JP3438364B2 - 非水電解液 - Google Patents
非水電解液Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質としてリチ
ウム等の軽金属又はその化合物を使用する非水電解液電
池のための非水電解液及びその非水電解液を用いた非水
電解液電池に関する。
ウム等の軽金属又はその化合物を使用する非水電解液電
池のための非水電解液及びその非水電解液を用いた非水
電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、負極活物質として、リチウ
ム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水
電解液電池は、理論上高電圧を発生でき、高エネルギー
密度を有するので、民生用電子機器等の電源として期待
されている。近年では、そのような非水電解液電池を二
次電池化する研究開発が行われており、中でも、リチウ
ム二次電池は、高出力、高エネルギー密度を達成できる
ことから、活発に研究開発が行われている。
ム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水
電解液電池は、理論上高電圧を発生でき、高エネルギー
密度を有するので、民生用電子機器等の電源として期待
されている。近年では、そのような非水電解液電池を二
次電池化する研究開発が行われており、中でも、リチウ
ム二次電池は、高出力、高エネルギー密度を達成できる
ことから、活発に研究開発が行われている。
【０００３】ところで、これらの軽金属を単にそのまま
負極に用いた二次電池の場合、充電過程において負極に
金属がデンドライト状に析出し、その結果、電池が内部
短絡を起こすことが問題となる。そこで、そのようなデ
ンドライト状の金属の析出を防止するため、負極におい
てこれら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、炭
素質材料や化合物中にドープさせたり合金化して使用す
ることが提案されている。このような負極によれば電池
の安全性や信頼性をある程度高めることができる。
負極に用いた二次電池の場合、充電過程において負極に
金属がデンドライト状に析出し、その結果、電池が内部
短絡を起こすことが問題となる。そこで、そのようなデ
ンドライト状の金属の析出を防止するため、負極におい
てこれら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、炭
素質材料や化合物中にドープさせたり合金化して使用す
ることが提案されている。このような負極によれば電池
の安全性や信頼性をある程度高めることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
電池の安全性に対する要求が高まり、これまで以上の高
度な信頼性が要望されるようになっている。例えば、電
源回路や充電器が故障により、あるいはユーザーの使用
方法の誤り等により、電池電圧を上回る高電圧を電池に
かけた場合や、通常の充電条件を上回る高電流を電池に
流した場合でも、電池が破損せず、安全性が確保される
ことが求められている。
電池の安全性に対する要求が高まり、これまで以上の高
度な信頼性が要望されるようになっている。例えば、電
源回路や充電器が故障により、あるいはユーザーの使用
方法の誤り等により、電池電圧を上回る高電圧を電池に
かけた場合や、通常の充電条件を上回る高電流を電池に
流した場合でも、電池が破損せず、安全性が確保される
ことが求められている。
【０００５】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、負極活物質として軽金属又
は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、負
極に軽金属がデンドライト状に析出することを防止し、
電池の安全性、信頼性を高めることを目的とする。
決しようとするものであり、負極活物質として軽金属又
は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、負
極に軽金属がデンドライト状に析出することを防止し、
電池の安全性、信頼性を高めることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液を構成
する溶媒として、負極活物質とする軽金属のイオンを安
定化させることができる特定の溶媒を使用することによ
り、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液を構成
する溶媒として、負極活物質とする軽金属のイオンを安
定化させることができる特定の溶媒を使用することによ
り、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、電解質として軽金属塩を
含有し、非水溶媒としてジトリフルオロメチルマロネー
トを含有することを特徴とする非水電解液を提供する。
含有し、非水溶媒としてジトリフルオロメチルマロネー
トを含有することを特徴とする非水電解液を提供する。
【０００８】また、本発明は、負極活物質として軽金属
又は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、
非水電解液として上記の非水電解液を使用する非水電解
液電池を提供する。
又は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、
非水電解液として上記の非水電解液を使用する非水電解
液電池を提供する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の非水電解液は、非水溶媒としてジ
トリフルオロメチルマロネートを含有することを特徴と
している。ジトリフルオロメチルマロネートは次式
（１）で表される化合物である。
トリフルオロメチルマロネートを含有することを特徴と
