JP3216107B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3216107B2 JP3216107B2 JP27944692A JP27944692A JP3216107B2 JP 3216107 B2 JP3216107 B2 JP 3216107B2 JP 27944692 A JP27944692 A JP 27944692A JP 27944692 A JP27944692 A JP 27944692A JP 3216107 B2 JP3216107 B2 JP 3216107B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、リチウムを使用する
非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、この発明
は、特定の非水溶媒を使用することにより、過充電によ
る電池の急速な発熱や破損が防止できるようにした非水
電解液二次電池に関する。
非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、この発明
は、特定の非水溶媒を使用することにより、過充電によ
る電池の急速な発熱や破損が防止できるようにした非水
電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電子
機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そのためポータブル電子機器に使用するポータブル電源
として二次電池が注目されるようになっており、高いエ
ネルギー密度を実現できる二次電池の開発が進められて
いる。中でも、リチウム（二次）電池は、水溶液系電解
液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比
較して大きなエネルギー密度が得られるため、活発に研
究が進められている。
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電子
機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そのためポータブル電子機器に使用するポータブル電源
として二次電池が注目されるようになっており、高いエ
ネルギー密度を実現できる二次電池の開発が進められて
いる。中でも、リチウム（二次）電池は、水溶液系電解
液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比
較して大きなエネルギー密度が得られるため、活発に研
究が進められている。
【０００３】ところで、一般に電池は密閉型構造に形成
されるため、何等かの原因で電池内圧が上昇した場合に
は電池が破損あるいは破損し電池の機能が失われること
がある。例えば、非水電解液二次電池において、充電時
に所定以上の電気量の電流が流れて過充電状態になると
電解液等が分解してガスが発生し、電池内圧が高くな
る。また、さらにこのような過充電状態が続くと、電解
質や活物質が急速に分解するという異常反応も生じ、電
池温度も急速に上昇して電池の破損に至る。
されるため、何等かの原因で電池内圧が上昇した場合に
は電池が破損あるいは破損し電池の機能が失われること
がある。例えば、非水電解液二次電池において、充電時
に所定以上の電気量の電流が流れて過充電状態になると
電解液等が分解してガスが発生し、電池内圧が高くな
る。また、さらにこのような過充電状態が続くと、電解
質や活物質が急速に分解するという異常反応も生じ、電
池温度も急速に上昇して電池の破損に至る。
【０００４】このような問題に対しては、従来より防爆
型密閉電池が提案されている。防爆型密閉電池は、電池
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置または圧力開
放装置を備えたものである。このような防爆型密閉電池
においては、例えば過充電状態が進行することにより電
池内部に化学変化が生じてガスが発生し、そのガスが電
池缶内に充満することにより電池内圧が上昇すると、電
流遮断装置が作動して充電電流が遮断されるか、または
圧力開放装置が作動して圧力が開放される。
型密閉電池が提案されている。防爆型密閉電池は、電池
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置または圧力開
放装置を備えたものである。このような防爆型密閉電池
においては、例えば過充電状態が進行することにより電
池内部に化学変化が生じてガスが発生し、そのガスが電
池缶内に充満することにより電池内圧が上昇すると、電
流遮断装置が作動して充電電流が遮断されるか、または
圧力開放装置が作動して圧力が開放される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
防爆型密閉電池においては、過充電状態が長く続くと電
流遮断装置や圧力開放装置が作動した後にも引き続き異
常な発熱反応が続行し、電池温度が５０〜６０℃から３
００〜４００℃に急速に上昇し、急激に内圧上昇が生じ
て電池が破損する場合があり、問題となっていた。
防爆型密閉電池においては、過充電状態が長く続くと電
流遮断装置や圧力開放装置が作動した後にも引き続き異
常な発熱反応が続行し、電池温度が５０〜６０℃から３
００〜４００℃に急速に上昇し、急激に内圧上昇が生じ
て電池が破損する場合があり、問題となっていた。
【０００６】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、電流遮断装置や圧力開放
装置が作動した後にも生じる異常な発熱反応の発生を防
止して、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止し、そ
れにより電池の破損を防止することを目的とする。
解決しようとするものであり、電流遮断装置や圧力開放
装置が作動した後にも生じる異常な発熱反応の発生を防
止して、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止し、そ
れにより電池の破損を防止することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水電
解液にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類を添
加すると、従来、電流遮断装置や圧力開放装置が作動し
た後にも続いていた異常な発熱反応が生じないようにで
き、それにより急速な温度上昇を防止し、電池の破損を
防止できることを見出し、この発明を完成させるに至っ
た。
目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水電
解液にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類を添
加すると、従来、電流遮断装置や圧力開放装置が作動し
た後にも続いていた異常な発熱反応が生じないようにで
き、それにより急速な温度上昇を防止し、電池の破損を
防止できることを見出し、この発明を完成させるに至っ
た。
【０００８】即ち、この発明は、リチウムをドープ、脱
ドープできる炭素質材料からなる負極と、正極と、少な
くとも１種のカーボネート系溶媒を含有する非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解
液二次電池において、非水電解液が、次の一般式（１）
ドープできる炭素質材料からなる負極と、正極と、少な
くとも１種のカーボネート系溶媒を含有する非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解
液二次電池において、非水電解液が、次の一般式（１）
【０００９】
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に直鎖また
は分岐のアルキル基を表す）で表されるカルバメート類
の少なくとも１種を含有し、該カルバメート類は、該カ
ルバメート類と非水溶媒との合計に対して０．０５〜２
０容量％含有されることを特徴とする非水電解液二次電
池を提供する。
は分岐のアルキル基を表す）で表されるカルバメート類
の少なくとも１種を含有し、該カルバメート類は、該カ
ルバメート類と非水溶媒との合計に対して０．０５〜２
０容量％含有されることを特徴とする非水電解液二次電
池を提供する。
【００１０】以下、この発明を詳細に説明する。
【００１１】この発明は、その非水電解液中に、上述の
一般式（１）で表されるアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバメート類を含有することを特徴としている。このよ
うなアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類として
は、例えば、メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、エ
チルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、メチルＮ，Ｎ−ジ
エチルカルバメート、エチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメ
ート、プロピルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、プロピ
ルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、プロピルＮ，Ｎ−ジ
プロピルカルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジメチル
カルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメ
ート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメー
ト、ブチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、ブチルＮ，
Ｎ−ジエチルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジプロピル
カルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメ
ート等を挙げることができる。これらは単独であるいは
２種以上を混合して使用することができる。また、この
ようなアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類の添
加量は、アルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類と
非水電解液溶媒との合計に対して０．０５〜２０容量％
とする。０．０５容量％未満であるとアルキルＮ，Ｎ−
ジアルキルカルバメート類の添加効果が十分に現れな
い。一方、２０容量％を超えて添加すると６０℃程度の
高温下で連続充電を行った場合には、電池内圧の上昇速
度が過度に速くなって電流遮断装置が作動し、電池寿命
が短くなるという実用上の不具合が生じる。
一般式（１）で表されるアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバメート類を含有することを特徴としている。このよ
うなアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類として
は、例えば、メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、エ
チルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、メチルＮ，Ｎ−ジ
エチルカルバメート、エチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメ
ート、プロピルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、プロピ
ルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、プロピルＮ，Ｎ−ジ
プロピルカルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジメチル
カルバメート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメ
ート、イソプロピルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメー
ト、ブチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート、ブチルＮ，
Ｎ−ジエチルカルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジプロピル
カルバメート、ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメ
ート等を挙げることができる。これらは単独であるいは
２種以上を混合して使用することができる。また、この
ようなアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類の添
加量は、アルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類と
