JP2003197254A - 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JP2003197254A JP2003197254A JP2001388817A JP2001388817A JP2003197254A JP 2003197254 A JP2003197254 A JP 2003197254A JP 2001388817 A JP2001388817 A JP 2001388817A JP 2001388817 A JP2001388817 A JP 2001388817A JP 2003197254 A JP2003197254 A JP 2003197254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- secondary battery
- lithium secondary
- negative electrode
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性に優れるとともに、放電容量が高く、
しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびそ
の電解質を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、燃焼
熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を１０体
積％以上を含み、更にリチウム塩を含むものであること
を特徴とするリチウム二次電池を採用する。
しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびそ
の電解質を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び
負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、燃焼
熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を１０体
積％以上を含み、更にリチウム塩を含むものであること
を特徴とするリチウム二次電池を採用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質及びこの電
解質を用いたリチウム二次電池に関するものであり、特
に、安全性が高く、しかも放電特性に優れたリチウム二
次電池に関するものである。
解質を用いたリチウム二次電池に関するものであり、特
に、安全性が高く、しかも放電特性に優れたリチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液等の電解質を用いたリチウム
二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、且つ、
貯蔵性能や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品
に利用されている。また、この電池を大型化し、電気自
動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していく
ための研究・開発が盛んに行われている。
二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、且つ、
貯蔵性能や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品
に利用されている。また、この電池を大型化し、電気自
動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していく
ための研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】ところで、従来の有機電解液に用いられる
溶媒の多くは引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電
や加熱等により発火等の危険性がある。そこで最近で
は、有機電解液として、燃焼抑制効果が期待できるハロ
ゲン化ギ酸エステルを環状炭酸エステルに混合したもの
や、ハロゲン化されたエステルを混合したものや、自己
消火作用が期待されるリン酸エステルを含有させたもの
などが提案されている。
溶媒の多くは引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電
や加熱等により発火等の危険性がある。そこで最近で
は、有機電解液として、燃焼抑制効果が期待できるハロ
ゲン化ギ酸エステルを環状炭酸エステルに混合したもの
や、ハロゲン化されたエステルを混合したものや、自己
消火作用が期待されるリン酸エステルを含有させたもの
などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の有機電
解液を用いたリチウム二次電池は、放電容量が十分でな
く、サイクル特性も劣るという問題がある。これは充電
時に、ハロゲン化エステル、リン酸エステル等が負極表
面で分解され、ガスの発生とともに有機電解液中に分解
生成物が残存して有機電解液が変質し、これにより放電
容量やサイクル特性の劣化が起きたものと考えられる。
解液を用いたリチウム二次電池は、放電容量が十分でな
く、サイクル特性も劣るという問題がある。これは充電
時に、ハロゲン化エステル、リン酸エステル等が負極表
面で分解され、ガスの発生とともに有機電解液中に分解
生成物が残存して有機電解液が変質し、これにより放電
容量やサイクル特性の劣化が起きたものと考えられる。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、安全性に優れるとともに、放電容量が高く、
しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびそ
の電解質を提供することを目的とする。
であって、安全性に優れるとともに、放電容量が高く、
しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびそ
の電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の電解質
は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒
を、全溶媒中における割合で１０体積％以上含み、更に
リチウム塩を含むことを特徴とする。上記電解質は、前
記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩のみを含むものであっ
てもよく、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩の他にジ
エチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含んでいて
も良い。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の電解質
は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒
を、全溶媒中における割合で１０体積％以上含み、更に
リチウム塩を含むことを特徴とする。上記電解質は、前
記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩のみを含むものであっ
てもよく、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩の他にジ
エチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含んでいて
も良い。
【０００７】係る電解質によれば、１９０００ｋＪ／ｋ
ｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒を含むので、この電
解質を備えた電池が過充電や内部短絡等を起こした場合
でも、電解質による発火を防止することができる。
ｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒を含むので、この電
解質を備えた電池が過充電や内部短絡等を起こした場合
でも、電解質による発火を防止することができる。
【０００８】特に、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２
２６５に規定される引火点試験により引火点を示さない
ものであることが好ましい。引火点を示さない低燃焼性
溶媒を含む電解質であれば、電池の安全性をより高める
ことができる。
２６５に規定される引火点試験により引火点を示さない
ものであることが好ましい。引火点を示さない低燃焼性
溶媒を含む電解質であれば、電池の安全性をより高める
ことができる。
【０００９】また本発明の電解質は、先に記載の電解質
であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加され
てなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物
は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加され
てなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物
は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００１０】係る電解質によれば、この電解質をリチウ
ム二次電池に用いた場合、初充電時の初期にアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物
のうちの少なくとも１種が重合して負極表面に有機質被
膜を形成するため、この有機質被膜によって負極表面上
での当該電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の
分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リ
チウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル
特性を向上することができる。
ム二次電池に用いた場合、初充電時の初期にアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物
のうちの少なくとも１種が重合して負極表面に有機質被
膜を形成するため、この有機質被膜によって負極表面上
での当該電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の
分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リ
チウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル
特性を向上することができる。
【００１１】前記ポリアクリレート化合物は、０．０１
〜１０質量％の範囲で添加されてなることが好ましい。
〜１０質量％の範囲で添加されてなることが好ましい。
【００１２】また本発明の電解質においては、前記低燃
焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセ
トニトリルであることが好ましい。ベンゼンまたはアセ
トニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火
性を示すので、リチウム二次電池の安全性をより高める
ことができる。
焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセ
トニトリルであることが好ましい。ベンゼンまたはアセ
トニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火
性を示すので、リチウム二次電池の安全性をより高める
ことができる。
【００１３】特に、前記ハロゲン化ベンゼンは、下記
［化７］で示されるものが好ましく、下記［化８］で示
されるものがより好ましい。下記［化８］で示されるも
のであれば、燃焼熱をより小さくできる。
［化７］で示されるものが好ましく、下記［化８］で示
されるものがより好ましい。下記［化８］で示されるも
のであれば、燃焼熱をより小さくできる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】また、前記ハロゲン化アセトニトリルは、
下記［化９］で示されるものが好ましい。
下記［化９］で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化９】
【００１８】また本発明の電解質は、先に記載の電解質
であり、ＣＯ2が溶解されてなることが好ましい。
であり、ＣＯ2が溶解されてなることが好ましい。
【００１９】次に本発明のリチウム二次電池は、リチウ
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具
備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒中における割合で１０
体積％以上含み、更にリチウム塩を含むものであること
を特徴とする。上記電解質は、前記低燃焼性溶媒と前記
リチウム塩のみを含むものであってもよく、前記低燃焼
性溶媒と前記リチウム塩の他にジエチルカーボネート等
の鎖状カーボネートを含んでいても良い。係るリチウム
二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡
等を起こした場合でも、電解質による発火を防止でき
る。
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具
備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒中における割合で１０
体積％以上含み、更にリチウム塩を含むものであること
を特徴とする。上記電解質は、前記低燃焼性溶媒と前記
リチウム塩のみを含むものであってもよく、前記低燃焼
性溶媒と前記リチウム塩の他にジエチルカーボネート等
の鎖状カーボネートを含んでいても良い。係るリチウム
二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡
等を起こした場合でも、電解質による発火を防止でき
る。
【００２０】また本発明のリチウム二次電池は、先に記
載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、Ｊ
ＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点
を示さないものであることが好ましい。係るリチウム二
次電池によれば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶
媒を含むので、電池の安全性をより高めることができ
る。
載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、Ｊ
ＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点
を示さないものであることが好ましい。係るリチウム二
次電池によれば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶
媒を含むので、電池の安全性をより高めることができ
る。
【００２１】また本発明のリチウム二次電池は、先に記
載のリチウム二次電池であり、前記電解質に、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合
物のうちの少なくとも１種が添加されてなることを特徴
とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアク
リル基を有するものが好ましい。
載のリチウム二次電池であり、前記電解質に、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合
物のうちの少なくとも１種が添加されてなることを特徴
とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアク
リル基を有するものが好ましい。
【００２２】係るリチウム二次電池によれば、初充電時
の初期にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種が重合して
負極表面に有機質被膜を形成するため、この有機質被膜
によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制される
ので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質
が低減され、充放電容量の低下を防止し、サイクル特性
を向上できる。
の初期にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種が重合して
負極表面に有機質被膜を形成するため、この有機質被膜
によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制される
ので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質
が低減され、充放電容量の低下を防止し、サイクル特性
を向上できる。
【００２３】また本発明のリチウム二次電池では、前記
電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１
０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１
０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
【００２４】また本発明のリチウム二次電池は、リチウ
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具
備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有す
るポリアクリレート化合物からなる重合体に、１９００
０ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒が全溶媒
中における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリ
チウム塩が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポ
リアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されて
なることを特徴とする。また本発明のリチウム二次電池
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有
機電解液を主体とする電解質とを具備してなり、前記電
解質には、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低
燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含
まれるとともにリチウム塩が含まれてなり、前記負極の
表面に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種からなる有