している。ジトリフルオロメチルマロネートは次式
（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
このジトリフルオロメチルマロネートは、軽金属イオン
と適度に溶媒和して安定化する。したがって、軽金属又
は軽金属化合物を負極活物質とする非水電解液電池にお
いて、その非水電解液を構成する非水溶媒として、この
ジトリフルオロメチルマロネートを使用すると、負極に
軽金属がデンドライト状に析出することを防止でき、よ
ってデンドライト状に析出した金属により引き起こされ
る内部短絡も防止することができる。
と適度に溶媒和して安定化する。したがって、軽金属又
は軽金属化合物を負極活物質とする非水電解液電池にお
いて、その非水電解液を構成する非水溶媒として、この
ジトリフルオロメチルマロネートを使用すると、負極に
軽金属がデンドライト状に析出することを防止でき、よ
ってデンドライト状に析出した金属により引き起こされ
る内部短絡も防止することができる。
【００１２】本発明の非水電解液は、非水溶媒としてジ
トリフルオロメチルマロネート単独を使用してもよい
が、ジトリフルオロメチルマロネートの他、種々の非水
溶媒も含有することができる。例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、又はジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。
トリフルオロメチルマロネート単独を使用してもよい
が、ジトリフルオロメチルマロネートの他、種々の非水
溶媒も含有することができる。例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧に安定な点からプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、又はジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。
【００１３】本発明の非水電解液の非水溶媒を、ジトリ
フルオロメチルマロネートとその他の非水溶媒との混合
溶媒とする場合に、ジトリフルオロメチルマロネートの
割合は、電解質の種類等にもよるが、通常、非水溶媒全
体の１０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％
以上とすることがより好ましい。これによりジトリフル
オロメチルマロネートの配合効果を得ることができる。
フルオロメチルマロネートとその他の非水溶媒との混合
溶媒とする場合に、ジトリフルオロメチルマロネートの
割合は、電解質の種類等にもよるが、通常、非水溶媒全
体の１０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％
以上とすることがより好ましい。これによりジトリフル
オロメチルマロネートの配合効果を得ることができる。
【００１４】一方、本発明の非水電解液を構成する電解
質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することがで
き、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜
定めることができる。例えば、非水電解液をリチウム二
次電池に使用する場合、電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩
を使用することができる。このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することがで
き、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜
定めることができる。例えば、非水電解液をリチウム二
次電池に使用する場合、電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩
を使用することができる。このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００１５】本発明の非水電解液電池は、負極活物質と
して軽金属又は軽金属化合物を使用し、非水電解液とし
て上記の非水電解液を使用することを特徴としており、
それ以外の構成については従来の種々の非水電解液二次
電池あるいは一次電池と同様にすることができる。
して軽金属又は軽金属化合物を使用し、非水電解液とし
て上記の非水電解液を使用することを特徴としており、
それ以外の構成については従来の種々の非水電解液二次
電池あるいは一次電池と同様にすることができる。
【００１６】したがって、正極は、目的とする電池の種
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマ
ーを活物質として用いて構成することができる。例え
ば、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質とし
ては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の
リチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌ
ｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通
常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウ
ム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム
複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
ｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電
状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜
１．０２である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等をあげることがで
きる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマ
ーを活物質として用いて構成することができる。例え
ば、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質とし
ては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の
リチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌ
ｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通
常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウ
ム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム
複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
ｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電
状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜
１．０２である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等をあげることがで
きる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００１７】正極には、これらの正極活物質の複数種を
混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着材等を添加することができる。
混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着材等を添加することができる。
【００１８】負極は、その活物質として、軽金属又は軽
金属化合物を使用する。このような軽金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウ
ム等をあげることができ、特に電池出力やエネルギー密
度の点からはリチウムが好ましい。したがって、負極の
構成材料としては、このような軽金属又はそのイオンを
ドープ、脱ドープできる材料、軽金属、軽金属化合物、
軽金属合金を使用することができる。このような負極の
構成材料のうちリチウム等の軽金属をドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、リチウム−アルミニウム合金等を使用する
ことができる。
金属化合物を使用する。このような軽金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウ
ム等をあげることができ、特に電池出力やエネルギー密
度の点からはリチウムが好ましい。したがって、負極の
構成材料としては、このような軽金属又はそのイオンを
ドープ、脱ドープできる材料、軽金属、軽金属化合物、
軽金属合金を使用することができる。このような負極の
構成材料のうちリチウム等の軽金属をドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、リチウム−アルミニウム合金等を使用する
ことができる。
【００１９】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。
ては、公知の結着材等を添加することができる。
【００２０】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。また、一次電
池及び二次電池のいずれにも構成することができる。
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。また、一次電
池及び二次電池のいずれにも構成することができる。
【００２１】
【作用】本発明の非水電解液を使用する本発明の非水電
解液電池においては、非水電解液中のジトリフルオロメ
チルマロネートがラジカルアニオンとなり、負極活物質
であるリチウム等の軽金属のイオンとイオンペアを形成
し、軽金属イオンを適度に安定化させる。したがって、
本発明の電池では、高電圧又は高電流が印加される過充
電条件下においても負極でのデンドライトの析出が防止
される。よって、本発明の電池は安全性及び信頼性が向
上したものとなる。
解液電池においては、非水電解液中のジトリフルオロメ
チルマロネートがラジカルアニオンとなり、負極活物質
であるリチウム等の軽金属のイオンとイオンペアを形成
し、軽金属イオンを適度に安定化させる。したがって、
本発明の電池では、高電圧又は高電流が印加される過充
電条件下においても負極でのデンドライトの析出が防止
される。よって、本発明の電池は安全性及び信頼性が向
上したものとなる。
【００２２】
【実施例】以下、図１を参照しつつ、本発明を実施例及
び比較例に基づいて具体的に説明する。ここで、図１
は、実施例及び比較例で作成した円筒型非水電解液電池
の縦半分の断面図である。
び比較例に基づいて具体的に説明する。ここで、図１
は、実施例及び比較例で作成した円筒型非水電解液電池
の縦半分の断面図である。
【００２３】実施例１
（円筒型非水電解液電池の製造）正極１を作製するにあ
たり、まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとを組
成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、空気中９
００℃で５時間焼成し、リチウム・コバルト酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ２を得た。次に、得られたリチウム・コバルト酸