非水電解液溶媒との合計に対して０．０５〜２０容量％
とする。０．０５容量％未満であるとアルキルＮ，Ｎ−
ジアルキルカルバメート類の添加効果が十分に現れな
い。一方、２０容量％を超えて添加すると６０℃程度の
高温下で連続充電を行った場合には、電池内圧の上昇速
度が過度に速くなって電流遮断装置が作動し、電池寿命
が短くなるという実用上の不具合が生じる。
【００１２】この発明において、非水電解液に使用する
非水溶媒自体としては特に限定はなく、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することが
でき、特に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート等の環状カーボネート類、又はジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが
好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒自体としては特に限定はなく、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチ
ル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することが
でき、特に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート等の環状カーボネート類、又はジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが
好ましい。また、このような非水溶媒は、１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】非水溶媒に溶解させる電解質としても特に
限定はなく、従来のリチウム電池と同様にすることがで
きる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬｉ
ＢＦ４を使用することが好ましい。
限定はなく、従来のリチウム電池と同様にすることがで
きる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬｉ
ＢＦ４を使用することが好ましい。
【００１４】正極としては、充放電が可能であれば特に
限定はなく、例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種以
上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である）
を主体とする活物質からなるものを好ましく使用するこ
とができる。この場合、特に遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を使用することが好まし
い。これにより、エネルギー密度を高くすることが可能
となる。
限定はなく、例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種以
上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である）
を主体とする活物質からなるものを好ましく使用するこ
とができる。この場合、特に遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を使用することが好まし
い。これにより、エネルギー密度を高くすることが可能
となる。
【００１５】一方、負極としては、リチウムをドープ、
脱ドープできるものを使用する。このような負極として
は、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるい
は金属リチウム、リチウム合金（例えば、リチウム−ア
ルミニウム合金）、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。特に、リチウムを
ドープ、脱ドープできる炭素質材料を使用することが、
サイクル特性が向上するので好ましい。
脱ドープできるものを使用する。このような負極として
は、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるい
は金属リチウム、リチウム合金（例えば、リチウム−ア
ルミニウム合金）、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。特に、リチウムを
ドープ、脱ドープできる炭素質材料を使用することが、
サイクル特性が向上するので好ましい。
【００１６】また、電池の形状についても特に限定され
ることはなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の
種々の形状にすることができるが、電池内圧に応じて動
作する電流遮断装置又は圧力開放装置を設けることが好
ましい。このような電流遮断装置又は圧力開放装置とし
ては、従来例と同様のものを使用することができる。
ることはなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の
種々の形状にすることができるが、電池内圧に応じて動
作する電流遮断装置又は圧力開放装置を設けることが好
ましい。このような電流遮断装置又は圧力開放装置とし
ては、従来例と同様のものを使用することができる。
【００１７】
【作用】この発明の非水電解液二次電池によれば、非水
電解液中にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類
が添加されているので、従来、電流遮断装置又は圧力解
放装置が作動した後に引き続き生じていた異常な発熱反
応が抑制される。したがって、電流遮断装置や圧力開放
装置が作動した後の電池温度や電池内圧の急速な上昇を
防止でき、それにより電池の破損を防止することが可能
となる。
電解液中にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメート類
が添加されているので、従来、電流遮断装置又は圧力解
放装置が作動した後に引き続き生じていた異常な発熱反
応が抑制される。したがって、電流遮断装置や圧力開放
装置が作動した後の電池温度や電池内圧の急速な上昇を
防止でき、それにより電池の破損を防止することが可能
となる。
【００１８】なお、このようなアルキルＮ，Ｎ−ジアル
キルカルバメート類の発熱反応の抑制作用の理由は必ず
しも明らかではないが、次のように考えられる。即ち、
従来、電流遮断装置や圧力開放装置が作動した後にも引
き続き生じていた異常な発熱反応は、過充電状態がある
程度長く続くことにより電池の活物質が関与して開始す
ると思われるが、非水電解液中にアルキルＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルバメート類を添加すると、このカルバメート
類が過充電により速やかに電気化学的に分解され、電流
遮断装置又は圧力解放装置の作動を早めて過充電状態を
停止させ、従来、電流遮断装置又は圧力解放装置が作動
した後に生じていた異常な発熱反応の反応開始を抑制す
るためと思われる。
キルカルバメート類の発熱反応の抑制作用の理由は必ず
しも明らかではないが、次のように考えられる。即ち、
従来、電流遮断装置や圧力開放装置が作動した後にも引
き続き生じていた異常な発熱反応は、過充電状態がある
程度長く続くことにより電池の活物質が関与して開始す
ると思われるが、非水電解液中にアルキルＮ，Ｎ−ジア
ルキルカルバメート類を添加すると、このカルバメート
類が過充電により速やかに電気化学的に分解され、電流
遮断装置又は圧力解放装置の作動を早めて過充電状態を
停止させ、従来、電流遮断装置又は圧力解放装置が作動
した後に生じていた異常な発熱反応の反応開始を抑制す
るためと思われる。
【００１９】
【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００２０】実施例１〜９及び比較例１〜４ 図１は、各実施例及び比較例において作製した電池の断
面図である。即ち、同図の電池は、負極集電体１ａに負
極活物質を塗布した帯状の負極１と、正極集電体２ａに
正極活物質を塗布して形成した帯状の正極２とをセパレ
ーター３を介して巻き回し、この巻回体を上下の両端部
に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納したもので
あり、その上部を封口ガスケット６を介して電池缶５を
かしめることにより封口し、電池蓋７が蓋するようにし
たものである。また、負極リード９を介して負極１を電
池の底部に接続するすると共に、正極リード１０及び電
流遮断用薄板８を介して正極２を電池蓋７と接続し、電
池内圧が過度に上昇すると図中矢印で示したように電流
遮断用薄板８が押し上げられて変形し、正極リード１０
が切断されて電流が遮断されるようにしたものである。
面図である。即ち、同図の電池は、負極集電体１ａに負
極活物質を塗布した帯状の負極１と、正極集電体２ａに
正極活物質を塗布して形成した帯状の正極２とをセパレ
ーター３を介して巻き回し、この巻回体を上下の両端部
に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納したもので
あり、その上部を封口ガスケット６を介して電池缶５を
かしめることにより封口し、電池蓋７が蓋するようにし
たものである。また、負極リード９を介して負極１を電
池の底部に接続するすると共に、正極リード１０及び電
流遮断用薄板８を介して正極２を電池蓋７と接続し、電
池内圧が過度に上昇すると図中矢印で示したように電流
遮断用薄板８が押し上げられて変形し、正極リード１０
が切断されて電流が遮断されるようにしたものである。
【００２１】このような構造の電池を次のように作成し
た。
た。
【００２２】まず、負極を次のように作製した。負極活
物質として、石油ピッチを出発原料とし、これに酸素を
含む官能基を１０〜２０％導入し（所謂、酸素架橋）、
その後不活性ガス気流中１０００℃で焼成することによ
り、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を得た。
この難黒鉛炭素材料のＸ線回折を行ったところ、（００
２）面の面間隔は３．７６オングストロームで、真比重
は１．５８ｇ／ｃｍ３であった。この難黒鉛炭素材料を
粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とし、この粉末９０重
量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部とを混合して負極合剤とし、これをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。次
に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯
状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス
機で圧縮成型し、帯状の負極１を得た。
物質として、石油ピッチを出発原料とし、これに酸素を
含む官能基を１０〜２０％導入し（所謂、酸素架橋）、
その後不活性ガス気流中１０００℃で焼成することによ
り、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を得た。
この難黒鉛炭素材料のＸ線回折を行ったところ、（００
２）面の面間隔は３．７６オングストロームで、真比重
は１．５８ｇ／ｃｍ３であった。この難黒鉛炭素材料を
粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とし、この粉末９０重
量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部とを混合して負極合剤とし、これをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。次
に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯
状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス
機で圧縮成型し、帯状の負極１を得た。
【００２３】次に、正極を次のように作製した。正極活
物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モ
ル対１モルの比で混合し、空気中９００℃、５時間焼成
してＬｉＣｏＯ２を得た。このようにして得たＬｉＣｏ
Ｏ２９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３
重量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。次に、
このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロール
プレス機で圧縮成型し、帯状の正極２を得た。
物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モ
ル対１モルの比で混合し、空気中９００℃、５時間焼成
してＬｉＣｏＯ２を得た。このようにして得たＬｉＣｏ
Ｏ２９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３
重量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。次に、
このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロール
プレス機で圧縮成型し、帯状の正極２を得た。
【００２４】このようにして得た正極２、負極１及び厚
さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレーター３を積層して渦巻き型に多数回巻回すること
により巻回体を作製した。
さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレーター３を積層して渦巻き型に多数回巻回すること
により巻回体を作製した。
【００２５】電池缶５として、ニッケルメッキを施した
鉄製缶を用意し、この底部に絶縁板４を挿入し、上記巻
回体を収納した。そして、負極の集電をとるために、ニ
ッケル製の負極リード１ａの一端を負極１に圧着し、他
端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるため
に、アルミニウム製の正極リード２ａの一端を正極２に
取り付け、他端を電池内力に応じて電流を遮断する電流
遮断用薄板８を介して電池蓋７に電気的に接続した。
鉄製缶を用意し、この底部に絶縁板４を挿入し、上記巻
回体を収納した。そして、負極の集電をとるために、ニ
ッケル製の負極リード１ａの一端を負極１に圧着し、他
端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるため
に、アルミニウム製の正極リード２ａの一端を正極２に
取り付け、他端を電池内力に応じて電流を遮断する電流
遮断用薄板８を介して電池蓋７に電気的に接続した。
【００２６】次に、この電池缶５の中に、表１に示した
溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解
液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケット６を介して電池缶５をかしめ、電池蓋７を
固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解
液電池を作製した。
溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解
液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケット６を介して電池缶５をかしめ、電池蓋７を
固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解
液電池を作製した。
【００２７】以上のようにして作製した実施例１〜９及
び比較例１〜４の円筒型非水電解液電池について、各々
２０個ずつ温度２５℃、電流３．７Ａで過充電状態に
し、急速な温度上昇や電池の破損の有無を調べた。その
結果を表１に併せて示す。表１に示されるように、非水
溶媒中にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメートを含
有しない比較例３及び比較例４の電池においては電池損
傷の発生率がいずれも１００％である。また、アルキル
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメートを含有はするが、０．
０２容量％しか含有しない比較例１においても電池損傷
の発生率は５０％と高い。これに対し、この発明の実施
例においては電池損傷が完全に防止されている。また、
メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを２０容量％を超
えて含有する比較例２の電池においては、温度６０℃と
いう高温で連続充電を行った場合に電池内圧の上昇速度
が過度に速くなって、電流が遮断され、実用上好ましく
ないことが確認された。なお、アルキルＮ，Ｎ−ジアル
キルカルバメートを０．０５〜２０容量％含有するこの
発明の実施例１〜９においては、そのアルキルＮ，Ｎ−
ジアルキルカルバメートの種類によらず電池損傷が完全
に防止され、良好な結果を示した。
び比較例１〜４の円筒型非水電解液電池について、各々
２０個ずつ温度２５℃、電流３．７Ａで過充電状態に
し、急速な温度上昇や電池の破損の有無を調べた。その
結果を表１に併せて示す。表１に示されるように、非水
溶媒中にアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバメートを含
有しない比較例３及び比較例４の電池においては電池損
傷の発生率がいずれも１００％である。また、アルキル
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメートを含有はするが、０．
０２容量％しか含有しない比較例１においても電池損傷
の発生率は５０％と高い。これに対し、この発明の実施
例においては電池損傷が完全に防止されている。また、
メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメートを２０容量％を超
えて含有する比較例２の電池においては、温度６０℃と
いう高温で連続充電を行った場合に電池内圧の上昇速度
が過度に速くなって、電流が遮断され、実用上好ましく
ないことが確認された。なお、アルキルＮ，Ｎ−ジアル
キルカルバメートを０．０５〜２０容量％含有するこの
発明の実施例１〜９においては、そのアルキルＮ，Ｎ−
ジアルキルカルバメートの種類によらず電池損傷が完全
に防止され、良好な結果を示した。
【００２８】
【表１】 非水電解液溶媒組成(Vol%) 電池損傷発生率(%) ＰＣ : ＤＥＣ: カルバメート 実施例１ 49.975: 49.975: 0.05(*1) ０ 実施例２ 49.95 : 49.95 : 0.1 (*1) ０ 実施例３ 49.50 : 49.50 : 1.0 (*1) ０ 実施例４ 45.0 : 45.0 :10.0 (*1) ０ 実施例５ 40.0 : 40.0 :20.0 (*1) ０ 実施例６ 49.95 : 49.95 : 0.1 (*2) ０ 実施例７ 49.50 : 49.50 : 1.0 (*2) ０ 実施例８ 49.95 : 49.95 : 0.1 (*3) ０ 実施例９ 49.50 : 49.50 : 1.0 (*3) ０ 比較例１ 49.99 : 49.99 : 0.02(*1) ５０ 比較例２ 35 : 35 :30 (*1) ０ 比較例３ 50 : 50 : − １００ 比較例４ 50 : 50(*4): − １００ 注（＊１） メチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート （＊２） エチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバメート （＊３） エチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート （＊４） ジプロピルカーボネート