機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
ムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具
備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有す
るポリアクリレート化合物からなる重合体に、１９００
０ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒が全溶媒
中における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリ
チウム塩が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポ
リアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されて
なることを特徴とする。また本発明のリチウム二次電池
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有
機電解液を主体とする電解質とを具備してなり、前記電
解質には、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低
燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含
まれるとともにリチウム塩が含まれてなり、前記負極の
表面に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリ
アクリレート化合物のうちの少なくとも１種からなる有
機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００２５】係るリチウム二次電池によれば、電解質に
燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含
むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解
質による発火を防止できる。また、負極表面に有機質被
膜が形成されているので、この有機質被膜により負極表
面上での電解質の分解反応が抑制され、これにより電解
質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減さ
れ、充放電容量の低下を防止するとともにサイクル特性
を向上できる。
燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含
むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解
質による発火を防止できる。また、負極表面に有機質被
膜が形成されているので、この有機質被膜により負極表
面上での電解質の分解反応が抑制され、これにより電解
質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減さ
れ、充放電容量の低下を防止するとともにサイクル特性
を向上できる。
【００２６】また本発明のリチウム二次電池は、先に記
載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、ハ
ロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであ
ることが好ましい。ベンゼンまたはアセトニトリルのハ
ロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火性を示すので、
リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、ハ
ロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであ
ることが好ましい。ベンゼンまたはアセトニトリルのハ
ロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火性を示すので、
リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
【００２７】また本発明のリチウム二次電池では、前記
ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１０］または下記［化
１１］で示されるものであることが好ましくい。
ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１０］または下記［化
１１］で示されるものであることが好ましくい。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】また本発明のリチウム二次電池では、前記
ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１２］で示され
るものであることが好ましい。
ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１２］で示され
るものであることが好ましい。
【００３１】
【化１２】
【００３２】また本発明のリチウム二次電池では、前記
電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ましい。
電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ましい。
【００３３】次に本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物の
うちの少なくとも１種と含有してなり、該電解質を少な
くとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定
電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで
０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とから
なることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物
は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／
ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物の
うちの少なくとも１種と含有してなり、該電解質を少な
くとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程
と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位
が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定
電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで
０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とから
なることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物
は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００３４】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケ
ルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化
物のいずれか１種以上であり、前記電解質は、１０体積
％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃
焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種と含有
してなり、該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極
の間に配置する組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上
３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った
後に、電池電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電
圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とす
る。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル
基を有するものが好ましい。
は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電
解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であ
り、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケ
ルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化
物のいずれか１種以上であり、前記電解質は、１０体積
％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃
焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種と含有
してなり、該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極
の間に配置する組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上
３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った
後に、電池電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電
圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とす
る。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル
基を有するものが好ましい。
【００３５】係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃
焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場
合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリ
チウム二次電池を提供できる。また、第１充電工程によ
り負極表面に吸着したアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１
種を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分
解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することが
できる。この有機質被膜の形成によって、後述の第２充
電工程における電解質の分解を抑制することが可能とな
り、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第
１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って
行われるので、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ポリアクリレート化合物等の重合反応が十分に行わ
れ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被
膜が形成される。また、第１充電工程を行うことによっ
て電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質
被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上さ
せることが可能になる。
ば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃
焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場
合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリ
チウム二次電池を提供できる。また、第１充電工程によ
り負極表面に吸着したアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１
種を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分
解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することが
できる。この有機質被膜の形成によって、後述の第２充
電工程における電解質の分解を抑制することが可能とな
り、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。また、第
１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って
行われるので、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ポリアクリレート化合物等の重合反応が十分に行わ
れ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被
膜が形成される。また、第１充電工程を行うことによっ
て電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質
被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上さ
せることが可能になる。
【００３６】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前
記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記
電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程
を備えることを特徴とする。係る熱処理により、ポリア
クリレート化合物等を熱重合させてポリマー電解質を形
成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物等
を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前
記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記
電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程
を備えることを特徴とする。係る熱処理により、ポリア
クリレート化合物等を熱重合させてポリマー電解質を形
成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物等
を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
【００３７】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物を
０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好まし
い。
では、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物を
０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好まし
い。
【００３８】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定
される引火点試験により引火点を示さないものであるこ
とが好ましい。係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶媒を含むの
で、安全性がより優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
では、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定
される引火点試験により引火点を示さないものであるこ
とが好ましい。係るリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶媒を含むの
で、安全性がより優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
【００３９】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたは
ハロゲン化アセトニトリルであることが好ましい。ベン
ゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が
低く、自己消火性を示すので、リチウム二次電池の安全
性をより高めることができる。
では、前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたは
ハロゲン化アセトニトリルであることが好ましい。ベン
ゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が
低く、自己消火性を示すので、リチウム二次電池の安全
性をより高めることができる。
【００４０】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１３］また
は下記［化１４］で示されるものであることが好まし
い。
では、前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１３］また
は下記［化１４］で示されるものであることが好まし
い。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１
５］で示されるものであることが好ましい。
では、前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１
５］で示されるものであることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０
Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を
行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の
定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また、前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以
上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行っ
た後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧
充電を行う第２充電工程を行ってもよい。