化物を活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混
合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで混練し、ペ
ースト状の正極合材を得た。これを帯状のアルミニウム
箔の両面に塗布し、帯状の正極を得た。
たり、まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとを組
成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、空気中９
００℃で５時間焼成し、リチウム・コバルト酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ２を得た。次に、得られたリチウム・コバルト酸
化物を活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混
合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで混練し、ペ
ースト状の正極合材を得た。これを帯状のアルミニウム
箔の両面に塗布し、帯状の正極を得た。
【００２４】一方、負極２を作成するために、まず、粉
砕したピッチコークス９０重量部に結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を混合し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドンで混練し、ペースト状の負極合材を得
た。これを帯状の銅箔の両面に塗布し、帯状の負極を得
た。
砕したピッチコークス９０重量部に結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を混合し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドンで混練し、ペースト状の負極合材を得
た。これを帯状の銅箔の両面に塗布し、帯状の負極を得
た。
【００２５】正極１及び負極２には、集電を行うため、
それぞれアルミニウム製の正極リード端子３とニッケル
製の負極リード端子４とを溶接した。
それぞれアルミニウム製の正極リード端子３とニッケル
製の負極リード端子４とを溶接した。
【００２６】正極１及び負極２の間に、ポリプロピレン
製のマイクロポーラスフィルムからなるセパレータ５を
介在させて積層し、多数回巻回して渦巻型の電極体を作
製した。
製のマイクロポーラスフィルムからなるセパレータ５を
介在させて積層し、多数回巻回して渦巻型の電極体を作
製した。
【００２７】この電極体を鉄製電池容器６に収納した。
そして負極リード４を電池容器６の内底部にスポット溶
接により接続し、正極リード端子３を電池封口板７に同
様にして接続した。
そして負極リード４を電池容器６の内底部にスポット溶
接により接続し、正極リード端子３を電池封口板７に同
様にして接続した。
【００２８】一方、炭酸プロピレン（ＰＣ）とジトリフ
ルオロメチルマロネートとの体積比１：１の混合溶媒に
六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌを溶解させて非水電
解液を調製した。そしてこの電解液を電池容器６内に注
液し、電池容器６と電池封口板７とをポリプロピレン製
パッキング８を介して嵌合してかしめ、密封することに
より電池を作製した。
ルオロメチルマロネートとの体積比１：１の混合溶媒に
六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌを溶解させて非水電
解液を調製した。そしてこの電解液を電池容器６内に注
液し、電池容器６と電池封口板７とをポリプロピレン製
パッキング８を介して嵌合してかしめ、密封することに
より電池を作製した。
【００２９】こうして得られた電池の寸法は、外径２０
ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は１０００ｍＡｈｒで
あった。
ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は１０００ｍＡｈｒで
あった。
【００３０】比較例１
非水電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエ
チルとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウム１モル／ｌを溶解させて調製したものを使用する以
外は実施例１と同様にして電池を作製した。
チルとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウム１モル／ｌを溶解させて調製したものを使用する以
外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】比較例２
非水電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウム１モル／ｌを溶解させて調製したもの
を使用する以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。
ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウム１モル／ｌを溶解させて調製したもの
を使用する以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。
【００３２】評価
(1) 定電流充電試験
実施例及び比較例の電池、各２０個ずつについて、３ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流充電試験を行った。この場合、各電
池は放電状態で作製されているので、予め、定電圧充電
により４．１Ｖまで充電し、その後定電流充電試験に供
