材料为钛酸锂；

所述溶剂包括氟代碳酸酯以及包括氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物、氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述富锂锰基固溶体的通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中0<x<1，M=Ni、Co、Mn、Cr、Ni_0.5Mn_0.5、Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiCF₃SO₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，各添加剂的通式分别为：

氟代甲基环丁砜衍生物

通式（1）

在通式（1）中，x=1~5，y+z=2x+1，x,y,z为正整数；

氟代甲基亚硫酸乙烯酯衍生物

通式（2）

在通式（2）中，r=1~5，s+t=2r+1，r,s,t为正整数；

氟代甲基硫酸乙烯酯衍生物

通式（3）

在通式（3）中，u=1~5，v+w=2u+1，u,v,w为正整数。

5.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5%~5%。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1%~3%。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池的制备方法，包括步骤：

将正极的活性材料、导电剂以及粘结剂溶于溶剂后搅拌制成正极浆料；将正极浆料涂布在集流体的铝箔两面并经烘干、辊压、切片后得到正极极片；

将负极的活性材料、导电剂以及粘结剂加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入溶剂继续搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体的铝箔两面，经烘干、辊压、切片后得到负极极片；

将得到的正极极片、负极极片与隔膜一起卷绕或叠片制成电芯，装壳或包膜，干燥，注入电解液后封口；静置后进行化成；对化成后的电池进行老化、除气，封口、分容、检测，得到锂离子电池。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，

以正极的活性材料、导电剂、以及粘结剂三者的质量总和计，正极的活性材料占80~96%、正极的导电剂占2~10%、正极的粘结剂占2~10%；

以负极的活性材料、导电剂、以及粘结剂三者的质量总和计，负极的活性材料占80~94%、负极的导电剂占3~10%、负极的粘结剂占3~10%。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜为PP、PE、PP/PE/PP复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，

所述正极和负极的导电剂为超级导电炭黑、导电石墨或导电纳米碳管中的一种或它们的混合；

所述正极和负极的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚合类树脂中的一种或它们的混合；

制备正极极片与负极极片采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。