【００２９】
【発明の効果】この発明の非水電解液二次電池によれ
ば、過充電による異常な発熱反応の発生を防止し、電池
温度や電池内圧の急速な上昇を防止できる。したがっ
て、電池の破損を防止することが可能となる。
ば、過充電による異常な発熱反応の発生を防止し、電池
温度や電池内圧の急速な上昇を防止できる。したがっ
て、電池の破損を防止することが可能となる。
【図１】実施例及び比較例で作製した電池の断面図であ
る。
る。
１ 負極 １ａ 負極集電体 ２ 正極 ２ａ 正極集電体 ３ セパレーター ４ 絶縁体 ５ 電池缶 ６ 封口ガスケット ７ 電池蓋 ８ 電流遮断用薄板 ９ 負極リード １０ 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 恵一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 檜原 昭男 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−260368（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−5309（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115471（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14506（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムをドープ、脱ドープできる炭素
質材料からなる負極と、正極と、少なくとも１種のカー
ボネート系溶媒を含有する非水溶媒に電解質が溶解され
ている非水電解液とを備える非水電解液二次電池におい
て、非水電解液が、次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に直鎖また
は分岐のアルキル基を表す）で表されるカルバメート類
の少なくとも１種を含有し、該カルバメート類は、該カ
ルバメート類と非水溶媒との合計に対して０．０５〜２
０容量％含有されることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 正極が、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種
以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る）からなる請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27944692A JP3216107B2 (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 非水電解液二次電池 |
| CA002098531A CA2098531C (en) | 1992-06-17 | 1993-06-16 | Cell electrolyte solvent, cell electrolyte comprising the solvent and non-aqueous electrolyte battery comprising the electrolyte |
| EP93304763A EP0575191B1 (en) | 1992-06-17 | 1993-06-17 | Non-aqueous electrolyte solvent and battery containing this electrolyte |
| DE69313364T DE69313364T2 (de) | 1992-06-17 | 1993-06-17 | Nichtwässerige Elektrolytlösung und Batterie, die dieses Elektrolyt enthält |
| US08/077,623 US5385794A (en) | 1992-06-17 | 1993-06-17 | Cell electrolyte solvent, cell electrolyte comprising the solvent and non-aqueous electrolyte battery comprising the electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27944692A JP3216107B2 (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06111848A JPH06111848A (ja) | 1994-04-22 |
| JP3216107B2 true JP3216107B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17611186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27944692A Expired - Fee Related JP3216107B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-09-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216107B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11233149A (ja) * | 1998-02-13 | 1999-08-27 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP5384341B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2014-01-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 |
| WO2022255018A1 (ja) | 2021-06-03 | 2022-12-08 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP27944692A patent/JP3216107B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06111848A (ja) | 1994-04-22 |
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