した。
Ａ／ｃｍ２の定電流充電試験を行った。この場合、各電
池は放電状態で作製されているので、予め、定電圧充電
により４．１Ｖまで充電し、その後定電流充電試験に供
した。
【００３３】この定電流充電試験は、例えば、充電器の
制御回路が故障して急速充電条件のまま過充電状態まで
進んだ場合を想定して行ったものであり、この定電流充
電試験における電流値は、約１．５Ｃ充電に相当してい
る。
制御回路が故障して急速充電条件のまま過充電状態まで
進んだ場合を想定して行ったものであり、この定電流充
電試験における電流値は、約１．５Ｃ充電に相当してい
る。
【００３４】定電流充電試験により電池が使用不能にな
った事故率と到達電圧の結果を表１に示す。
った事故率と到達電圧の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
試験後の電池を分解観察したところ、比較例１の電池で
は負極表面に多量のリチウムがデンドライト状に析出し
ているのが確認された。一方、実施例１及び比較例２の
電池の負極には、リチウムの析出は見られなかった。
は負極表面に多量のリチウムがデンドライト状に析出し
ているのが確認された。一方、実施例１及び比較例２の
電池の負極には、リチウムの析出は見られなかった。
【００３６】これにより、比較例１の電池の事故率が高
いのは、過充電により負極表面にリチウムがデンドライ
ト状に析出し、これがセパレータを貫通して正極まで到
達し、内部短絡を引き起こすためと推定される。
いのは、過充電により負極表面にリチウムがデンドライ
ト状に析出し、これがセパレータを貫通して正極まで到
達し、内部短絡を引き起こすためと推定される。
【００３７】また、他の実験により、この比較例２の電
池の負極の析出リチウムは、非水電解液が電気分解し、
その電解質である六フッ化リン酸リチウムのリチウムが
電析したものであることがわかった。さらに、六フッ化
リン酸リチウムの分解電位は、約６．５Ｖ付近であるこ
ともわかった。
池の負極の析出リチウムは、非水電解液が電気分解し、
その電解質である六フッ化リン酸リチウムのリチウムが
電析したものであることがわかった。さらに、六フッ化
リン酸リチウムの分解電位は、約６．５Ｖ付近であるこ
ともわかった。
【００３８】したがって、比較例１の電池では到達電位
が６．５Ｖを超えているので六フッ化リン酸リチウムの
分解が起こっていることがわかる。これに対して、実施
例１及び比較例２の電池では、到達電位が６．５Ｖに達
していないので、六フッ化リン酸リチウムの分解は起こ
っていないことがわかる。
が６．５Ｖを超えているので六フッ化リン酸リチウムの
分解が起こっていることがわかる。これに対して、実施
例１及び比較例２の電池では、到達電位が６．５Ｖに達
していないので、六フッ化リン酸リチウムの分解は起こ
っていないことがわかる。
【００３９】(2) 高電圧印加試験
高電圧信頼性を評価するため、実施例及び比較例の各電
池２０個ずつに７Ｖの電圧を充電方向に印加し、それに
よる事故率と電圧印加時に流れた電流値を調べた。な
お、この高電圧印加試験は、充電回路の破壊により電池
の電圧制御が不能になり、電池に直接高電圧がかかった
場合を想定して行ったものである。この結果を表２に示
す。
池２０個ずつに７Ｖの電圧を充電方向に印加し、それに
よる事故率と電圧印加時に流れた電流値を調べた。な
お、この高電圧印加試験は、充電回路の破壊により電池
の電圧制御が不能になり、電池に直接高電圧がかかった
場合を想定して行ったものである。この結果を表２に示
す。
【００４０】
【表２】
試験後の電池を分解観察したところ、比較例１の電池で
は、負極表面に、定電流充電試験時と同様に多量のリチ
ウムがデンドライト状に析出しているのが確認された。
一方、実施例１及び比較例２の電池の負極には、少量の
リチウムの析出は認められたが、その析出形態は微粉状
であり、デンドライト状ではなかった。
は、負極表面に、定電流充電試験時と同様に多量のリチ
ウムがデンドライト状に析出しているのが確認された。
一方、実施例１及び比較例２の電池の負極には、少量の
リチウムの析出は認められたが、その析出形態は微粉状
であり、デンドライト状ではなかった。
【００４１】これにより、比較例１の電池で事故率が高
いのは、定電流充電試験時と同様に過充電によるリチウ
ムのデンドライト状の析出による内部短絡が原因と考え
られる。
いのは、定電流充電試験時と同様に過充電によるリチウ
ムのデンドライト状の析出による内部短絡が原因と考え
られる。
【００４２】また、比較例２の電池で事故率が高いの
は、非水溶媒として使用した１，２−ジメトキシエタン
の分解電圧が４．６Ｖと低いため、高電圧の印加により
溶媒の分解が急激に進み、多量のガスが発生し、電池を
破損させたためと考えられる。
は、非水溶媒として使用した１，２−ジメトキシエタン
の分解電圧が４．６Ｖと低いため、高電圧の印加により
溶媒の分解が急激に進み、多量のガスが発生し、電池を
破損させたためと考えられる。
【００４３】これに対し、実施例１の電池の負極にはリ
チウムがデンドライト状に析出しておらず、かつ事故率
も低いことから、実施例１で非水溶媒として使用したジ
トリフルオロメチルマロネートは、リチウムがデンドラ
イトとして析出することを抑制する効果を有し、かつリ
チウム二次電池に使用する非水溶媒として、十分に高い
分解電圧を有していることがわかる。
チウムがデンドライト状に析出しておらず、かつ事故率
も低いことから、実施例１で非水溶媒として使用したジ
トリフルオロメチルマロネートは、リチウムがデンドラ
イトとして析出することを抑制する効果を有し、かつリ
チウム二次電池に使用する非水溶媒として、十分に高い
分解電圧を有していることがわかる。
【００４４】実施例２〜７
非水電解液における炭酸プロピレン（ＰＣ）とジトリフ
ルオロメチルマロネートとの体積比を表３のように変え
る以外は実施例１と同様にして電池を作製し、上記と同
様の７Ｖ定電圧印加試験に供した。この結果を表３に示
す。なお、参考のため、実施例１の結果も表３に合わせ