では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０
Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を
行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の
定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また、前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以
上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行っ
た後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧
充電を行う第２充電工程を行ってもよい。
【００４６】また本発明のリチウム二次電池の製造方法
は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前
記組立工程において、前記電解質中にＣＯ2を溶解させ
ることが好ましい。係る製造方法によれば、電解質中に
ＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程で負
極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反
応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が
負極による電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び
電解質の変質をより確実に防止できる。
は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前
記組立工程において、前記電解質中にＣＯ2を溶解させ
ることが好ましい。係る製造方法によれば、電解質中に
ＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程で負
極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反
応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が
負極による電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び
電解質の変質をより確実に防止できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。本発明のリチウム二次電池は、リ
チウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質と
を具備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋ
Ｊ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒体積中に１０体積
％以上含み、更にリチウム塩を含むものである。また、
電解質には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加
されることが好ましい。尚、ポリアクリレート化合物と
しては、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
を参照して説明する。本発明のリチウム二次電池は、リ
チウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質と
を具備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋ
Ｊ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒体積中に１０体積
％以上含み、更にリチウム塩を含むものである。また、
電解質には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加
されることが好ましい。尚、ポリアクリレート化合物と
しては、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００４８】正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニ
リデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混
合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示で
きる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガ
ン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムと
の複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具
体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5等が好ましい。また、ＴｉＳ、Ｍ
ｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィ
ド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用い
ても良い。
リデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混
合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示で
きる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガ
ン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムと
の複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具
体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5等が好ましい。また、ＴｉＳ、Ｍ
ｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィ
ド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用い
ても良い。
【００４９】負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負
極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、
場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合して
シート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。
負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素
繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素
等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化
が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含
む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合
金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、
場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合して
シート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。
負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素
繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素
等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化
が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含
む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合
金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００５０】本発明に係るポリアクリレート化合物は、
負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成
して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合も
ある。この場合、前記電解質は、前記のポリアクリレー
ト化合物からなる重合体に、前記の低燃焼性溶媒が全溶
媒における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリ
チウム塩が含浸されてなり、更に負極の表面に、前記ポ
リアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成され
る。また本発明に係るポリアクリレート化合物は、負極
表面で有機質被膜を形成するのみの場合もある。この場
合、前記電解質は、有機電解液を主体とし、前記の低燃
焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含ま
れるとともにリチウム塩が含まれてなり、更に負極の表
面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜
が形成される。尚、上記のいずれの有機被膜には、ポリ
アクリレート化合物の他に、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが含まれることが好ましく、これにより、
有機質被膜のリチウムのイオン伝導度が向上し、電池の
内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上す
る。
負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成
して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合も
ある。この場合、前記電解質は、前記のポリアクリレー
ト化合物からなる重合体に、前記の低燃焼性溶媒が全溶
媒における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリ
チウム塩が含浸されてなり、更に負極の表面に、前記ポ
リアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成され
る。また本発明に係るポリアクリレート化合物は、負極
表面で有機質被膜を形成するのみの場合もある。この場
合、前記電解質は、有機電解液を主体とし、前記の低燃
焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含ま
れるとともにリチウム塩が含まれてなり、更に負極の表
面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜
が形成される。尚、上記のいずれの有機被膜には、ポリ
アクリレート化合物の他に、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが含まれることが好ましく、これにより、
有機質被膜のリチウムのイオン伝導度が向上し、電池の
内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上す
る。
【００５１】上記のポリマー電解質は、電解質中のポリ
アクリレート化合物の含有率が比較的高い場合に、過剰
なポリアクリレート化合物によって形成されやすく、ま
た上記の有機電解液を主体とする電解質は、電解質中の
ポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合に形
成されやすい。またポリマー電解質は、後述するように
組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
アクリレート化合物の含有率が比較的高い場合に、過剰
なポリアクリレート化合物によって形成されやすく、ま
た上記の有機電解液を主体とする電解質は、電解質中の
ポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合に形
成されやすい。またポリマー電解質は、後述するように
組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
【００５２】本発明に係るポリアクリレート化合物は、
例えば、下記［化１６］〜［化１８］に示す構造を有す
るもので、基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以
上存在するいわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘
導体である。このポリアクリレート化合物は、アニオン
重合を行うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱す
るとラジカル重合して重合体を形成し、上述のポリマー
電解質が形成される。また充電時に卑な電位を示す負極
表面上で有機質被膜を形成する。このポリアクリレート
化合物がアニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重
結合が開裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と
結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアク
リレート化合物が重合してなる有機質被膜が形成され
る。
例えば、下記［化１６］〜［化１８］に示す構造を有す
るもので、基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以
上存在するいわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘
導体である。このポリアクリレート化合物は、アニオン
重合を行うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱す
るとラジカル重合して重合体を形成し、上述のポリマー
電解質が形成される。また充電時に卑な電位を示す負極
表面上で有機質被膜を形成する。このポリアクリレート
化合物がアニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重
結合が開裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と
結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアク
リレート化合物が重合してなる有機質被膜が形成され
る。
【００５３】また、本発明に係るポリアクリレート化合
物は、下記［化１９］で表されるようなジペンタエリス
リトール構造を具備してなるものであってもよく、例え
ば、下記［化２０］で表されるような６つのアクリル基
を有するものであってもよい。
物は、下記［化１９］で表されるようなジペンタエリス
リトール構造を具備してなるものであってもよく、例え
ば、下記［化２０］で表されるような６つのアクリル基
を有するものであってもよい。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】なお、上記［化１７］及び［化１８］中の
ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦
１５、３≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１５である。
ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦
１５、３≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１５である。
【００６０】また、上記のポリアクリレート化合物は、
上述したように、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルが共存する状態でこれらとともに本発明に係る有
機質被膜を形成する場合もある。この場合の皮膜形成機
構は、ポリアクリレート化合物がそれぞれ単独の場合と
同様で、充電時に卑な電位を示す負極表面上でアニオン
重合を行い、本発明に係る有機質被膜を形成する。この
有機質被膜の詳細な構造は不明であるが、おそらくポリ
アクリレート化合物とアクリロニトリル及び／またはメ
タクリロニトリルとの共重合体であると考えられる。こ
の有機質被膜は、リチウムのイオン伝導度が高く、４．
２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも電気分解しない強
固な被膜である。尚、有機質被膜の形成に伴って電解質
中に含まれる未反応のポリアクリレート化合物の濃度は
著しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化
させることがない。
上述したように、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルが共存する状態でこれらとともに本発明に係る有
機質被膜を形成する場合もある。この場合の皮膜形成機
構は、ポリアクリレート化合物がそれぞれ単独の場合と
同様で、充電時に卑な電位を示す負極表面上でアニオン
重合を行い、本発明に係る有機質被膜を形成する。この
有機質被膜の詳細な構造は不明であるが、おそらくポリ
アクリレート化合物とアクリロニトリル及び／またはメ
タクリロニトリルとの共重合体であると考えられる。こ
の有機質被膜は、リチウムのイオン伝導度が高く、４．
２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも電気分解しない強
固な被膜である。尚、有機質被膜の形成に伴って電解質
中に含まれる未反応のポリアクリレート化合物の濃度は
著しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化
させることがない。
【００６１】有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度で
あり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーに
なると、リチウムイオンを透過させることが困難にな
り、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。ま
た、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての
形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
