CN106663838A - 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及蓄电设备，所述非水电解液的特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。

Description

非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本电脑等电子设备的电源或者电动汽车或蓄电用的电源被广泛使用。搭载于这些电子设备或汽车上的电池在盛夏的高温下或者因电子设备的发热而被加热的环境下使用的可能性很高。另外，在平板终端或超极本等薄型电子设备中，多使用在外装构件中使用了铝层压膜等层压膜的层压型电池或方形电池，这些电池由于是薄型的，因此易于发生因外装构件的稍微膨胀等即容易变形的问题，该变形是对电子设备造成的影响非常大的问题。
锂二次电池由主要含有能够对锂进行嵌入脱嵌的材料的正极及负极、以及锂盐和非水溶剂所构成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知锂金属、能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料的非水系电解液二次电池得到广泛的实用化。上述负极材料由于在与锂金属同等的极低的电位下对锂和电子进行嵌入和脱嵌，因此具有特别是在高温下很多溶剂受到还原分解的可能性。因此，无论负极材料的种类如何，电解液中的溶剂在负极上都会部分地还原分解，由此会引起分解物的沉着、气体发生、电极的膨胀等，从而妨碍锂离子的移动，具有特别是降低高温下的循环特性等电池特性的问题或者因电极的膨胀而电池发生变形等问题。进而已知，作为负极材料使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物的锂二次电池虽然初期的容量高、但在循环中负极材料的微粉化进行，因而与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解会加速地发生，易于引起特别在高温下电池容量或循环特性等电池性能大大降低或者因电极的膨胀而电池变形等问题。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够对锂进行嵌入及脱嵌的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电位下对锂和电子进行嵌入及脱嵌，因此特别是在高温下有很多溶剂受到氧化分解的可能性。因此，无论正极材料的种类如何，电解液中的溶剂都会在正极上部分地氧化分解，由此会引起分解物的沉着、气体发生等，妨碍锂离子的移动，具有降低循环特性等电池特性的问题。
尽管是以上的状况，搭载了锂二次电池的电子设备的多功能化还是越来越发展，有耗电量增大的倾向。因而，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度或减少电池内的无用空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因而处于一点点的非水电解液的分解就使得高温下的电池性容易降低的状况。
专利文献1中公开了含有丙酸乙酯等羧酸酯与双[草酸根-O,O’]硼酸锂等锂盐的电解液，记载了可抑制电池的膨胀、改善放电容量的降低。
专利文献2中公开了含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃及羧酸酯的电解液，记载了可抑制气体的发生，在维持低温下的放电特性的同时使过充电时的安全性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-135273号公报
专利文献2：国际公开第2013/153814号小册子
发明内容
发明要解决的技术问题
现有的车载用电池的电极为了提高输入输出特性，通常制成低密度且薄涂层，但为了提高能量密度，需要越来越增大电极密度或电极厚度。但是另一方面，使用了这种电极的电池具有高温保存后的电池特性显著降低的问题。
本发明的目的在于提供即使对于高密度电极也可提高高温下的电化学特性、进而在进一步改善高温保存后的容量维持率的同时、可显著地抑制高温保存后的阻抗增加的非水电解液，及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决技术问题的方法
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能详细地进行了探讨。结果是，上述专利文献1～2的非水电解液中，在谋求今后的进一步高容量化时，对于高温保存特性的改善并不能说足够令人满意，特别是对于抑制高温保存后的阻抗增加的课题，并无任何公开。
因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了专心研究，结果发现，通过在除了主电解质之外还含有至少2种特定的锂盐，进而在非水电解液中添加特定的叔羧酸酯，可以提高高温保存后的容量维持率，且可以抑制高温保存后的阻抗增加，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)及(2)。
(1)一种非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。
(式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。)
(2)一种蓄电设备，其特征在于，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而在非水电解液中含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。
(式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。)
发明效果
根据本发明，能够提供可提高高温保存后的容量维持率、且抑制高温保存后的阻抗增加的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而在非水电解液中含有上述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。
本发明的非水电解液可以提高高温保存后的容量维持率、且抑制高温保存后的阻抗增加的理由还不清楚，但认为如下所述。
本发明中作为主电解质使用的LiPF6等第1锂盐在高温下会在负极上分解，因此作为锂盐仅使用这种第1锂盐时，随着主电解质浓度降低，因分解物的堆积而阻抗增加。与其相对，通过将选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐与第1锂盐并用，在负极上形成牢固且锂透过性良好的复合覆膜，可以在抑制LiPF6等主电解质的分解的同时、提高主电解质的热稳定性。进而，通过在电解液中含有特定的叔羧酸酯，电解液变得易于渗透至电极片材内部，可以使所述第2锂盐产生的效果作用遍及电极片材的细微部分。因而可知，在高温保存后的容量维持率改善的同时，可以显著地抑制高温保存后的阻抗增加。
作为本发明的非水电解液中所含的第1锂盐，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2[LiFSI]、LiN(SO2CF3)2[LiTFSI]及LiN(SO2C2F5)2中的1种或2种以上，最优选使用LiPF6。第1锂盐的浓度相对于构成非水电解液的非水溶剂，通常优选为0.3M以上、更优选为0.7M以上、进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下、更优选为2.0M以下、进一步优选为1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的优选组合，优选在非水电解液中含有LiPF6并进一步含有选自LiBF4、LiFSI及LiTFSI中的至少1种锂盐的情况，除LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，易于发挥高温下的电化学特性的提高效果，为1.0M以下时，高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性小，因而优选。优选为0.01M以上、特别优选为0.03M以上、最优选为0.04M以上。其上限优选为0.8M以下、进一步优选为0.5M以下。
本发明的非水电解液中，作为第2锂盐含有选自具有草酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种、或者选自具有草酸骨架的锂盐及具有磷酸骨架的锂盐中的至少2种、或者选自具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种锂盐时，可以进一步提高高温保存后的容量维持率、且可抑制高温保存后的阻抗增加，因而优选，更优选含有选自具有草酸骨架的锂盐及具有磷酸骨架的锂盐中的至少2种、或者选自具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种锂盐的情况。
另外，特别优选非水电解液含有选自具有草酸骨架的锂盐中的一种以上及选自具有磷酸骨架的锂盐中的一种以上，且含有选自具有S＝O基的锂盐中的1种以上的锂盐。
所述第2锂盐在含有选自具有草酸骨架的锂盐及具有磷酸骨架的锂盐中的至少2种、或者含有选自具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种时，在具有磷酸骨架的锂盐与具有草酸骨架的锂盐(或具有S＝O基的锂盐)的含量比(质量比)为具有磷酸骨架的锂盐：具有草酸骨架的锂盐(或具有磷酸骨架的锂盐：具有S＝O基的锂盐)＝99：1～51：49时，可以抑制高温保存后的阻抗增加，因而优选。
作为本发明非水电解液中含有的具有草酸骨架的锂盐，可优选地举出二草酸根硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸根硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸根磷酸锂(LiTFOP)及二氟二草酸根磷酸锂(LiDFOP)，其中优选LiBOB、LiDFOB、或LiDFOP。
本发明的非水电解液所含的具有草酸骨架的锂盐含有2种以上时，更优选含有具有2个草酸骨架的锂盐和具有1个草酸骨架的锂盐这两者，进一步优选相比较于具有1个草酸骨架的锂盐、含有更多的具有2个草酸骨架的锂盐。
作为本发明的非水电解液中含有的具有磷酸骨架的锂盐，可优选地举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟磷酸锂(Li2PO3F)。作为具有S＝O基的锂盐，可优选地举出甲基硫酸锂(LMS)、乙基硫酸锂(LES)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂(LFES)、三氟((甲磺酰基)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、五氟((甲磺酰基)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)、或氟磺酸锂(FSO3Li)。其中，优选LiPO2F2、LMS、LES、FSO3Li或LiTFMSB，更优选LMS或LES。
本发明的非水电解液所含的具有S＝O基的锂盐为具有SO4基的锂盐时，可以进一步提高高温保存后的容量维持率、且可以抑制高温保存后的阻抗增加，因而优选，进一步优选含有1种以上的具有SO4基的锂盐。
本发明的非水电解液中，具有草酸骨架的锂盐的含量在非水电解液中优选为0.001～0.2M。该含量为0.2M以下时，在电极上过度地形成覆膜、高温保存后的阻抗增加的可能性小，另外为0.001M以上时，提高第1锂盐的稳定性的效果充分、高温保存后的容量维持率的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.005M以上、更优选为0.01M以上，其上限优选为0.15M以下、更优选为0.12M以下。
本发明的非水电解液中，具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐的含量在非水电解液中优选为0.001～0.3M。该含量为0.3M以下时，在电极上过度地形成覆膜、高温保存后的阻抗增加的可能性小，为0.001M以上时，提高第1锂盐的稳定性的效果充分、高温保存后的容量维持率的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01M以上、更优选为0.03M以上，其上限优选为0.25M以下、更优选为0.2M以下。其中，上述含量并非是具有磷酸骨架的锂盐与具有S＝O基的锂盐的总含量，而是指这些物质各自的含量。
第2锂盐的总摩尔浓度比第1锂盐的摩尔浓度少时，不会在电极上过度地形成覆膜，因此高温保存后的阻抗不会增加、可以提高第1锂盐的稳定性，因此优选。第2锂盐的总摩尔浓度相对于构成非水电解液的非水溶剂优选为0.001M以上且0.4M以下。该含量为0.4M以下时，在电极上过度地形成覆膜、高温保存后的阻抗增加的可能性小，为0.001M以上时，提高第1锂盐的稳定性的效果充分、高温保存后的容量维持率的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01M以上、更优选为0.03M以上，其上限优选为0.35M以下、更优选为0.3M以下。
本发明的非水电解液所含的叔羧酸酯用下述通式(I)表示。
(式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。)
所述通式(I)中，R1～R3表示甲基或乙基、优选甲基。R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基，优选至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～4的烷基，进一步优选氢原子未被卤原子取代的碳数为1～4的烷基。
作为R4的具体例子，可优选地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等直链的烷基，异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、或叔戊基等支链的烷基，或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、或2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基，其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、或2,2,3,3-四氟-正丙基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、或异丙基。
作为通式(I)所示的叔羧酸酯的具体例子，可优选地举出特戊酸甲酯(MPiv)、2,2-二甲基丁酸甲酯、2-乙基,2-甲基丁酸甲酯、2,2-二乙基丁酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸正己酯、特戊酸异丙酯(IPPiv)、特戊酸异丁酯、特戊酸仲丁酯、特戊酸叔丁酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯(TFEPiv)或特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯等，其中优选特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸异丙酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯或特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯，更优选特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯或特戊酸异丙酯。
本发明的非水电解液中，所述通式(I)所示的叔羧酸酯的含量在非水溶剂中优选为0.5～40体积％。该含量为40体积％以下时，高温保存后的容量维持率降低的可能性小，为0.5体积％以上时，电解液在电极片材中的渗透性提高充分、可抑制高温保存后的阻抗增加。该含量在非水溶剂中优选为1体积％以上、更优选为2体积％以上。另外，其上限优选为37体积％以下、更优选为35体积％以下。
本发明的非水电解液中，选自所述具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐的总摩尔浓度与所述通式(I)所示的叔羧酸酯的摩尔浓度之比优选为第2锂盐：叔羧酸酯＝1：99～49：51、更优选为5：95～45：55。为上述范围时，第2锂盐所产生的覆膜形成效果和电解液在电极片材中的渗透性提高相辅相成，可进一步抑制高温保存后的阻抗增加。
非水溶剂中含有下述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物时，电解液在电极片材中的渗透性进一步提高、可进一步抑制高温保存后的阻抗增加。
(式中，X1表示氟原子，X2表示氢原子或氟原子。)
作为通式(II)，可优选地举出氟苯(FB)、1,2-氟苯、1,3-氟苯或1,4-氟苯。其中，优选氟苯或1,4-氟苯，特别优选氟苯(FB)。
本发明的非水电解液中，所述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物的含量在非水溶剂中优选为0.1～20体积％。该含量为20体积％以下时，高温保存后的容量维持率降低的可能性小，为0.1体积％以上时，电解液在电极片材中的渗透性提高充分、可抑制高温保存后的阻抗增加。该含量在非水溶剂中优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上。另外，其上限优选为17体积％以下、更优选为15体积％以下。
本发明的非水电解液所含的HF浓度的下限适合为1ppm以上、优选为2ppm以上。为所述下限値以上时，可以进一步提高高温保存后的容量维持率、高温保存后的低温输出特性，且改善高温保存后的低温输入特性，因而优选。另外，HF浓度的上限适合为50ppm以下、优选为20ppm以下、更优选为8ppm以下，此时可以进一步提高高温保存后的容量维持率、且抑制高温保存后的阻抗增加，因而优选。
所述第2锂盐中含氟的锂盐浓度的总和与HF浓度的比率(HF浓度/第2锂盐浓度的总和)以质量比率计优选为1/10000～1/20。作为所述比率的上限，优选为1/220以下、更优选为1/500以下。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，只要至少含有所述通式(I)所示的叔羧酸酯即可，可优选地举出进一步含有选自环状碳酸酯、链状酯(属于所述通式(I)所示的叔羧酸酯的酯除外。以下同样)、内酯、醚及酰胺基中的1种或2种以上的溶剂。由于高温下电化学特性相辅相成地提高，因此优选含有链状酯，最优选含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
其中，“链状酯”这一用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念进行使用。
作为环状碳酸酯，可举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂戊环-4-羧酸酯(PEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂戊环-2-酮(EEC)中的1种或2种以上，优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂戊环-4-羧酸酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂戊环-2-酮中的1种以上，更优选为2种以上。
另外，当使用具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少1种时，由于高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选含有含碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC、PEC、或EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC或DFEC。
具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上、更优选为0.2体积％以上、进一步优选为0.7体积％以上、并且作为其上限优选为7体积％以下、更优选为4体积％以下、进一步优选为2.5体积％以下时，可以在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因而优选。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上、更优选为4体积％以上、进一步优选为7体积％以上、并且作为其上限优选为35体积％以下、更优选为25体积％以下、进一步优选为15体积％以下时，可以在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因而优选。
非水溶剂含有具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，相对于具有氟原子的环状碳酸酯和具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的总含量，具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积％以上、更优选为3体积％以上、进一步优选为7体积％以上、并且作为其上限优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下、进一步优选为30体积％以下时，可以在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因而特别优选。
另外，非水溶剂含有碳酸亚乙酯和具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯这两者时，形成于电极上的覆膜在高温下的稳定性增加，因此优选，碳酸亚乙酯及具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为7体积％以上，另外作为其上限优选为45体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可使用一种，在组合使用2种以上时，高温下的电化学特性进一步提高，因而优选，特别优选组合使用三种以上。作为这些环状碳酸酯的优选的组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和PEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和PEC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和PEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和PEC、或EC和PC和VC和DFEC等。所述的组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和PEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的组合。
作为链状酯，可优选地举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的1种以上的非对称链状碳酸酯，选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的1种以上的对称链状碳酸酯，选自丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯、醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯(PA)及醋酸丁酯中的1种以上的链状羧酸酯。
链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯中的具有甲基的链状碳酸酯，或选自丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)及丙酸丙酯(PP)中的链状羧酸酯，特别优选含有链状羧酸酯。
使用链状羧酸酯时，优选25℃的动态粘度为0.75cSt以下者，更优选丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)或醋酸丙酯(PA)，进一步优选丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、或丙酸丙酯(PP)。
另外，使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上。进而，更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯更多。
链状酯的含量并无特别限定，相对于非水溶剂的总体积优选以60～90体积％的范围使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，为90体积％以下时，非水电解液的导电度降低、高温下的电化学特性降低的可能性小，因而优选为上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例优选为51体积％以上、更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下、进一步优选为85体积％以下。对称链状碳酸酯中特别优选含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选为碳酸甲乙酯。上述情况下，高温下的电化学特性特别提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从提高高温下的电化学特性的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯(体积比)为10：90～45：55、更优选为15：85～40：60、特别优选为20：80～35：65。
作为其他的非水溶剂，可优选地举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚，二甲基甲酰胺等酰胺，环丁砜等砜及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中的1种或2种以上。
非水溶剂通常为了达成适当的物性而混合使用。其组合例如可优选地举出环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、或环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合等。
为了进一步提高高温下的覆膜的稳定性，优选在非水电解液中进一步添加其他的添加剂。作为其他添加剂的具体例子，可举出以下(A)～(I)的化合物。
(A)选自乙腈、丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及癸二腈中的1种以上的腈化合物。
(B)环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物，联苯、三联苯(邻-、间-、对-体)、二苯基醚、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
(C)选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯中的1种以上的异氰酸酯化合物。
(D)2-丙炔基甲基碳酸酯、醋酸2-丙炔基酯、甲酸2-丙炔基酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯(VSP)、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯及2,4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯中的1种以上的含三键的化合物。
(E)选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基醋酸酯或5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯，亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1,2-环己烷二醇环状亚硫酸酯)或5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物等环状亚硫酸酯、硫酸亚乙酯、[4,4’-二(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]2,2’,2’-四氧化物、(2,2-二氧化物-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-基)甲基甲磺酸酯、或4-((甲基磺酰基)甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物等环状硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯或甲烷二磺酸亚甲酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的1种以上的环状或链状的含S＝O基的化合物。
(F)1,3-二氧杂戊环、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等环状缩醛化合物。
(G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙基及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、甲基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯中的至少1种含磷化合物。
(H)醋酸酐、丙酸酐等链状羧酸酸酐，琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、或3-磺基-丙酸酐等环状酸酐。
(I)甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。
其中，当含有选自(A)腈化合物、(B)芳香族化合物及(C)异氰酸酯化合物中的至少1种以上时，可以提高高温保存后的容量维持率，且可以进一步抑制高温保存后的阻抗增加，因而优选。
(A)腈化合物中，更优选选自琥珀腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)及庚二腈中的1种或2种以上。
(B)芳香族化合物中，更优选选自联苯、三联苯(邻-、间-、对-体)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)及叔戊基苯(TAB)中的1种以上，特别优选选自联苯、邻三联苯、环己基苯及叔戊基苯中的1种以上。
(C)异氰酸酯化合物中，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯中的1种以上。
所述(A)～(C)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.01～7质量％。此范围下，覆膜不会变得过厚而充分地形成，高温下的覆膜的稳定性进一步提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
另外，当含有选自(D)含三键的化合物、(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷化合物、(H)环状酸酐及(I)环状磷腈化合物中的至少1种以上时，由于高温下的覆膜的稳定性进一步提高，因而优选。
(D)含三键的化合物中，进一步优选选自甲磺酸2-丙炔酯(MSP)、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯及2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯中的1种以上。
(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基的化合物中，更优选选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基醋酸酯及5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、硫酸亚乙酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯及二乙烯基砜中的1种或2种以上。
(F)环状缩醛化合物中，优选1,3-二氧杂戊环或1,3-二噁烷(1,3-DO)，更优选1,3-二噁烷。
(G)含磷化合物中，优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、甲基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯，更优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、乙基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)醋酸酯。
(H)环状酸酐中，优选琥珀酸酐、马来酸酐、或3-烯丙基琥珀酸酐，更优选琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。
(I)环状磷腈化合物中，优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、或苯氧基五氟环三磷腈，更优选甲氧基五氟环三磷腈或乙氧基五氟环三磷腈。
所述(D)～(I)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。此范围下，覆膜不会变得过厚而充分地形成，高温下的覆膜的稳定性进一步提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可如下获得：将所述的非水溶剂混合，向其中添加所述电解质盐，及在该非水电解液中添加所述通式(I)所示的锂盐，从而获得。
此时，添加至所使用的非水溶剂及非水电解液中的化合物在不显著降低生产率的范围内，优选使用预先进行了纯化、杂质尽量少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述第1～第4的蓄电设备中，作为非水电解质，并非仅可使用液体状者、还可使用经过凝胶化者。进而，本发明的非水电解液还可作为固体高分子电解质用进行使用。其中，优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或第4蓄电设备用(即锂离子电容器用)来使用，更优选作为锂电池用来使用，进一步优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本说明书中，锂电池是锂一次电池及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，称作锂二次电池的用语作为还包含所谓锂离子二次电池的概念进行使用。本发明的锂电池由正极、负极及非水溶剂中溶解有电解质盐的所述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以没有特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为这种锂复合金属氧化物，例如可优选地举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1- xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2中的1种以上。另外，还可以如LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样进行并用。
另外，为了提高过充电时的安全性或循环特性、或使得能够在4.3V以上的充电电位下使用，锂复合金属氧化物的一部分还可以被其他元素置换。例如还可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo或La中的至少一种以上的元素将钴、锰、镍的一部分置换，或者用S或F将O的一部分置换，或者用含有这些其他元素的化合物进行被覆。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的1种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压工作的锂复合金属氧化物时，由于充电时与电解液的反应，特别是高温下使用时的电化学特性易于降低，但本发明的锂二次电池可以抑制它们的电化学特性的降低。特别是为含Mn的正极时，伴随着Mn离子自正极的溶出、有电池的电阻易于增加的倾向，因而有高温下使用时的电化学特性易于降低的倾向，但本发明的锂二次电池由于可以抑制这些电化学特性的降低，因而优选。
进而，作为正极活性物质还可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别是优选含有选自铁、钴、镍及锰中的1种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的1种以上。这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以被其他元素置换，还可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行被覆。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
作为锂一次电池用正极，可优选地举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3或CoO等一种以上的金属元素的氧化物或硫族化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为使上述正极活性物质10g分散在蒸馏水100ml中时的上清液的pH为10.0～12.5时，更易于获得高温下的电化学特性的改善效果，因而优选，在10.5～12.0时更为优选。
另外，在正极中作为元素含Ni时，由于有正极活性物质中的LiOH等杂质增加的倾向，因此更易于获得高温下电化学特性的改善效果，因而优选，正极活性物质中的Ni的原子浓度为5～25原子％时更为优选，为8～21原子％时特别优选。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可优选地举出选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热炭黑中的1种以上的炭黑等。另外，还可以将石墨和炭黑适当地混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％、特别优选为2～5质量％。
正极可以如下制作：将所述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、或乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘结剂混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼而制成正极合剂之后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的板条板等上，进行干燥、加压成型之后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时，从而制作。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、进一步优选为3.6g/cm3以上。此外，作为其上限优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属、锂合金及能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物或Li4Ti5O12等钛酸锂化合物单独使用一种或者组合使用2种以上。
所述负极活性物质中，就锂离子的嵌入及脱嵌能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。特别优选使用具有多个扁平状的石墨质微粒相互间非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者反复赋予压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鳞片状天然石墨进行了球形化处理所得的粒子。
由进行加压成型至负极的除去集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3以上密度时的负极片材的X射线衍射测定所获得的石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)为0.01以上时，由于高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上。另外，由于有过度地进行处理而结晶性降低、电池的放电容量降低的情况，因此峰强度之比I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，当高结晶性的碳材料(芯材)被相比较于芯材为低结晶性的碳材料覆膜时，由于高温下的电化学特性变得更为良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以利用TEM进行确认。
当使用高结晶性的碳材料时，充电时与非水电解液反应，通过界面电阻的增加有降低低温或高温下的电化学特性的倾向，但本发明的锂二次电池中，高温下的电化学特性变得良好。
关于作为负极活性物质的能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物，可优选地举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、或Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物或与锂的合金等任何形态使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能够高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素，含有选自Si及Sn中的至少1种元素者由于能够将电池高容量化，因此更为优选。
负极可如下制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂之后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，进行干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时左右，从而制作。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.7g/cm3以上。另外，作为其上限优选为2g/cm3以下。
作为锂一次电池用的负极活性物质，可举出锂金属或锂合金。
作为电池用隔膜并无特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布或无纺布等。作为聚烯烃的层叠，优选将聚乙烯与聚丙烯层叠，其中更优选聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构。
所述隔膜的厚度优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，另外，作为上限为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为15μm以下。
优选在所述隔膜的单面或两面上具备由无机粒子及/或有机粒子和粘结剂构成的耐热层。耐热层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为1.5μm以上，另外作为其上限为7μm以下、优选为6μm以下、更优选为5μm以下。
作为所述耐热层中含有的无机粒子，可优选地举出含有选自Al、Si、Ti及Zr中的元素的氧化物或氢氧化物。
作为所述无机粒子的具体例子，可优选地举出选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或BaTiO3等氧化物、以及勃姆石(Al2O3·3H2O)等氢氧化物中的1种以上，更优选为2种以上。其中，优选选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、BaTiO3及勃姆石(Al2O3·3H2O)中的1种以上，更优选二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、BaTiO3或勃姆石(Al2O3·3H2O)，特别优选氧化铝(Al2O3)、BaTiO3或勃姆石(Al2O3·3H2O)。
作为所述耐热层中含有的有机粒子，可优选地举出选自聚酰胺、芳纶(芳香聚酰胺)、聚酰亚胺等高分子粒子中的1种以上，更优选为2种以上。其中，优选选自聚酰胺、芳纶及聚酰亚胺中的1种以上，更优选聚酰胺或芳纶。
作为所述耐热层所具有的粘结剂，可优选地举出选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯及环氧树脂中的1种以上，更优选为2种以上。其中，优选选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)中的1种以上。
锂电池的结构并无特别限定，可以应用硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、或层压电池等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上时，高温下的电化学特性也优异，进而在4.4V以上特性也良好。放电终止电压可以通常为2.8V以上、进一步为2.5V以上，但本申请发明的锂二次电池可以为2.0V以上。电流值并无特别限定，通常在0.1～30C的范围内进行使用。另外，本发明的锂电池可以在-40～100℃、优选-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等构件中刻有切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可以在电池盖中设置对电池的内压进行感知并阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(双电荷层电容器)〕
本发明的第2蓄电设备是含有本申请发明的非水电解液、利用电解液与电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一例为双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层电容与表面积大致成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
本发明的第3蓄电设备是含有本申请发明的非水电解液、利用电极的掺杂/去掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物或者聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够进行伴随电极的掺杂/去掺杂反应的能量储存。
〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕
本发明的第4蓄电设备是含有本申请发明的非水电解液、利用锂离子在负极的石墨等碳材料中的插入来储存能量的蓄电设备。被称作锂离子电容器(LIC)。正极例如可举出利用了活性炭电极与电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共役高分子电极的掺杂/去掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例1～24、比较例1～6
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 93质量％、乙炔黑(导电剂)4质量％混合，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上的单面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定的大小，制作带状的正极片材。正极的除去集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将硅(单质)5质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)85质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布在铜箔(集电体)上的单面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定的大小，制作负极片材。负极的除去集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果为，石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。进而，按顺序层叠正极片材、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材，添加表1及表2所记载的组成的非水电解液，制作层压型电池。其中，按照实施例1及2的非水电解液所含的HF的浓度分别为34ppm(HF浓度/含氟的第2锂盐浓度的总和≈1/313(质量比率))、9ppm(HF浓度/含氟的第2锂盐浓度的总和≈1/1177(质量比率))的方式进行调整。
〔高温充电保存后的容量维持率的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用利用上述方法制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中、在1C的恒定电流及恒定电压下充电3小时直至终止电压达到4.4V，在1C的恒定电流下进行放电至终止电压2.75V，求得初期的25℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，在60℃的恒温槽中、在1C的恒定电流及恒定电压下对该层压型电池充电3小时直至终止电压达到4.4V，在保持于4.4V的状态下保存1周。之后，放入25℃的恒温槽中，先在1C的恒定电流下进行放电至终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
之后，与初期的放电容量的测定同样地求得高温充电保存后的25℃的放电容量。
＜高温充电保存后的容量维持率＞
利用下述的25℃放电容量的维持率计算高温充电保存后的容量维持率。
高温充电保存后的容量维持率(％)＝(高温充电保存后的25℃的放电容量/初期的25℃的放电容量)×100
〔高温充电保存后的阻抗的评价〕
对于高温充电保存后的电池，在0℃的恒温槽中以1kHz的频率测定阻抗。进而，使比较例1的阻抗为100，利用下式求得电阻比。
电阻比(％)＝(阻抗/比较例1的阻抗)×100
将结果示于表1～3中。
表1
表2
表3
实施例25及比较例7～9
代替实施例1及比较例1～2、5中使用的正极活性物质，使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)，制作正极片材。将LiNi1/2Mn3/2O494质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上的单面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定的大小，制作正极片材，使电池评价时的充电终止电压为4.9V、放电终止电压为2.7V，除此之外与实施例1及比较例1～2、5同样地制作层压型电池，并进行电池评价。其中，高温充电保存后的阻抗的评价为使比较例7的阻抗为100来求得电阻比。将结果示于表4中。
表4
实施例26及比较例10～12
代替实施例1及比较例1～2、5中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)，制作负极片材。将钛酸锂Li4Ti5O1280质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％混合，添加至预先将聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布在铜箔(集电体)上的单面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定的大小，制作负极片材，使电池评价时的充电终止电压为2.8V、放电终止电压为1.2V，将非水电解液的组成变成规定组成，除此之外与实施例1及的较例1～2、5同样地制作层压型电池，并进行电池评价。其中，高温充电保存后的阻抗的评价为使比较例10的阻抗为100来求得电阻比。将结果示于表5中。
表5
上述实施例1～24的锂二次电池的任一个与不含本申请发明的非水电解液中特定的第2锂盐及特定的叔羧酸酯时的比较例1、仅含特定的叔羧酸酯时的比较例2、仅含1种特定的第2锂盐时的比较例3～4、仅含2种特定的第2锂盐时的比较例5～6的锂二次电池相比，都提高了高温保存后的放电容量维持率、抑制了高温保存后的阻抗增加。由以上可知，在提高本发明的高温保存后的容量维持率的同时、抑制高温保存后的阻抗增加的效果是在非水电解液中含有至少1种的第1锂盐、和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐、并进而含有上述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种时所特有的效果。
另外，由实施例25与比较例7～9的对比可知，正极使用镍锰酸锂盐(LiNi1/2Mn3/ 2O4)时也可见相同的效果，由实施例26与比较例10～12的对比可知，负极使用钛酸锂(Li4Ti5O12)时也可见相同的效果。因此可知，本发明的效果并非是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善高温下使用锂一次电池时的放电特性的效果。
产业上的可利用性
使用了本发明非水电解液的蓄电设备作为高温下使用电池时的电化学特性优异的锂二次电池等蓄电设备是有用的。

Claims (20)

1.一种非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种，
式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有链状羧酸酯，但属于所述通式(I)所示的叔羧酸酯的酯除外。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯的25℃的动态粘度为0.75cSt以下。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丙酯中的任1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，非水溶剂含有下述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物中的至少1种，
式中，X1表示氟原子，X2表示氢原子或氟原子。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述被氟取代的苯化合物为氟苯或1,4-二氟苯中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有草酸骨架的锂盐为二草酸根硼酸锂、二氟草酸根硼酸锂、四氟草酸根磷酸锂及二氟二草酸根磷酸锂中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有磷酸骨架的锂盐为二氟磷酸锂及氟磷酸锂中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有S＝O基的锂盐为甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、三氟((甲磺酰基)氧基)硼酸锂、五氟((甲磺酰基)氧基)磷酸锂及氟磺酸锂中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)所示的叔羧酸酯为特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸异丙酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯及特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述第1锂盐的浓度相对于所述非水溶剂为0.3M以上且2.5M以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述第2锂盐的浓度相对于所述非水溶剂为0.01M以上且0.4M以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂中的所述通式(I)所示的叔羧酸酯的含量为0.5～40体积％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述第2锂盐的摩尔浓度与所述通式(I)所示的叔羧酸酯的摩尔浓度之比为第2锂盐：叔羧酸酯＝1：99～49：51。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
16.根据权利要求15所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂戊环-4-羧酸酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂戊环-2-酮中的1种以上。
17.根据权利要求15或16所述的非水电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为选自非对称链状碳酸酯及对称链状碳酸酯中的1种以上，所述非对称链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙基丙酯中的1种以上，所述对称链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的1种以上。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的非水电解液，其特征在于，进一步含有选自腈化合物、芳香族化合物、异氰酸酯化合物、含三键的化合物、环状或链状的含S＝O基的化合物、环状缩醛化合物、含磷化合物、环状酸酐及环状磷腈化合物中的至少1种以上。
19.一种蓄电设备，其特征在于，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种，
式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。
20.根据权利要求19所述的蓄电设备，其特征在于，所述正极含有选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐中的至少1种作为正极活性物质，所述负极含有选自锂金属、锂合金、能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料、以及能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物中的至少1种作为负极活性物质。
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