て記載した。
ルオロメチルマロネートとの体積比を表３のように変え
る以外は実施例１と同様にして電池を作製し、上記と同
様の７Ｖ定電圧印加試験に供した。この結果を表３に示
す。なお、参考のため、実施例１の結果も表３に合わせ
て記載した。
【００４５】
【表３】 ＰＣ：シ゛トリフルオロメチルマロネート リチウム析出状態
実施例２ ９５： ５ デンドライト状
実施例３ ９０：１０ デンドライト状＋微粉状
実施例４ ８０：２０ 微粉状＋小デンドライト状
実施例５ ７０：３０ 微粉状
実施例１ ５０：５０ 微粉状
実施例６ ３０：７０ 微粉状
実施例７ １０：９０ 微粉状
表３から、この電池系では、ジトリフルオロメチルマロ
ネートを非水溶媒中に１０％以上配合することによりデ
ンドライト抑制効果が現れ、３０％以上とすることによ
り良好にデンドライトの生成を防止できることがわか
る。
ネートを非水溶媒中に１０％以上配合することによりデ
ンドライト抑制効果が現れ、３０％以上とすることによ
り良好にデンドライトの生成を防止できることがわか
る。
【００４６】なお、ジトリフルオロメチルマロネートと
混合する非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代
えて、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル及
びスルフォラン等の溶媒を使用した場合にも同様にジト
リフルオロメチルマロネートの配合割合が１０％以上で
デンドライト抑制効果が現れた。
混合する非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代
えて、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル及
びスルフォラン等の溶媒を使用した場合にも同様にジト
リフルオロメチルマロネートの配合割合が１０％以上で
デンドライト抑制効果が現れた。
【００４７】
【発明の効果】非水電解液電池において、本発明の非水
電解液を使用すると、負極に金属がデンドライト状に析
出することが防止される。したがって、電池の安全性、
信頼性が大きく向上する。
電解液を使用すると、負極に金属がデンドライト状に析
出することが防止される。したがって、電池の安全性、
信頼性が大きく向上する。
【図１】実施例及び比較例の電池の断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ 正極リード端子
４ 負極リード端子
５ セパレータ
６ 電池容器
７ 電池封口板
８ パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/16
H01M 4/40
H01M 4/58
H01M 10/40
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 電解質として軽金属塩を含有し、非水溶
媒としてジトリフルオロメチルマロネートを含有するこ
とを特徴とする非水電解液。 - 【請求項２】 負極活物質として軽金属又は軽金属化合
物を使用する非水電解液電池において、非水電解液とし
て請求項１記載の非水電解液を使用する非水電解液電
池。 - 【請求項３】 負極活物質としてリチウム又はリチウム
化合物を使用する請求項２記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31552794A JP3438364B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31552794A JP3438364B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08148159A JPH08148159A (ja) | 1996-06-07 |
| JP3438364B2 true JP3438364B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=18066422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31552794A Expired - Fee Related JP3438364B2 (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438364B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| KR100695109B1 (ko) * | 2005-02-03 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| CN110800150B (zh) | 2017-03-31 | 2022-11-29 | 株式会社村田制作所 | 包含电解质稳定材料的非水电解质和电解液、包含它们的二次电池及其用途 |
| US20210013501A1 (en) * | 2018-03-23 | 2021-01-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| CN114843601B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-03-01 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 电解液及其应用 |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP31552794A patent/JP3438364B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08148159A (ja) | 1996-06-07 |
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