あり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーに
なると、リチウムイオンを透過させることが困難にな
り、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。ま
た、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての
形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００６２】尚、有機質被膜が負極表面に形成される具
体的な形態としては、例えば、前記の負極活物質からな
る粒状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リ
チウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられ
る。
体的な形態としては、例えば、前記の負極活物質からな
る粒状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リ
チウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられ
る。
【００６３】上記の有機質被膜は負極表面上に形成され
るので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果た
す。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が
抑制され、電解質の分解によるガス発生が低減されると
とともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生
の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形する
ことがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が
減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放
電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。更にま
た、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高
温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きること
がなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下
することがない。特に、後述する低燃焼性溶媒は安全性
に優れるものの、負極と反応して分解しやすく充放電容
量が低下する傾向になる。そのため、負極表面に有機質
被膜を形成することで、低燃焼性溶媒と負極との直接の
接触が防止されて充放電容量が向上する。
るので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果た
す。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が
抑制され、電解質の分解によるガス発生が低減されると
とともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生
の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形する
ことがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が
減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放
電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。更にま
た、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高
温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きること
がなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下
することがない。特に、後述する低燃焼性溶媒は安全性
に優れるものの、負極と反応して分解しやすく充放電容
量が低下する傾向になる。そのため、負極表面に有機質
被膜を形成することで、低燃焼性溶媒と負極との直接の
接触が防止されて充放電容量が向上する。
【００６４】また、上記の有機質被膜はリチウムのイオ
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
ン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウム
イオンを輸送する機能も果たす。従って、負極表面が有
機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に
何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行し
て充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。ま
た電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充
放電容量が大幅に低下することがない。
【００６５】尚、ポリアクリレート化合物は、有機質被
膜の形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％
の範囲で添加されていることが好ましい。ポリアクリレ
ート化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有
機質被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加
量が１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大し
て内部インピーダンスが増加してしまうので好ましくな
い。
膜の形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％
の範囲で添加されていることが好ましい。ポリアクリレ
ート化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有
機質被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加
量が１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大し
て内部インピーダンスが増加してしまうので好ましくな
い。
【００６６】次に本発明に係る電解質は、燃焼熱が１９
０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒が全溶媒中におけ
る割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むも
のである。低燃焼性溶媒は、燃焼熱が０ｋＪ／ｋｇ以上
１９０００ｋＪ／ｋｇ以下のものが好ましく、０ｋＪ／
ｋｇ以上１４０００ｋＪ／ｋｇ以下のものがより好まし
い。燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下であれば、電池
が過充電状態になったり内部短絡等を起こして電解質の
分解が起きた場合でも、分解時の発熱が少なくなって発
火に至るおそれがなく、電池の安全性を向上できる。
０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒が全溶媒中におけ
る割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むも
のである。低燃焼性溶媒は、燃焼熱が０ｋＪ／ｋｇ以上
１９０００ｋＪ／ｋｇ以下のものが好ましく、０ｋＪ／
ｋｇ以上１４０００ｋＪ／ｋｇ以下のものがより好まし
い。燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下であれば、電池
が過充電状態になったり内部短絡等を起こして電解質の
分解が起きた場合でも、分解時の発熱が少なくなって発
火に至るおそれがなく、電池の安全性を向上できる。
【００６７】１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す
低燃焼性溶媒としては、たとえば、上記［化９］に示す
ハロゲン化ベンゼンまたは上記［化１０］に示すハロゲ
ン化アセトニトリルを例示できる。ベンゼンまたはアセ
トニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、リチウム
二次電池の安全性をより高めることができる。
低燃焼性溶媒としては、たとえば、上記［化９］に示す
ハロゲン化ベンゼンまたは上記［化１０］に示すハロゲ
ン化アセトニトリルを例示できる。ベンゼンまたはアセ
トニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、リチウム
二次電池の安全性をより高めることができる。
【００６８】また低燃焼性溶媒は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５
に規定される引火点試験により引火点を示さないもので
あることが好ましい。電解質に引火点を示さない低燃焼
性溶媒が含有されていれば、電池の安全性をより高める
ことができる。引火性を示さない低燃焼性溶媒の具体例
としては、上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼンのう
ち、塩素原子（Ｃｌ）が５個置換し、フッ素原子（Ｆ）
が１個置換してなるペンタフルオロクロロベンゼンを例
示できる。
に規定される引火点試験により引火点を示さないもので
あることが好ましい。電解質に引火点を示さない低燃焼
性溶媒が含有されていれば、電池の安全性をより高める
ことができる。引火性を示さない低燃焼性溶媒の具体例
としては、上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼンのう
ち、塩素原子（Ｃｌ）が５個置換し、フッ素原子（Ｆ）
が１個置換してなるペンタフルオロクロロベンゼンを例
示できる。
【００６９】上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼン
は、低粘度で誘電率が低いという性質がある。一方、上
記［化１０］に示すハロゲン化アセトニトリルは、高粘
度で誘電率が高いという性質がある。従って、本発明に
係る電解質の一例としては、例えば、前記ハロゲン化ベ
ンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの混合溶媒にリ
チウム塩を溶解させたものを例示できる。また、前記ハ
ゲン化ベンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの他
に、従来から知られている非プロトン性溶媒を添加して
も良い。
は、低粘度で誘電率が低いという性質がある。一方、上
記［化１０］に示すハロゲン化アセトニトリルは、高粘
度で誘電率が高いという性質がある。従って、本発明に
係る電解質の一例としては、例えば、前記ハロゲン化ベ
ンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの混合溶媒にリ
チウム塩を溶解させたものを例示できる。また、前記ハ
ゲン化ベンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの他
に、従来から知られている非プロトン性溶媒を添加して
も良い。
【００７０】この場合、電解質中の低燃焼性溶媒の含有
量は全溶媒の体積分率を１００体積％とした場合に１０
体積％以上１００体積％以下の範囲が好ましく、５０体
積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。低燃
焼性溶媒の含有量が１０体積％未満であると、リチウム
二次電池の安全性を確保できないので好ましくない。
量は全溶媒の体積分率を１００体積％とした場合に１０
体積％以上１００体積％以下の範囲が好ましく、５０体
積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。低燃
焼性溶媒の含有量が１０体積％未満であると、リチウム
二次電池の安全性を確保できないので好ましくない。
【００７１】また、前記ハロゲン化ベンゼンと前記ハロ
ゲン化アセトニトリルの体積比は、ハロゲン化ベンゼ
ン：ハロゲン化アセトニトリル＝４：６〜８：２の範囲
が好ましい。ハロゲン化ベンゼンの体積比が上記の範囲
より小さくなると、粘度が高くなってイオン伝導度が低
下するのであるので好ましくなく、ハロゲン化ベンゼン
の体積比が上記の範囲を越えると、リチウム塩の溶解度
が低下するので好ましくない。
ゲン化アセトニトリルの体積比は、ハロゲン化ベンゼ
ン：ハロゲン化アセトニトリル＝４：６〜８：２の範囲
が好ましい。ハロゲン化ベンゼンの体積比が上記の範囲
より小さくなると、粘度が高くなってイオン伝導度が低
下するのであるので好ましくなく、ハロゲン化ベンゼン
の体積比が上記の範囲を越えると、リチウム塩の溶解度
が低下するので好ましくない。
【００７２】尚、ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化アセ
トニトリルは相容性が低く分離しやすいので、分離を防
止するためにアセトニトリルを１質量％以上２０質量％
以下の範囲で添加すると良い。
トニトリルは相容性が低く分離しやすいので、分離を防
止するためにアセトニトリルを１質量％以上２０質量％
以下の範囲で添加すると良い。
【００７３】また、本発明に係る電解質の別の例として
は、例えば、前記ハロゲン化ベンゼンと従来から知られ
ている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウム塩を
溶解させたものを例示できる。この場合の非プロトン性
溶媒としては、ハロゲン化ベンゼンの低誘電率を補うべ
く、高誘電率を示すものが好ましく、例えば、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、４−メチル
ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示でき
る。
は、例えば、前記ハロゲン化ベンゼンと従来から知られ
ている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウム塩を
溶解させたものを例示できる。この場合の非プロトン性
溶媒としては、ハロゲン化ベンゼンの低誘電率を補うべ
く、高誘電率を示すものが好ましく、例えば、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、４−メチル
ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示でき
る。
【００７４】この場合、電解質中のハロゲン化ベンゼン
の含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ま
しく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ま
しい。ハロゲン化ベンゼンの含有量が１０体積％未満で
あると、リチウム二次電池の安全性を確保できないので
好ましくなく、ハロゲン化ベンゼンの含有量が８０体積
％を越えると、リチウム塩の溶解性が低下してリチウム
イオン伝導度が低下するので好ましくない。
の含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ま
しく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ま
しい。ハロゲン化ベンゼンの含有量が１０体積％未満で
あると、リチウム二次電池の安全性を確保できないので
好ましくなく、ハロゲン化ベンゼンの含有量が８０体積
％を越えると、リチウム塩の溶解性が低下してリチウム
イオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００７５】更に、本発明に係る電解質の別の例として
は、例えば、前記ハロゲン化アセトニトリルと従来から
知られている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウ
ム塩を溶解させたものを例示できる。この場合の非プロ
トン性溶媒としては、ハロゲン化アセトニトリルの高粘
度を補うべく、低粘度を示すものが好ましく、例えば、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート等の鎖状カーボネート
や、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロ
エタン、ジオキソラン、ニトロベンゼン、ジエチレング
リコール、ジメチルエーテル等を例示できる。
は、例えば、前記ハロゲン化アセトニトリルと従来から
知られている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウ
ム塩を溶解させたものを例示できる。この場合の非プロ
トン性溶媒としては、ハロゲン化アセトニトリルの高粘
度を補うべく、低粘度を示すものが好ましく、例えば、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート等の鎖状カーボネート
や、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロ
エタン、ジオキソラン、ニトロベンゼン、ジエチレング
リコール、ジメチルエーテル等を例示できる。
【００７６】この場合、電解質中のハロゲン化アセトニ
トリルの含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲
が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がよ
り好ましい。ハロゲン化アセトニトリルの含有量が１０
体積％未満であると、リチウム二次電池の安全性を確保
できないので好ましくなく、ハロゲン化アセトニトリル
の含有量が８０体積％を越えると、電解質の粘度が高く
なってリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくな
い。
トリルの含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲
が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がよ
り好ましい。ハロゲン化アセトニトリルの含有量が１０
体積％未満であると、リチウム二次電池の安全性を確保
できないので好ましくなく、ハロゲン化アセトニトリル
の含有量が８０体積％を越えると、電解質の粘度が高く
なってリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくな
い。
【００７７】またリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ
（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十1ＳＯ2）（ただしｘ、
ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または
２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき
る。また、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4で示されるものを用
いることもできる。
ｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ
（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十1ＳＯ2）（ただしｘ、
ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または
２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき
る。また、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4で示されるものを用
いることもできる。
【００７８】また上記の電解質を、ＰＥＯ、ＰＰＯ、Ｐ
ＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるい
はその重合体に含浸させたものでも良い。また、上記の
電解質中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好まし
い。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、後
述する第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオン
の一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成
し、この炭酸リチウム膜が負極による電解質の分解を抑
制するので、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防
止できる。
ＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるい
はその重合体に含浸させたものでも良い。また、上記の
電解質中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好まし
い。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、後
述する第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオン
の一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成
し、この炭酸リチウム膜が負極による電解質の分解を抑
制するので、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防
止できる。
【００７９】次に本発明のリチウム二次電池の製造方法
について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、ポリアクリレート化合物を含む電解質を前記正極
及び前記負極の間に配置する組立工程と、第１充電工程
とからなる。また組立工程と第１充電工程との間に加熱
工程を設けても良く、更に第１充電工程の後に第２充電
工程を行っても良い。
について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、ポリアクリレート化合物を含む電解質を前記正極
及び前記負極の間に配置する組立工程と、第１充電工程
とからなる。また組立工程と第１充電工程との間に加熱
工程を設けても良く、更に第１充電工程の後に第２充電
工程を行っても良い。
【００８０】まず組立工程では、少なくとも、３以上の
アクリル基を有するポリアクリレート化合物と、１９０
００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す上記の低燃焼性溶媒
を全溶媒中の割合として１０体積％以上含有してなる電
解質を調製する。電解質は、ポリアクリレート化合物と
低燃焼性溶媒とリチウム塩とが含有された有機電解液で
あってもよく、この有機電解液をポリマーに含浸させて
ポリマー電解質としたものでも良い。また、従来の非プ
ロトン性溶媒を添加してもよく、相溶性向上のためにア
クリロニトリルを添加しても良い。ポリアクリレート化
合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好まし
く、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。また低燃
焼性溶媒は１０体積％以上１００体積％以下の範囲で添
加することが好ましい。尚、このとき、電解質中に予め
ＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を溶
解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等の
手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶解
させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に移
動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭
酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極によ
る電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
アクリル基を有するポリアクリレート化合物と、１９０
００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す上記の低燃焼性溶媒
を全溶媒中の割合として１０体積％以上含有してなる電
解質を調製する。電解質は、ポリアクリレート化合物と
低燃焼性溶媒とリチウム塩とが含有された有機電解液で
あってもよく、この有機電解液をポリマーに含浸させて
ポリマー電解質としたものでも良い。また、従来の非プ
ロトン性溶媒を添加してもよく、相溶性向上のためにア
クリロニトリルを添加しても良い。ポリアクリレート化
合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好まし
く、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。また低燃
焼性溶媒は１０体積％以上１００体積％以下の範囲で添
加することが好ましい。尚、このとき、電解質中に予め
ＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を溶
解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等の
手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶解
させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に移
動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭
酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極によ
る電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
【００８１】次に、この電解質を正極と負極の間に配置
する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセ
パレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸さ
せればよい。また、電解質がポリマー電解質のような固
形状若しくは半固形状の場合は、正極と負極の間に電解
質を挟めばよい。
する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセ
パレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸さ
せればよい。また、電解質がポリマー電解質のような固
形状若しくは半固形状の場合は、正極と負極の間に電解
質を挟めばよい。
【００８２】次に加熱工程では、少なくともポリアクリ
レート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態
で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱
処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジ
カル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液
が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレ
ート化合物の一部を負極表面に吸着させる。尚、加熱温
度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラ
ジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、
加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池
特性を悪化させるので好ましくない。また、組み立て工
程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加
熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする
電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。更
に、ポリマー電解質の形成を望まない場合は、加熱工程
を省略して良い。この場合の電解質は有機電解液とな
る。
レート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態
で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱
処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジ
カル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液
が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレ
ート化合物の一部を負極表面に吸着させる。尚、加熱温
度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラ
ジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、
加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池
特性を悪化させるので好ましくない。また、組み立て工
程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加
熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする
電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。更
に、ポリマー電解質の形成を望まない場合は、加熱工程
を省略して良い。この場合の電解質は有機電解液とな
る。
【００８３】次に第１充電工程では、金属リチウムを参
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ
以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負
極の電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電
を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ程
度が好ましい。この第１充電工程により、電解質の還元
分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオン
重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。即ち、ポ
リアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とした
場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のとき
にアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上で
は電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限を
０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面に
おけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことか
ら、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧
を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要にな
る。なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元
分解反応が併発するので好ましくない。
照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ
以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負
極の電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電
を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ程
度が好ましい。この第１充電工程により、電解質の還元
分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオン
重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。即ち、ポ
リアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とした
場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のとき
にアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上で
は電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限を
０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面に
おけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことか
ら、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧
を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要にな
る。なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元
分解反応が併発するので好ましくない。
【００８４】また、定電流充電における負極の電位が
１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反
応が開始しないので好ましくない。次に定電圧充電にお
ける充電時間が０．１時間未満では、ポリアクリレート
化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠陥
が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間が
８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記の
電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反
応が開始しないので好ましくない。次に定電圧充電にお
ける充電時間が０．１時間未満では、ポリアクリレート
化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠陥
が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間が
８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記の
電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
【００８５】尚、上記の第１充電工程では、正極をＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行うこ
とが好ましい。
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行うこ
とが好ましい。
【００８６】また、有機電解液にポリアクリレート化合
物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びア
クリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む
有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／また
はメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチ
ウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダン
スが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレー
ト化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あ
るいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に
溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか
一方または両方の状態にあると考えられる。尚、被膜の
形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート
化合物、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルの濃度は著しく減少する。
物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びア
クリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む
有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／また
はメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチ
ウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダン
スが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレー
ト化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あ
るいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に
溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか
一方または両方の状態にあると考えられる。尚、被膜の
形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート
化合物、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リルの濃度は著しく減少する。
【００８７】第２充電工程では、金属リチウムを参照極
とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下
の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電
位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．
１〜０．５Ｃ程度が好ましい。この第２充電工程におい
ては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負
極とが直接に接触することなく、低燃焼性溶媒の還元分
解が抑制される。定電流充電における負極の電位が０．
1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましく
なく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊され
るおそれがあるので好ましくない。また、定電圧充電に
おける充電時間が１時間未満であると、充電が不十分に
なるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、
過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下
の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電
位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．
１〜０．５Ｃ程度が好ましい。この第２充電工程におい
ては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負
極とが直接に接触することなく、低燃焼性溶媒の還元分
解が抑制される。定電流充電における負極の電位が０．
1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましく
なく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊され
るおそれがあるので好ましくない。また、定電圧充電に
おける充電時間が１時間未満であると、充電が不十分に
なるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、
過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００８８】尚、上記の第２充電工程では、正極をＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが
好ましい。また、第１充電工程と第２充電工程の間に、
１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時
間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点
で好ましい。この第２充電工程では、組立工程で予め電
解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウ
ムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を
形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を
防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以
上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の
範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧
を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが
好ましい。また、第１充電工程と第２充電工程の間に、
１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時
間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点
で好ましい。この第２充電工程では、組立工程で予め電
解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウ
ムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を
形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を
防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の
変質をより確実に防止できる。
【００８９】上記のリチウム二次電池の製造方法によれ
ば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃
焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場
合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリ
チウム二次電池を提供できる。また、第１充電工程によ
り負極表面に吸着したポリアクリレート化合物を重合さ
せて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に
負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。こ
の有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程にお
ける電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発
生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電工程
における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるの
で、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行わ
れ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被
膜が形成される。また、第１充電工程を行うことによっ
て電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質
被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上さ
せることが可能になる。
ば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃
焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場
合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリ
チウム二次電池を提供できる。また、第１充電工程によ
り負極表面に吸着したポリアクリレート化合物を重合さ
せて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に
負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。こ
の有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程にお
ける電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発
生及び電解質の変質を防止できる。また、第１充電工程
における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるの
で、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行わ
れ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被
膜が形成される。また、第１充電工程を行うことによっ
て電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質
被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上さ
せることが可能になる。
【００９０】
【実施例】［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウム
二次電池の評価］ （実施例１のリチウム二次電池の製造）フッ化アセトニ
トリル（ＣＨ2ＦＣＮ）とヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6
Ｆ6）がそれぞれ５０体積％ずつ混合された混合溶媒に
対し、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＢ（ＯＣ
ＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製した。この電解質
に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパントリ
アクリレート（分子量２６９）を０．２質量％添加し
た。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の
正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極と
を重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿
入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池
を製造した。尚、電解質の注液前に電解質にＣＯ2を１
０分間吹き込んだ。これにより、電解質中にはＣＯ2が
溶解した状態になっている。
二次電池の評価］ （実施例１のリチウム二次電池の製造）フッ化アセトニ
トリル（ＣＨ2ＦＣＮ）とヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6
Ｆ6）がそれぞれ５０体積％ずつ混合された混合溶媒に
対し、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＢ（ＯＣ
ＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製した。この電解質
に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパントリ
アクリレート（分子量２６９）を０．２質量％添加し
た。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の
正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極と
を重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿
入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池
を製造した。尚、電解質の注液前に電解質にＣＯ2を１
０分間吹き込んだ。これにより、電解質中にはＣＯ2が
溶解した状態になっている。
【００９１】得られた角型電池に対し、０．２Ｃの電流
で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が
０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間
の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレ
ート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を
行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をす
ることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造し
た。尚、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロ
ン効率を測定した。
で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が
０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間
の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレ
ート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに
対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を
行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をす
ることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造し
た。尚、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロ
ン効率を測定した。
【００９２】（実施例２のリチウム二次電池の製造）ア
セトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペン
タフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ
化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混
合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になる
ようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製
した。この電解質に、上記［化１６］に示すトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．
３質量％添加した。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
するシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシ
ート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態
で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池
容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍ
ｍの角型電池を製造した。尚、電解質の注液前に電解質
にＣＯ2を１０分間吹き込んだ。これにより、電解質中
にはＣＯ2が溶解した状態になっている。
セトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペン
タフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ
化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混
合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になる
ようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製
した。この電解質に、上記［化１６］に示すトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．
３質量％添加した。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
するシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシ
ート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態
で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池
容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍ
ｍの角型電池を製造した。尚、電解質の注液前に電解質
にＣＯ2を１０分間吹き込んだ。これにより、電解質中
にはＣＯ2が溶解した状態になっている。
【００９３】得られた角型電池に対し、実施例１と同様
にして第１，第２充電工程を行うことにより、実施例２
のリチウム二次電池を製造した。尚、第１、第２充電工
程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
にして第１，第２充電工程を行うことにより、実施例２
のリチウム二次電池を製造した。尚、第１、第２充電工
程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９４】（比較例１のリチウム二次電池の製造）電
解質に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパン
トリアクリレートを添加しないこと以外は実施例１と同
様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。
尚、ＣＯ2雰囲気中における負極の乾燥は行っていな
い。尚、実施例１と同様に、第１、第２充電工程の際に
負極におけるクーロン効率を測定した。
解質に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパン
トリアクリレートを添加しないこと以外は実施例１と同
様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。
尚、ＣＯ2雰囲気中における負極の乾燥は行っていな
い。尚、実施例１と同様に、第１、第２充電工程の際に
負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９５】（比較例２のリチウム二次電池の製造）エ
