CN114843601B - 电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及其应用，所述电解液包括含有羰基的氟代羧酸酯，其结构通式为：R1‑COO‑CFx‑R2；其中，x为1至3，R1包括含有至少一个羰基的不饱和烃基，R2包括烃基取代基。本发明通过采用含有羰基的氟代羧酸酯作为电解液的溶剂，避免常规碳酸酯类溶剂因凝固点高而导致电池低温性能差的问题，利用含羰基氟代羧酸酯的较低的熔点，能够提高电解液在低温下的离子电导率，提升电池在低温和高电压下的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液及其应用。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的日渐扩大，尤其是在电动车、航空航天和军工领域的应用，对电池的低温充放电性能有了更高的要求。然而，提高锂离子电池在低温下的能量存储性能和循环稳定性还存在很多技术性难题。其中，碳酸酯基商业电解液在低温下易凝固且阻抗高，限制了锂离子电池在低温电动汽车领域的进一步应用，因此电解液优化成为改善锂离子电池低温性能的研究热点之一。
现有碳酸酯基商业电解液主要由碳酸酯类溶剂和六氟磷酸锂组成，碳酸酯溶剂凝固点较高，低温下易凝固且氧化稳定性也比较差，生成的电极-电解液界面钝化膜阻抗高，稳定性差且不利于长循环。
基于以上研究，需要提供一种电解液，所述电解液具有较好的低温性能，在低温条件下具有较好的循环稳定性，并且有利于高电压下的稳定循环。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其应用，尤其提供一种低温电解液及其应用，所述电解液采用氟代溶剂，并包含具有较低熔点的多羰基氟代羧酸酯，能够提升电池的低温循环性能，且所述多羰基氟代羧酸酯的氧化稳定性较高，有利于高电压下的稳定循环性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括含有羰基的氟代羧酸酯，其结构通式为：R1-COO-CFx-R2；
其中，x为1至3，R1包括含有至少一个羰基的不饱和烃基，R2包括烃基取代基。
本发明通过采用含有羰基的氟代羧酸酯作为溶剂，避免常规碳酸酯类溶剂因凝固点高而导致电池低温性能差的问题，采用的含羰基氟代羧酸酯具有较低的熔点，能够提高电解液在低温下的离子电导率，提升电池在高电压下的循环稳定性能；另一方面，含羰基氟代羧酸酯除了能形成富含LiF的负极-电解液界面膜(SEI膜)，还有助于生成富含Li3N的SEI膜，能够进一步提升负极循环可逆性。
本发明所述电解液的熔点为-150℃至0℃，例如可以是-150℃、-130℃、-100℃、-80℃、-50℃、-30℃、-10℃或0℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述含羰基氟代羧酸酯的熔点为-150℃至-20℃，例如可以是-150℃、-130℃、-100℃、-80℃、-50℃、-30℃、或-20℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述x为1至3，例如可以是1、2或3。
所述R1包括含有至少一个羰基的不饱和烃基，例如可以是一个、两个、三个或四个，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的整数数值同样适用。
所述R2包括烃基取代基，例如可以是甲基、乙基、烯丙基或乙烯基中的任意一种。
优选地，所述R1的碳原子个数为2至10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10，不饱和度为1至4，例如可以是1、2、3或4。
优选地，所述R2的碳原子个数为1至6，例如可以是1、2、3、4、5或6，不饱和度为0至4，例如可以是0、1、2、3或4。
示例性的，本发明所述含有羰基的氟代羧酸酯包括化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括化合物1和化合物2的组合，化合物3和化合物4的组合，或化合物5和化合物6的组合，优选为化合物1和化合物6的组合。
化合物1至化合物6的结构式如下：
优选地，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、混合锂盐和硝酸锂添加剂。
本发明通过含羰基氟代羧酸酯与氟代碳酸乙烯酯联用，进一步提升提高共溶剂在低温下的离子电导率，并利用二者较高的氧化稳定性，保证在高电压下的稳定循环。
本发明在电解液中还加入了硝酸锂添加剂，含羰基氟代羧酸酯不仅有助于硝酸锂添加剂的溶解，还能生成富含Li3N的SEI膜，进一步提升了负极循环可逆性。
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯与含有羰基的氟代羧酸酯的体积比为(1至10):(1至10)，例如可以是1:10、2:9、3:8、4:7、5:6、1:1、7:3、8:2或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1至5):(1至5)。
