CN111909128B - 一种亚硫酸乙烯酯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种亚硫酸乙烯酯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
自从20世纪90年代诞生至今,锂离子二次电池得到了蓬勃发展。锂离子二次电池具有使用寿命较长、工作电压较高、能量密度较高、环境污染较小等优点,广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携电子设备,并逐渐成为电动交通工具的主要动力电源。随着各国开始对燃油汽车实施限制,锂离子电动汽车有可能成为未来的发展方向,与此同时,人们对于锂离子电池的性能要求也越来越高。
目前,提高锂离子电池的能量密度是研究的热点,而其中之一的方法就是提高电池的充电截止电压。然而,提高充电截止电压会引发一系列的界面电化学问题,影响到电池的高压循环性能。此外,锂离子电池电解液中的有机溶剂具有易燃性,且在工作过程中随着电压增加会被氧化分解产气,不断积累的热量和气体最终可能会引起电池爆炸,存在安全隐患。
因此,有必要开发一种添加剂来拓宽锂离子电池电解液的电化学窗口,减少电解液中易燃性有机溶剂的添加量,或者在电池高压工作时使电解液中的添加剂优先于有机溶剂发生氧化分解,形成致密的SEI膜和CEI膜,阻止电解液的氧化还原分解,提高锂离子电池在高电压工作时的循环寿命和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚硫酸乙烯酯衍生物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种亚硫酸乙烯酯衍生物,结构式为:
1)将亚硫酸乙烯酯、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺、引发剂分散在溶剂中,进行卤代反应,得到4,4-二卤代亚硫酸乙烯酯;
优选的,步骤1)所述亚硫酸乙烯酯、N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(2~3)。
优选的,步骤1)所述亚硫酸乙烯酯、N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(2~3)。
优选的,步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的,步骤1)所述卤代反应在0~60℃下进行,反应时间为1~24h。
优选的,步骤2)所述4,4-二卤代亚硫酸乙烯酯、氟化试剂的摩尔比为1:(1.0~1.5)。
优选的,步骤2)所述氟化试剂为氟化钾、氟化钠中的至少一种。
优选的,步骤2)所述相转移催化剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、1,4-二氧己环中的至少一种。
优选的,步骤2)所述卤素置换反应在0~60℃下进行,反应时间为20~24h。
1)将全氟烷基乙烯和高锰酸钾分散在溶剂中,进行氧化反应,得到全氟烷基乙二醇;
优选的,步骤1)所述全氟烷基乙烯、高锰酸钾的摩尔比为1:(1.0~1.5)。
优选的,步骤1)所述氧化反应在20~80℃下进行,反应时间为4~8h。
优选的,步骤2)所述全氟烷基乙二醇、三氯甲基磺酰氯的摩尔比为1:(1.1~1.5)。
优选的,步骤2)所述成环反应在20~80℃下进行,反应时间为4~8h。
一种锂离子电池电解液,包含有上述亚硫酸乙烯酯衍生物。
本发明的有益效果是:本发明的亚硫酸乙烯酯衍生物的制备方法简单、生产周期短、生产成本低、产物纯度高,将其添加到锂离子电池电解液中可以拓宽电解液体系的电化学窗口,提高电池的高压界面稳定性,提高电池的高压循环性能。
附图说明
图1为电解液中添加有4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池进行高压循环测试的容量保持率-循环次数关系曲线。
图2为电解液中添加有4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池进行高压循环测试的放电容量-循环次数关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的制备:
1)将5mmol的3,3,3-三氟丙烯分散在50mL的二氯甲烷中,在25℃下加入5mmol的高锰酸钾和12mmol的去离子水,反应6h,得到3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇;
2)将3mmol的3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇和4mmol的三氯甲基磺酰氯分散在25mL的四氢呋喃中,加入1mmol的三乙胺,25℃反应5h,得到4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯(结构式:收率:93.33%,纯度:98.2%)。
性能测试:
1)结构表征:经过核磁共振氢谱确认制备得到的确实是4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯;
2)容量保持率测试:以4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯(缩写为TFES)为添加剂配制锂离子电池电解液,其中,六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为1.0mol/L,4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的含量为1wt%,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC),EC、EMC的质量比为3:7,再配制不含4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电解液,再将两种电解液分别注入锂离子电池(电池的正极为LiCoO2,负极为人造石墨)中,25℃下在3.0~4.5V的工作电压范围内循环100周,得到的容量保持率-循环次数关系曲线如图1所示;
由图1可知:电解液中添加有1wt%的4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率为97%,而电解液中未添加4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率仅有71%,说明4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能;
3)放电容量测试:以4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯为共溶剂配制锂离子电池电解液,其中,六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为1.0mol/L,4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的含量为20wt%,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC),EC、EMC的质量比为3:7,再配制不含4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电解液,再将两种电解液分别注入锂离子电池(电池的正极均为LiCoO2,负极均为人造石墨)中,25℃下在3.0~4.5V的工作电压范围内循环100周,得到的放电容量-循环次数关系曲线如图2所示;
由图2可知:电解液中添加有20wt%的4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量约145mAh/g,而电解液中未添加4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量仅有约105mAh/g,说明4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能。
实施例2:
4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯的制备:
1)将5mmol的全氟丁基乙烯分散在50mL的二氯甲烷中,在25℃下加入5mmol的高锰酸钾和15mmol的去离子水,反应5h,得到全氟丁基乙二醇;
2)将3mmol的全氟丁基乙二醇和4mmol三氯甲基磺酰氯分散在50mL的四氢呋喃中,再加入1mmol的三乙胺,25℃反应5h,得到4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯(结构式:收率:92.00%,纯度:99.0%)。
性能测试:
1)结构表征:经过核磁共振氢谱确认制备得到的确实是4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯;
2)容量保持率测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有1wt%的4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率为86%,而电解液中未添加4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率仅有70%,说明4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能;
3)放电容量测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有20wt%的4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量约150mAh/g,而电解液中未添加4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量仅有约107mAh/g,说明4-全氟丁基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能。
实施例3:
4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯的制备:
1)将5mmol的全氟辛基乙烯分散在50mL的二氯甲烷中,在25℃下加入7mmol的高锰酸钾和10mmol的去离子水,反应7h,得到全氟辛基乙二醇;
2)将3mmol的全氟辛基乙二醇和4mmol三氯甲基磺酰氯分散在50mL的四氢呋喃中,再加入1mmol的三乙胺,25℃反应8h,得到4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯(结构式:收率:80.10%,纯度:96.0%)。
性能测试:
1)结构表征:经过核磁共振氢谱确认制备得到的确实是4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯;
2)容量保持率测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有1wt%的4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率为84%,而电解液中未添加4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率仅有60%,说明4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能;
3)放电容量测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有20wt%的4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量约147mAh/g,而电解液中未添加4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量仅有约102mAh/g,说明4-全氟辛基亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能。
实施例4:
4,4-二溴亚硫酸乙烯酯的制备:
1)将5mmol的亚硫酸乙烯酯和5mmol的偶氮二异丁腈分散在100mL的二氯甲烷中,在60℃下分批加入12mmol的N-溴代丁二酰亚胺,反应20h,得到4,4-二溴亚硫酸乙烯酯;
2)将5mmol的4,4-二溴亚硫酸乙烯酯、6mmol的氟化钾和10mmol的1,4-二氧己环分散在50mL的二甲基亚砜中,室温反应20h,得到4,4-二溴亚硫酸乙烯酯(结构式收率:80.10%,纯度:98.0%)。
性能测试:
1)结构表征:经过核磁共振氢谱确认制备得到的确实是4,4-二溴亚硫酸乙烯酯;
2)容量保持率测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有1wt%的4,4-二溴亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率为88%,而电解液中未添加4,4-二溴亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后容量保持率仅有67%,说明4,4-二溴亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能;
3)放电容量测试:测试方法同实施例1,测试得到:电解液中添加有20wt%的4,4-二溴亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量约148mAh/g,而电解液中未添加4,4-二溴亚硫酸乙烯酯的电池循环100周后放电容量仅有约99mAh/g,说明4,4-二溴亚硫酸乙烯酯可以提高锂离子电池的高压循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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