チレンカーボネートが３０体積％、ジエチルカーボネー
トが７０体積％となるように混合された混合溶媒に対
し、１．３モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を添
加して電解質を調製したこと以外は上記の実施例１と同
様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。尚、
ＣＯ2の吹き込みは行っていない。尚、実施例１と同様
に、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効
率を測定した。
チレンカーボネートが３０体積％、ジエチルカーボネー
トが７０体積％となるように混合された混合溶媒に対
し、１．３モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を添
加して電解質を調製したこと以外は上記の実施例１と同
様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。尚、
ＣＯ2の吹き込みは行っていない。尚、実施例１と同様
に、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効
率を測定した。
【００９６】（比較例３のリチウム二次電池の製造）ア
セトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペン
タフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ
化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混
合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になる
ようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製
した。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状
の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極
とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に
挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池
を製造した。
セトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペン
タフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ
化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混
合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になる
ようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製
した。次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状
の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極
とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に
挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口し
て、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池
を製造した。
【００９７】得られた角型電池に対し、実施例１と同様
にして第１，第２充電工程を行うことにより、比較例３
のリチウム二次電池を製造した。尚、ＣＯ2の吹き込み
は行っていない。尚、第１、第２充電工程の際に負極に
おけるクーロン効率を測定した。
にして第１，第２充電工程を行うことにより、比較例３
のリチウム二次電池を製造した。尚、ＣＯ2の吹き込み
は行っていない。尚、第１、第２充電工程の際に負極に
おけるクーロン効率を測定した。
【００９８】［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウ
ム二次電池のクーロン曲線］図１及び図２に、実施例１
及び比較例１，２の熱処理後の第１、第２充電工程にお
けるクーロン効率を示す。図１は図２の部分拡大図であ
って第１充電工程のクーロン効率を示し、図２が第１，
第２充電工程のクーロン効率を示す。また図３及び図４
に、実施例２及び比較例３の熱処理後の第１、第２充電
工程におけるクーロン効率を示す。図３は図４の部分拡
大図であって第１充電工程のクーロン効率を示し、図４
が第１，第２充電工程のクーロン効率を示す。
ム二次電池のクーロン曲線］図１及び図２に、実施例１
及び比較例１，２の熱処理後の第１、第２充電工程にお
けるクーロン効率を示す。図１は図２の部分拡大図であ
って第１充電工程のクーロン効率を示し、図２が第１，
第２充電工程のクーロン効率を示す。また図３及び図４
に、実施例２及び比較例３の熱処理後の第１、第２充電
工程におけるクーロン効率を示す。図３は図４の部分拡
大図であって第１充電工程のクーロン効率を示し、図４
が第１，第２充電工程のクーロン効率を示す。
【００９９】図１に示すように、実施例１の第１充電工
程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化合
物の重合反応に対応する小さなピークが観察されてい
る。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形
成によるものと考えられる。次に図２に示す第２充電工
程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだら
かに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に
有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的
に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたこ
とによるものと考えられる。
程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化合
物の重合反応に対応する小さなピークが観察されてい
る。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形
成によるものと考えられる。次に図２に示す第２充電工
程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだら
かに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に
有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的
に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたこ
とによるものと考えられる。
【０１００】また図２に示すように、実施例２の第１充
電工程では、特に目立ったピークは観察されず、ポリア
クリレート化合物の重合反応により有機質被膜が形成さ
れ、溶媒の分解等は起きていないと考えられる。
電工程では、特に目立ったピークは観察されず、ポリア
クリレート化合物の重合反応により有機質被膜が形成さ
れ、溶媒の分解等は起きていないと考えられる。
【０１０１】次に、図１に示す比較例１の第１充電工程
では、２．７Ｖ付近にヘキサフルオロベンゼンの分解反
応によると考えられる大きなピークが観察されている。
またこのとき、比較例１の電池の内圧が急激に上昇して
おり、ヘキサフルオロベンゼンの分解により分解ガスが
発生したものと推定される。次に、図１に示す比較例２
の第１充電工程では、特に目立ったピークは観察され
ず、有機質被膜の形成や溶媒の分解等は起きていないと
考えられる。次に、図２に示す比較例３の第１充電工程
では、２．７Ｖ付近にクロロペンタフルオロベンゼン及
びアセトニトリルの分解反応によると考えられる大きな
ピークが観察されている。またこのとき、比較例３の電
池の内圧が急激に上昇しており、クロロペンタフルオロ
ベンゼン及びアセトニトリルの分解により分解ガスが発
生したものと推定される。
では、２．７Ｖ付近にヘキサフルオロベンゼンの分解反
応によると考えられる大きなピークが観察されている。
またこのとき、比較例１の電池の内圧が急激に上昇して
おり、ヘキサフルオロベンゼンの分解により分解ガスが
発生したものと推定される。次に、図１に示す比較例２
の第１充電工程では、特に目立ったピークは観察され
ず、有機質被膜の形成や溶媒の分解等は起きていないと
考えられる。次に、図２に示す比較例３の第１充電工程
では、２．７Ｖ付近にクロロペンタフルオロベンゼン及
びアセトニトリルの分解反応によると考えられる大きな
ピークが観察されている。またこのとき、比較例３の電
池の内圧が急激に上昇しており、クロロペンタフルオロ
ベンゼン及びアセトニトリルの分解により分解ガスが発
生したものと推定される。
【０１０２】［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウ
ム二次電池の初期放電容量］第２充電工程後のリチウム
二次電池を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの電
流で放電した際の放電容量を測定した。結果を表１に示
す。
ム二次電池の初期放電容量］第２充電工程後のリチウム
二次電池を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの電
流で放電した際の放電容量を測定した。結果を表１に示
す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】表１に示すように、実施例１及び２は、
０．１Ｃ〜１Ｃの範囲で、比較例２の放電容量とほぼ同
等の放電容量を示すことが分かる。また、比較例１で
は、０．１Ｃのような比較的低い電流で放電した場合で
も、実施例１または比較例２に対して１０％程度放電容
量が減少している。尚、実施例１では、有機質被膜の形
成に加えて、電解質中にＣＯ2が溶解した状態になって
いるため、第２充電工程の末期に負極表面に炭酸リチウ
ム膜が形成されていると考えられ、この炭酸リチウム膜
が有機質被膜とともにヘキサフルオロベンゼンの分解を
抑制していると考えられる。比較例１及び３では、ポリ
アクリレート化合物が無添加であるために負極表面に有
機質被膜が形成されず、このためハロゲン化ベンゼンの
分解反応が生じ、電解質が分解されたために放電容量が
低下したものと考えられる。
０．１Ｃ〜１Ｃの範囲で、比較例２の放電容量とほぼ同
等の放電容量を示すことが分かる。また、比較例１で
は、０．１Ｃのような比較的低い電流で放電した場合で
も、実施例１または比較例２に対して１０％程度放電容
量が減少している。尚、実施例１では、有機質被膜の形
成に加えて、電解質中にＣＯ2が溶解した状態になって
いるため、第２充電工程の末期に負極表面に炭酸リチウ
ム膜が形成されていると考えられ、この炭酸リチウム膜
が有機質被膜とともにヘキサフルオロベンゼンの分解を
抑制していると考えられる。比較例１及び３では、ポリ
アクリレート化合物が無添加であるために負極表面に有
機質被膜が形成されず、このためハロゲン化ベンゼンの
分解反応が生じ、電解質が分解されたために放電容量が
低下したものと考えられる。
【０１０５】［実施例１、２及び比較例３のリチウム二
次電池の加熱試験］上記実施例１、２及び比較例３のリ
チウム二次電池について、加熱試験を行った。加熱試験
は、リチウム二次電池を加熱オーブン中で昇温速度５℃
／分で１６０℃まで昇温して６０分間保持する条件で行
った。その結果、実施例１及び２のリチウム二次電池
は、特に異常は見られなかったが、比較例３に電池につ
いては、自己発熱が生じて電池温度が上昇し、安全弁が
作動して破裂するに至った。
次電池の加熱試験］上記実施例１、２及び比較例３のリ
チウム二次電池について、加熱試験を行った。加熱試験
は、リチウム二次電池を加熱オーブン中で昇温速度５℃
／分で１６０℃まで昇温して６０分間保持する条件で行
った。その結果、実施例１及び２のリチウム二次電池
は、特に異常は見られなかったが、比較例３に電池につ
いては、自己発熱が生じて電池温度が上昇し、安全弁が
作動して破裂するに至った。
【０１０６】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９００
０ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や
内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防
止できる。
リチウム二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９００
０ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や
内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防
止できる。
【図１】 実施例１及び比較例１，２の第１充電工程
における充電電圧に対するクーロン効率を示す図であ
る。
における充電電圧に対するクーロン効率を示す図であ
る。
【図２】 実施例１及び比較例１，２の第１，第２充
電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図
である。
電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図
である。
【図３】 実施例２及び比較例３の第１充電工程にお
ける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
ける充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図４】 実施例２及び比較例３の第１，第２充電工
程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図であ
る。
程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図であ
る。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AK05 AK15
AK16 AL06 AL07 AL12 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13
BJ27 CJ02 CJ08 CJ16 DJ08
EJ09 EJ11 EJ12 HJ00 HJ01
HJ07 HJ14 HJ18
5H050 AA02 AA15 BA17 CA02 CA07
CA08 CA09 CA11 CA20 CA26
CB07 CB08 CB12 DA03 DA09
EA22 EA23 GA02 GA10 HA00
HA01 HA02 HA07 HA14 HA18
HA20
Claims (29)
- 【請求項１】 燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の
低燃焼性溶媒を、全溶媒における割合で１０体積％以上
含み、更にリチウム塩を含むことを特徴とする電解質。 - 【請求項２】 前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２
６５に規定される引火点試験により引火点を示さないも
のであることを特徴とする請求項１に記載の電解質。 - 【請求項３】 アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が
添加されてなることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の記載の電解質。 - 【請求項４】 前記ポリアクリレート化合物が０．０
１〜１０質量％の範囲で添加されてなることを特徴とす
る請求項３に記載の電解質。 - 【請求項５】 前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベン
ゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることを特徴
とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解
質。 - 【請求項６】 前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化
１］で示されるものであることを特徴とする請求項５に
記載の電解質。 【化１】 - 【請求項７】 前記ハロゲン化アセトニトリルが、下
記［化２］で示されるものであることを特徴とする請求
項５に記載の電解質。 【化２】 - 【請求項８】 ＣＯ2が溶解されてなることを特徴とす
る請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の電解質。 - 【請求項９】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及
び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、燃
焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶
媒における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩
を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２
２６５に規定される引火点試験により引火点を示さない
ものであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項１１】 前記電解質に、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの
少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする請求
項９または請求項１０に記載の記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項１２】 前記電解質中に前記ポリアクリレー
ト化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されてい
ることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項１３】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、
ポリアクリレート化合物からなる重合体に、１９０００
ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒が全溶媒中
における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリチ
ウム塩が含浸されてなり、 前記負極の表面に、ポリアクリレート化合物からなる有
機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項１４】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、有機電解液を主体とする電解質とを具備し