优选地，所述电解液中，所述混合锂盐的浓度为0.8至3mol/L，例如可以是0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合锂盐包括摩尔比为(1至20):(1至10)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂，例如可以是1:1、5:1、10:3、15:7、20:9或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1至4):(1至4)。
本发明所述电解液采用特定摩尔比的混合锂盐，其中二氟草酸硼酸锂可优先少量分解，形成正极-电解液界面膜，抑制双三氟甲烷磺酰亚胺锂在高电压下对集流体的腐蚀问题，从而提高在高电压和低温条件下锂离子电池的循环稳定性。
优选地，基于所述电解液的质量，所述硝酸锂添加剂的含量为0.1至5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述电解液的制备方法包括如下步骤：
按配方量混合氟代碳酸乙烯酯与含有羰基的氟代羧酸酯，得到混合溶剂，将混合锂盐和硝酸锂添加剂加入至所述混合溶剂中，得到所述电解液。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的电解液。
优选地，所述电化学装置的正极活性物质包括LiaMO2或LibM2O4，其中，M包括过渡金属，0≤a≤1，例如可以是，0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1.0，0≤b≤2，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述正极活性物质的结构包括尖晶石状、层状结构或橄榄石结构。
优选地，所述正极活性物质包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li4/3Ti5/3O4、锂锰镍复合氧化物或锂锰镍钴复合氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔作为芯材的带状成型体上涂布后使用。
优选地，所述电化学装置的负极活性物质包括铝、硅、锡的合金，氧化物或碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极活性物质包括二氧化钛、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体或中间相碳微珠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括石墨和热解碳类的组合，或焦炭类和玻璃状碳类的组合。
优选地，上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔作为芯材的带状成型体上涂布后使用。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用含羰基的氟代羧酸酯作为电解液溶剂，其凝固点低，利于生成富含LiF的钝化膜，且氧化稳定性更高，有利于低温和高电压循环稳定性的提高；并且有助于硝酸锂添加剂的溶解，生成富含Li3N的SEI膜，进一步提升负极循环可逆性；同时电解液中采用特定摩尔比的混合锂盐，其中二氟草酸硼酸锂可优先少量分解，形成正极-电解液界面膜，抑制双三氟甲烷磺酰亚胺锂在高电压下对集流体的腐蚀问题，从而提高在高电压和低温条件下锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1所述电解液的温度与离子电导率的关系图。
图2是本发明实施例1和对比例1所述电解液制备的电池的循环圈数与放电比容量和库伦效率的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括体积比为7:3的化合物1和氟代碳酸乙烯酯，浓度为1mol/L的混合锂盐，以及含量为1wt％的硝酸锂添加剂；所述硝酸锂添加剂的含量基于所述电解液的质量；
所述化合物1的结构式为：
所述混合锂盐为摩尔比为3:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
按配方量将双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂，溶解在化合物1和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，再加入硝酸锂添加剂，得到所述电解液；
本实施例提供的电解液的温度与离子电导率的关系图如图1所示，制备的电池的循环圈数与放电比容量和库伦效率的关系图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括体积比为10:1的化合物1和氟代碳酸乙烯酯，浓度为3mol/L的混合锂盐，以及含量为5wt％的硝酸锂添加剂；所述硝酸锂添加剂的含量基于所述电解液的质量；
所述混合锂盐为摩尔比为1:10的双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
按配方量将双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂，溶解在化合物1和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，再加入硝酸锂添加剂，得到所述电解液。
实施例3
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括体积比为1:10的化合物1和氟代碳酸乙烯酯，浓度为0.8mol/L的混合锂盐，以及含量为0.1wt％的硝酸锂添加剂；所述硝酸锂添加剂的含量基于所述电解液的质量；
所述混合锂盐为摩尔比为10:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
按配方量将双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂，溶解在化合物1和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，再加入硝酸锂添加剂，得到所述电解液。
实施例4至实施例9提供的电解液，如表2所示，除了含有羰基的氟代羧酸酯的种类变化外，其余均与实施例1相同，其中实施例9采用质量比为1:1的化合物1和化合物6的组合。
实施例10至实施例11提供的电解液，如表3所示，除了化合物1和氟代碳酸乙烯酯的体积比变化外，其余均与实施例1相同。
对比例1提供了一种电解液，所述电解液为商业碳酸酯类电解液，其以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯为混合溶剂，以六氟磷酸锂为锂盐，所述锂盐的浓度为1mol/L；本对比例提供的电解液的温度与离子电导率的关系图如图1所示，制备的电池的循环圈数与放电比容量和库伦效率的关系图如图2所示。
对比例2提供了一种电解液，如表4所示，所述电解液除了不包括化合物1，仅以氟代碳酸乙烯酯作为溶剂外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的电解液测试其在不同温度下的离子电导率，并与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料、Li金属负极材料和celgard隔膜组装成锂离子电池，在25℃下，测试在3-4.5V电压区间，以1C倍率循环200圈后的放电比容量和库伦效率，测试结果如表1至表4所示：
表1
表2
表3
表4
为了进一步对比低温性能，测试了实施例1与对比例1提供的电解液制备得到的锂离子电池，在不同温度下的0.1C放电比容量，与25℃下0.1C放电比容量的比值(用百分比表示)，测试结果如表5所示：
表5
从表1至表5可以看出以下几点：
(1)由实施例1至11与对比例1至2可知，本发明提供的电解液在低温条件下具有较高的离子电导率，并且循环性能较好；由实施例1与实施例4至9可知，本发明在两种不同种类的含羰基氟代羧酸酯联用时，能够进一步提升其低温性能及电池的循环性能；由实施例1、实施例10和实施例11可知，采用合适量的含羰基氟代羧酸酯与氟代碳酸乙烯酯联用时，共溶剂在低温下的离子电导率较高，并能利用二者较高的氧化稳定性，保证电池在高电压下的稳定循环。
(2)由实施例1与对比例1可知，对比例1在低温条件下的性能明显较差，结合图1能够看出，对比例1在温度低于-20℃时，其离子电导率急剧下降，由图2也能看出，循环稳定性也相对较差，结合表5能够得出，对比例1的低温性能相较于实施例1明显变差；由实施例1与对比例2可知，仅采用氟代碳酸乙烯酯做电解液溶剂，并不能明显提升电解液的低温性能。
综上所述，本发明提供了一种电解液，所述电解液的溶剂包括含有羰基的氟代羧酸酯，其凝固点低，利于生成富含LiF的钝化膜，且氧化稳定性更高，有利于提高低温和高电压下的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括含有羰基的氟代羧酸酯，其结构通式为：R1-COO-CFx-R2；
其中，x为1或2，R1包括含有至少一个羰基的不饱和烃基，R2包括烃基取代基；
所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、混合锂盐和硝酸锂添加剂；
所述氟代碳酸乙烯酯与含有羰基的氟代羧酸酯的体积比为(1至10):(1至10)；
所述混合锂盐包括摩尔比为(1至20):(1至10)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R1的碳原子个数为2至10，不饱和度为1至4。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述R2的碳原子个数为1至6，不饱和度为0至4。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述混合锂盐的浓度为0.8至3mol/L。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述硝酸锂添加剂的含量为0.1至5wt%。
6.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括如权利要求1至5任一项所述的电解液。
7.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求6所述的电化学装置。
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