てなり、 前記電解質には、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を
示す低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％
以上含まれるとともにリチウム塩が含まれてなり、 前記負極の表面に、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種
からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項１５】 前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベ
ンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることを特
徴とする請求項９ないし請求項１４のいずれかに記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１６】 前記ハロゲン化ベンゼンが、下記
［化３］で示されるものであることを特徴とする請求項
１５に記載のリチウム二次電池。 【化３】 - 【請求項１７】 前記ハロゲン化アセトニトリルが、
下記［化４］で示されるものであることを特徴とする請
求項１５に記載のリチウム二次電池。 【化４】 - 【請求項１８】 前記電解質中にＣＯ2を溶解させてな
ることを特徴とする請求項９ないし請求項１７のいずれ
かに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１９】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池
の製造方法であり、 前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ
以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のう
ちの少なくとも１種と含有してなり、 該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置
する組立工程と、 金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、
０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流
充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．１
〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２０】 リチウムを吸蔵、放出が可能な正極
及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池
の製造方法であり、 前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルか
ら選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物の
いずれか１種以上であり、 前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ
以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のう
ちの少なくとも１種と含有してなり、 該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置
する組立工程と、 電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達する
まで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したまま
で０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とか
らなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２１】 前記組立工程と前記第１充電工程の
間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で
熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項
１９または請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造
方法。 - 【請求項２２】 前記電解質中に前記ポリアクリレー
ト化合物を０．０１〜１０質量％の範囲で添加すること
を特徴とする請求項１９ないし請求項２１のいずれかに
記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２３】 前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２
２６５に規定される引火点試験により引火点を示さない
ものであることを特徴とする請求項１９ないし請求項２
２のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２４】 前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベ
ンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることを特
徴とする請求項１９ないし請求項２３のいずれかに記載
のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２５】 前記ハロゲン化ベンゼンが、下記
［化５］で示されるものであることを特徴とする請求項
２４に記載のリチウム二次電池の製造方法。 【化５】 - 【請求項２６】 前記ハロゲン化アセトニトリルが、
下記［化６］で示されるものであることを特徴とする請
求項２４に記載のリチウム二次電池の製造方法。 【化６】 - 【請求項２７】 前記第１充電工程の後に、前記負極
の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで
定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで
１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うこと
を特徴とする請求項１９または請求項２１ないし請求項
２６のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２８】 前記第１充電工程の後に、電池電圧
が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電
流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８
時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴
とする請求項２０ないし請求項２６のいずれかに記載の
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２９】 前記組立工程において、前記電解質
中にＣＯ2を溶解させることを特徴とする請求項１９な
いし請求項２８のいずれかに記載のリチウム二次電池の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001388817A JP4476530B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
| KR10-2002-0077372A KR100490619B1 (ko) | 2001-12-21 | 2002-12-06 | 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
| US10/322,660 US20030157412A1 (en) | 2001-12-21 | 2002-12-19 | Electrolyte and rechargeable lithium battery |
| US12/385,669 US7943257B2 (en) | 2001-12-21 | 2009-04-15 | Electrolyte solvent and rechargeable lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001388817A JP4476530B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003197254A true JP2003197254A (ja) | 2003-07-11 |
| JP4476530B2 JP4476530B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=27597200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001388817A Expired - Lifetime JP4476530B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4476530B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243490A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2006134885A (ja) * | 2004-11-03 | 2006-05-25 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用電解質およびリチウム電池 |
| WO2007125682A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Panasonic Corporation | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2009123497A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解液組成物及び非水電解液電池 |
| JP2009123526A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2010118355A (ja) * | 2003-08-20 | 2010-05-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2011519116A (ja) * | 2008-03-11 | 2011-06-30 | ハイドロ−ケベック | ゲル電解質を有する電気化学電池の製造方法 |
| JP2015531971A (ja) * | 2012-09-03 | 2015-11-05 | スウェレア シコンプ アクチボラグ | 電池ハーフセル、電池及びそれらの製造 |
| JPWO2015146997A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-04-13 | ダイキン工業株式会社 | 電解液及び電気化学デバイス |
| EP3312929A4 (en) * | 2015-06-22 | 2018-04-25 | Soulbrain Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
-
2001
- 2001-12-21 JP JP2001388817A patent/JP4476530B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010118355A (ja) * | 2003-08-20 | 2010-05-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP4580662B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-11-17 | 三井化学株式会社 | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2005243490A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2006134885A (ja) * | 2004-11-03 | 2006-05-25 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用電解質およびリチウム電池 |
| WO2007125682A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Panasonic Corporation | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| US8148017B2 (en) | 2006-04-28 | 2012-04-03 | Panasonic Corporation | Electrochemical energy storage device |
| JP2009123497A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解液組成物及び非水電解液電池 |
| JP2009123526A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2011519116A (ja) * | 2008-03-11 | 2011-06-30 | ハイドロ−ケベック | ゲル電解質を有する電気化学電池の製造方法 |
| JP2015531971A (ja) * | 2012-09-03 | 2015-11-05 | スウェレア シコンプ アクチボラグ | 電池ハーフセル、電池及びそれらの製造 |
| JPWO2015146997A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-04-13 | ダイキン工業株式会社 | 電解液及び電気化学デバイス |
| EP3312929A4 (en) * | 2015-06-22 | 2018-04-25 | Soulbrain Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US10720665B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-07-21 | Soulbrain Co., Ltd. | Lithium secondary battery including a perfluoro nitrile compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4476530B2 (ja) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4413460B2 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4545036B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 | |
| KR100589321B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| EP1508934B1 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same | |
| US7678504B2 (en) | Lithium secondary battery and a method for preparing the same | |
| US7687204B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same | |
| US20060063073A1 (en) | Electrode and battery | |
| US20030068562A1 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| US20110165474A1 (en) | Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP2001023687A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4050251B2 (ja) | 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 | |
| JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2002358999A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11195429A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001223024A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP4149681B2 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4476530B2 (ja) | 電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4369084B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JPH08213014A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US20030157412A1 (en) | Electrolyte and rechargeable lithium battery | |
| JP3438364B2 (ja) | 非水電解液 | |
| JP2001283903A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4413471B2 (ja) | 電解質及びリチウム二次電池 | |
| JP3216107B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR100611462B1 (ko) | 전지용 비수 전해액 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040812 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080715 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091211 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091211 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4476530 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |