CN106471662A - 非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

公开一种能够提高在高温、高电压下使用蓄电装置时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。根据本发明的非水电解液，其特征在于，在非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐的基础上，含有特定的化合物。

Description

非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种用于蓄电装置的非水电解液，进一步详细而言，涉及一种在高电压下使用蓄电装置时能够提高电化学特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。
背景技术
近年来，蓄电装置，特别是锂二次电池作为移动电话、笔记本型电脑等电子设备的电源，或电动汽车、电力储存用的电源而被广泛使用。其中，在平板式终端、薄型笔记本电脑等薄型电子设备中，大多使用在外装部件中使用铝层压膜等层压膜的层压型电池或方型电池。这些电池，由于是薄型的，因此易于因轻微的外装部件的膨胀等就导致变形，该变形有可能对电子设备造成影响。因此，要求抑制这些电池的变形。
锂二次电池主要由包含能够嵌入脱出锂的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂构成的非水电解液构成。而且，作为非水溶剂，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、能够嵌入及脱出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)以及碳材料。特别是，使用碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)的非水系电解液二次电池已经被广泛地应用。由上述碳材料构成的负极，为了在与金属锂同等的极低的电位下嵌入、脱出锂和电子，大多数的溶剂具有接受还原分解的可能性。因此，不论负极材料的种类，在负极上电解液中的溶剂部分还原分解，由于分解物的沉积、气体的产生、电极的膨胀而妨碍到锂离子的移动，存在电池特性降低的可能性，特别是在高温、高电压下使用电池的情况下，存在循环特性等电池特性降低的可能性。进一步的，已知使用金属锂或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初始容量较高，但在循环中由于发生微粉化，与碳材料的负极相比，会加速引起非水溶剂的还原分解，而存在电池容量、循环特性这样的电池性能大幅度降低的问题和由于电极的膨胀而使电池变形的问题。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之类的能够嵌入及脱出锂的材料，以锂为基准，为了在3.5V以上的高电压下嵌入及脱出锂和电子，特别是在高温、高电压下使用电池的情况下，大多数的溶剂具有接受氧化分解的可能性。因此，不论正极材料的种类，在正极上电解液中的溶剂部分氧化分解，存在由于分解物的沉积而使电阻增大，或由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀的可能性。
另一方面，在安装有锂二次电池的电子设备中，存在电力消耗量增大而越发高容量化的趋势。与之相伴，电子设备所产生的热也成为促使电池温度上升的主要原因，再加上电池的充电设定电压的高电压化等，对于电解液来说越来越处于容易引发分解的环境。必须要避免由电解液的分解所导致的气体产生而使电池膨胀或电流切断等的安全机构工作而致使电池不能使用的情况。
另外，目前处于电子设备的多功能化也在不断发展，电力消耗量增大的趋势。因此，还要求锂二次电池的高容量化，为了实现该要求，通过提高电极的密度或减少电池内的多余的空间容积等，减小了电池内的非水电解液所占的体积。因此，现状是，轻微的非水电解液的分解就容易使在高温、高电压下使用电池时的电池性能降低。
以往，提出了各种非水电解液。例如，在WO2005/091422号公报(专利文献1)中，提出一种含有甲酸苯酯、甲酸联苯酯等甲酸酯的非水电解液，并记载可提高电池的循环特性、电容量、保存特性。另外，在日本特开平7-192762号公报(专利文献2)中，提出一种含有氟甲酸丙酯的非水电解液，并记载可提高电池的高负荷特性、低温特性、循环特性。尽管存在包括这些在内的现有的非水电解液，但依然希求能够实现高性能的蓄电装置的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/091422号公报
专利文献2：日本特开平7-192762号公报
发明内容
本发明要解决的问题
现在，本发明的发明人发现，通过添加特定的氟甲酸酯化合物，能够实现提高蓄电装置的性能、特别是高温、高电压下使用时的循环特性的非水电解液。本发明是基于该发现的发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高在高温、高电压下使用蓄电装置时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。
用于解决问题的手段
于是，基于本发明的非水电解液，其特征在于，至少含有非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一种。
(式中，n为1或2的整数，当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。)
另外，基于本发明的蓄电装置是至少具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置，其特征在于，非水电解液为基于上述本发明的非水电解液。
发明效果
根据本发明，提供一种能够提高蓄电装置的性能，特别是能够提高在高温、高电压下使用时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的锂电池等的蓄电装置。
具体实施方式
[非水电解液]
基于本发明的非水电解液，其特征在于，含有由上述通式(I)所示的化合物。
用下述通式(I)表示本发明的非水电解液中所含有的化合物。
(式中，n为1或2的整数，
当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，
当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。)
在使用含有由通式(I)所示的化合物的非水电解质的蓄电装置中，特别是在锂二次电池中，能够改善电化学特性，特别是能够显著提高在高温、高电压下使用时的循环特性。根据本发明而得到上述效果的理由尚不明确，但可考虑为如下理由。但是，以下的理论只不过是假设而已，并不是意图将本发明限制于此。已知在锂二次电池这样的蓄电装置中，在蓄放电时在电极表面上电解液成分暴露于氧化或还原环境中，其中一部分分解而在电极表面形成覆膜。该覆膜根据不同情况而被称为SEI(Solid Electrolyte Interface固体电解质界面)膜，虽然有时也会关系到电池性能的降低，但有时通过抑制电解液成分的之后的分解等而发挥抑制电池性能降低的功能。但是，对该覆膜的生成及其功能的认识尚不充分。另外，观察到，虽然可暂时形成抑制电池性能降低的覆膜，但是在大多数情况下，在高温、高电压下，该覆膜(部分地)发生破裂或结构变化而丧失理想的功能。其结果是，在高温、高电压下使用时的循环特性降低。在本发明中，由通式(I)所示的化合物可在电极、尤其是负极(特别是石墨电极)表面上形成稳定的覆膜，该覆膜即使在高温(例如，65℃)下也是稳定的。其结果是，即使在高温、高电压下使用时，也能够维持循环特性不降低，可以认为与其他电解液相比，能够显著提高循环特性。
另外，在本发明中，“覆膜”一词，包括SEI膜，广泛指代作为蓄放电的结果而在电极表面形成的覆膜，并且，在本说明书中，在仅表述为“覆膜”的情况下，是指在该电极表面形成的覆膜。
根据本发明的一个方案，在上述通式(I)中，当n为1时，L优选为至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-8的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为4-8的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-14的芳基，进一步优选为碳原子数为3-6的直链或支链的不饱和烃基、碳原子数为5-7的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-10的芳基。
根据本发明的另一方案，在上述通式(I)中，当n为2时，L优选为可以含有醚键的碳原子数为2-8的饱和或不饱和的烃基、或碳原子数为6-12的亚芳基，进一步优选为碳原子数为2-6的不饱和的烃基、或碳原子数为6-8的亚芳基。
在上述通式(I)中，作为碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基的具体例，可列举为直链或支链的C2-10(优选为C3-8，更优选为C3-6)的烯基，以及直链或支链的C2-10(优选为C3-8，更优选为C3-6)的炔基。
这些烯基或炔基上的一个或一个以上的氢原子可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可优选列举为氟、氯、溴、碘，更优选为氟或氯。
在上述通式(I)中，作为环烷基的取代基的卤素原子可优选列举为氟、氯、溴、碘，更优选为氟或氯。
在上述通式(I)中，作为碳原子数为6-20的芳基的具体例，可优选列举为苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基。该芳基的芳香环上以及在芳香环上取代的取代基上的一个或一个以上的氢原子可以被卤素原子取代，作为取代基的卤素原子可优选列举为氟、氯、溴、碘，更优选为氟或氯。
另外，根据本发明的另一方案，该芳基优选为苯基，或者被一个或一个以上的直链或支链的烷基(优选为直链或支链的C1-6的烷基)取代的苯基。另外，该苯基的苯环上的一个或一个以上的氢原子以及在该苯环上取代的烷基上的一个或一个以上的氢原子可以被卤素原子取代，作为取代基的卤素原子可优选列举为氟、氯、溴、碘，更优选为氟或氯。
在上述通式(I)中，作为碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基的具体例，可列举为直链或支链的C2-12(优选为C2-8)的亚烷基、直链或支链的C2-12(优选为C2-8)的亚烯基、以及直链或支链的C2-12(优选为C2-8)的亚炔基。这些基团，优选地，可以含有一个或两个醚键，即这些基团中的任意的-CH2-可以被-O-取代。
在上述通式(I)中，作为碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基的具体例，还可列举为C2-12的亚环烷基，优选为C3-10亚环烷基。
在上述通式(I)中，作为碳原子数为6-20的亚芳基，可优选列举为亚苯基、甲代亚苯基(甲基亚苯基)、二甲基亚苯基、亚二甲苯基(二甲基亚苯基)、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基。根据本发明的另一方案，该亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，或者被一个或一个以上的直链或支链的烷基(优选为直链或支链的C1-6的烷基，更优选为C1-4的烷基)取代的亚苯基或亚萘基。
当上述通式(I)中的n为1时，作为L的具体例，可优选列举为2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基或7-辛烯基等直链的烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或3-甲基-2-丁烯基等支链的烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基或7-辛炔基等直链的炔基、1-甲基-2-丙炔基或1,1-二甲基-2-丙炔基等支链的炔基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、5,或5,5-二氯-4-戊烯基等卤代烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等环烷基、4-氟环己基或4-氯环己基等卤代环烷基、或苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基或全氟苯基等芳基，在这些之中，优选为2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己烯基、1-甲基-2-丙炔基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基或全氟苯基，进一步优选为2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基或2-三氟甲基苯基。
在上述通式(I)中，作为当n为1时的具体的化合物，可优选列举为以下化合物。
根据本发明的优选方案，上述化合物中，优选为具有A1-A4、A9-A32、B1-B5、B9-B12、B14、B15、B17-B19、B22或B24-B29的结构的化合物，更优选为具有A1-A4、A9-A19、B2-B4、B9-B12、B17-B19、B22或B25-B28的结构的化合物，进一步优选为氟甲酸苯(结构式A1)、氟甲酸3-叔丁基苯(结构式A9)、氟甲酸4-叔丁基苯(结构式A10)、氟甲酸4-氯苯(结构式A13)、氟甲酸4-氟苯(结构式A16)、氟甲酸2-三氟甲基苯(结构式A17)、氟甲酸4-三氟甲基苯(结构式A19)、氟甲酸3-丁烯(结构式B2)、氟甲酸4-戊烯(结构式B4)、氟甲酸2-丙炔(结构式B17)、氟甲酸环戊酯(结构式B26)或氟甲酸环己酯(结构式B27)。
当n为2时，作为L的具体例，可优选列举为亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基或辛烷-1,8-二基等直链的亚烷基、丙烷-1,2-二基等支链的亚烷基、2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基或2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二基等亚烯基、2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基或2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二基等亚炔基、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-等具有醚键的二价的连接基团、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基或环己烷-1,4-二基等亚环烷基、或苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、萘-1,3-二基或萘-1,4-二基等亚芳基，在这些之中，优选为亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基、2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、苯-1,3-二基或苯-1,4-二基，进一步优选为2-丁烯-1,4-二基、2-丁炔-1,4-二基或苯-1,4-二基。
在上述通式(I)中，作为当n为2时的具体的化合物，可优选列举为以下化合物。
根据本发明的优选方案，上述化合物中，优选为具有C1-C5、C7-C12、C14-C17、C19、C21、C23、C25、C26、D1-D3、D5或D6的结构的化合物，更优选具有C1-C5、C7-C9、C14、C17、C19、C25、C26、D1或D2的结构的化合物，进一步优选为丙烷-1,3-二基双(氟甲酸酯)(结构式C2)、丁烷-1,4-二基双(氟甲酸酯)(结构式C3)、2-丁烯-1,4-二基双(氟甲酸酯)(结构式C9)、2-丁炔-1,4-二基双(氟甲酸酯)(结构式C14)、氧双(乙烷-2,1-乙烷二基)双(氟甲酸酯)(结构式C19)、环己烷-1,4-二基双(氟甲酸酯)(结构式C26)或苯-1,4-二基双(氟甲酸酯)(结构式D2)。
在本发明的非水电解液中，由通式(I)所示的化合物的含量，可以斟酌添加的效果来适当确定，但优选在非水电解液中占0.001-10质量％的范围。若含量在10质量％以下，则在电极上过度形成覆膜，能够良好地维持在高温、高电压下使用电池时的循环特性，另外，若为0.001质量％以上，则覆膜的形成充分，可提高在高温、高电压下使用电池时的循环特性的改善效果。根据本发明的优选方案，由通式(I)所示的化合物的含量的下限优选为在非水电解液中占0.05质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，其上限优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[非水溶剂]
作为在本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可优选列举为选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚以及酰胺中的一种以上，进一步优选为两种以上的混合溶剂。根据本发明的优选方案，由于能够协同地提高高温下的电化学特性，因此优选为含有链状酯的溶剂，进一步优选为含有链状碳酸酯，最优选为含有环状碳酸酯和链状碳酸酯这两种。
再有，在本说明书中，“链状酯”一词作为包括链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可优选列举为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下，将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)以及4-乙炔基-1,3-二氧戊环-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，优选为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯以及4-乙炔基-1,3-二氧戊环-2-酮(EEC)中的一种以上，更优选为二种以上。
另外，根据本发明的一个方案，通过使用具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯的至少一种作为非水溶剂，使得高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选为兼具含有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和含有氟原子的环状碳酸酯的双方。作为具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，进一步优选为VC、VEC或EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选为FEC或DFEC。
具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量可以适当确定，但相对于非水溶剂的总体积，优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，另外，作为其上限，优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下。通过设为上述量，能够在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因此优选。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量，相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步的，若为15体积％以下，则能够在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因此优选。
在非水溶剂含有具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯的双方的情况下，相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量的具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量可以适当确定，但优选为0.2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为7体积％以上，作为其上限，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步为15体积％以下。通过设为上述量，能够在不损害Li离子透过性的情况下进一步提高高温下的覆膜的稳定性，因此特别优选。
另外，根据本发明的另一方案，在非水溶剂含有碳酸乙烯酯和具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的双方的情况下，可提高在电极上形成的覆膜在高温下的稳定性，因而优选。碳酸乙烯酯及具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量可以适当确定，但相对于非水溶剂的总体积，优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。在将两种以上组合的情况下，高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选将三种以上组合使用。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选为EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和DFEC等。在上述组合之中，更优选为EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的组合，PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的含有PC的组合，由于可提高在高电压下的电池特性，因此进一步优选。
作为链状酯，可优选列举为选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的非对称链状碳酸酯、选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的一种或两种以上的对称链状碳酸酯、选自特戊酸甲酯(MPiv)、特戊酸乙酯(EPiv)、特戊酸丙酯(PPiv)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)以及乙酸乙酯(EA)中的一种或两种以上的链状羧酸酯、选自甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC)、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、氟甲基(甲基)碳酸酯(FMMC)、甲基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯(MTEFPC)、乙基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、2-氟乙基(甲基)碳酸酯(2-FEMC)以及二氟甲基(氟甲基)碳酸酯中的一种或两种以上的非对称氟化链状碳酸酯、选自双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以及双(氟甲基)碳酸酯中的一种或两种以上的对称氟化链状碳酸酯。
在上述链状酯中，优选为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)以及乙酸乙酯(EA)的具有甲基的链状酯，特别优选为具有甲基的链状碳酸酯。
另外，根据本发明的另一方案，从提高高电压下的电化学特性的观点出发，优选使用含有选自对称氟化链状碳酸酯及非对称氟化链状碳酸酯中的至少一种的非水溶剂。尤其更优选为选自甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC)、2-氟乙基(甲基)碳酸酯(2-FEMC)以及甲基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯(MTEFPC)的具有甲基的非对称氟化链状碳酸酯。
在使用链状碳酸酯的情况下，优选使用两种以上。进一步的，更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯的双方，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯的含量多。
链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60-90体积％的范围内使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率降低、高温下的电化学特性下降的可能性较小，因此优选为上述范围。
根据本发明的一个方案，在链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。特别优选在对称链状碳酸酯中含有碳酸二甲酯。另外，更优选为非对称链状碳酸酯具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。在这种情况下，高温下的电化学特性进一步提高，因此优选。
根据本发明的一个方案，环状碳酸酯和链状酯的比例，从提高高温下的电化学特性的观点出发，环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90-45：55，更优选为15：85-40：60，特别优选为20：80-35：65。
作为其他非水溶剂，可优选列举为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜以及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中的一种以上，更优选为两种以上。
为了实现适当的物性，通常将非水溶剂混合使用。该组合，例如可优选列举为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、或环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
根据本发明的优选方案，出于进一步提高高温下的覆膜的稳定性的目的，在非水电解液中进一步添加其它添加剂。作为其他添加剂的具体例，可列举为以下(A)-(I)的化合物。
(A)选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈以及癸二腈中的一种或两种以上的腈。
(B)环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻o-、间m-、对p-位)、二苯醚、氟苯、二氟苯(邻o-、间m-、对p-位)、苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等芳香族化合物。
(C)选自异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰基乙酯以及甲基丙烯酸2-异氰基乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物。
(D)选自2-丙炔基碳酸甲酯、乙酸2-丙炔基酯、甲酸2-丙炔基酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔基-1,4-二基二甲酸酯以及2,4-己二炔基-1,6-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上的含有三键的化合物。
(E)选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷(oxathiolan)-4-基乙酸酯、或5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环亚硫酸酯)、或5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫杂环戊二烯(benzodioxathiol)-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、或亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或两种以上的含有S(＝O)基的化合物。
(F)1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,3,5-三氧六环等环状缩醛化合物。
(G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯以及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基二膦酸甲酯、亚甲基二膦酸乙酯、亚乙基二膦酸甲酯、亚乙基二膦酸乙酯、亚丁基二膦酸甲酯、亚丁基二膦酸乙酯、甲基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、以及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯中的一种或两种以上的含磷化合物。
(H)乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、或3-磺基-丙酸酐等环状酸酐。
(I)甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。
在上述之中，若含有选自(A)腈、(B)芳香族化合物以及(C)异氰酸酯化合物中的至少一种以上，则较大温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
在上述(A)腈中，更优选为选自丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈中的一种或两种以上。
在上述(B)芳香族化合物中，更优选为选自联苯、三联苯(邻o-、间m-、对p-位)、氟苯、环己基苯、叔丁基苯以及叔戊基苯中的一种或两种以上，特别优选为选自联苯、邻-三联苯、氟苯、环己基苯以及叔戊基苯中的一种或两种以上。
在上述(C)异氰酸酯化合物中，更优选为选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰基乙酯以及甲基丙烯酸2-异氰基乙酯中的一种或两种以上。
上述(A)-(C)的化合物的含量，优选为在非水电解液中占0.01-7质量％。通过将含量控制在该范围内，从而不会过厚地充分形成覆膜，高温下的覆膜的稳定性进一步提高。该含量更优选为在非水电解液中占0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
另外，若含有上述(D)含有三键的化合物、(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜的环状或链状的含有S(＝O)基的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷化合物、(H)环状酸酐以及(I)环状磷腈化合物，则高温下的覆膜的稳定性进一步提高，因此优选。
作为上述(D)含有三键的化合物，优选为选自2-丙炔基碳酸甲酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯以及2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上，进一步优选为选自甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯以及2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上。
优选使用选自上述(E)磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯以及乙烯基砜的环状或链状的含有S(＝O)基的化合物(但是，不包括含有三键的化合物)。
作为上述环状的含有S(＝O)基的化合物，可优选列举为选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯以及4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物中的一种或两种以上。
另外，作为链状的含有S(＝O)基的化合物，可优选列举为选自丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜以及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚中的一种或两种以上。
在上述环状或链状的含有S(＝O)基的化合物中，进一步优选为选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯以及5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯以及二乙烯基砜中的一种或二种以上。
作为上述(F)环状缩醛化合物，优选为1,3-二氧戊环或1,3-二氧六环，进一步优选为1,3-二氧六环。
作为上述(G)含磷化合物，优选为磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、甲基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯，进一步优选为磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯。
作为上述(H)环状酸酐，优选为琥珀酸酐、马来酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐，进一步优选为琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。
作为上述(I)环状磷腈化合物，优选为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物，进一步优选为甲氧基五氟环三磷腈或乙氧基五氟环三磷腈。
上述(D)-(I)的化合物的含量，优选为在非水电解液中占0.001-5质量％。在该范围内，不会过厚地充分形成覆膜，高温下的覆膜的稳定性进一步提高。该含量，更优选为在非水电解液中占0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
另外，根据本发明的另一方案，出于进一步提高高温下的覆膜的稳定性的目的，优选在非水电解液中进一步含有选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐以及具有S(＝O)基的锂盐中的一种以上的锂盐。
作为锂盐的具体例，可优选列举为选自双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)以及二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种的具有草酸骨架的锂盐、LiPO2F2、Li2PO3F等的具有磷酸骨架的锂盐、选自三氟((甲烷磺酰基)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、五氟((甲烷磺酰基)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)、甲基硫酸锂(LMS)、乙基硫酸锂(LES)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂(LFES)以及FSO3Li中的一种以上的具有S(＝O)基的锂盐，更优选含有选自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES以及FSO3Li中的锂盐。
选自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、Li2PO3F、LiTFMSB、LiPFMSP、LMS、LES、LFES以及FSO3Li中的一种以上的锂盐的总含量优选为在非水电解液中占0.001-10质量％。若该含量在10质量％以下，则在电极上过度地形成覆膜而使保存特性降低的可能性较小，另外若在0.001质量％以上，则覆膜的形成充分，可提高在高温、高电压下使用时的特性的改善效果。该含量优选在非水电解液中占0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，其上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[电解质盐]
作为在本发明中使用的电解质盐，可优选列举为锂盐。作为锂盐，可优选列举为LiPF6、LiBF4、LiClO4等无机锂盐、LiN(SO2F)2[简称为FSI]、LiN(SO2CF3)2[简称为TFSI]、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等链状的含有氟化烷基的锂盐、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的含有氟化亚烷基链的锂盐等，可优选列举为从这些之中选出的至少一种的锂盐，可以将这些中的一种或两种以上混合使用。
在这些之中，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2[TFSI]、LiN(SO2C2F5)2以及LiN(SO2F)2[FSI]中的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。锂盐的浓度，相对于上述非水溶剂，通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的优选组合，优选在非水电解液中含有LiPF6，并进一步含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2[TFSI]以及LiN(SO2F)2[FSI]中的至少一种的锂盐的情况，若除LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例在0.001M以上，则容易发挥在高温下使用电池时的电化学特性的提高效果，若为0.8M以下，则在高温下使用电池时的电化学特性的提高效果降低的可能性较小，因此优选。优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上限优选为0.6M以下，进一步优选为0.4M以下，特别优选为0.2M以下。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液，例如可以通过将上述非水溶剂混合并向其中添加上述电解质盐以及由上述通式(I)所示的氟甲酸酯化合物来获得。
此时，所使用非水溶剂以及添加在非水电解液中的化合物，优选在不会显著降低生产效率的范围内预先进行提纯以使用杂质尽可能少的物质。
[蓄电装置]
本发明的蓄电装置，例如可以通过配备正极、负极以及上述非水电解液来获得。
本发明的非水电解液可以在下述第一至第四蓄电装置中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状非水电解质，还可以使用凝胶化的非水电解质。进一步的，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质使用。其中，优选作为在电解质盐中使用锂盐的第一蓄电装置用途(即，锂电池用途)或第四蓄电装置用途(即，锂离子电容器用途)使用，更优选作为锂电池用途使用，进一步优选作为锂二次电池用途使用。
[第一蓄电装置：锂电池]
在本说明书中，作为第一蓄电装置的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。另外，在本说明书中，锂二次电池一词，作为还包括所谓的锂离子二次电池的概念使用。本发明的锂电池，由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。可以没有特别限制地使用除非水电解液以外的正极、负极等构成部件。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可使用含有选自钴、锰以及镍中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质，可以使用单独一种或两种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可列举为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1- xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4以及LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或两种以上。另外，可以像LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2这样并用。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，实现在4.3V以上的充电电位下的使用，锂复合金属氧化物的一部分可以被其他元素取代。例如钴、锰、镍的一部分可以被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo或La的至少一种以上的元素取代，O的一部分可以被S、F取代，或者还可以包覆含有这些其他元素的化合物。
在这些之中，优选为像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的在完全充电状态下正极的充电电位以Li为基准可在4.3V以上使用的锂复合金属氧化物，更优选为LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn以及Cu中的一种或两种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体这样的可在4.4V以上使用的锂复合金属氧化物。若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，虽然在通过充电时其与电解液的反应而特别是在较大温度范围内使用时电化学特性容易降低，但是在本发明所涉及的锂二次电池中，能够抑制这些电化学特性的降低。特别是在含有Mn的正极的情况下，由于存在伴随Mn离子从正极溶出而电池的电阻容易增高的倾向，因此存在在较大温度范围内使用时电化学特性容易降低的倾向，但是在本发明所涉及的锂二次电池中，能够抑制这些电化学特性的降低，因此优选。
进一步的，作为正极活性物质，也可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍以及锰中的一种或两种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可列举为选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4以及LiMnPO4中的一种或两种以上。这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以被其他元素取代，铁、钴、镍、锰的一部分可以被选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等的一种或两种以上的元素取代，或者还可以被含有这些其他元素的化合物、碳材料包覆。在这些之中，优选为LiFePO4或LiMnPO4。另外，含锂橄榄石型磷酸盐，例如还可以与上述正极活性物质混合使用。
作为锂一次电池用正极，可列举为CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4，TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3或CoO等的一种或两种以上的金属元素的氧化物或氧族化合物、SO2、SOCl2等的硫磺化合物、由通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。在这些之中，优选为MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为使10g上述正极活性物质分散于100ml蒸馏水时的上清液的pH，在为10.0-12.5的情况下，进一步易于得到较大温度范围内的电化学特性的改善效果，因此优选，进一步优选为10.5-12.0的情况。
另外，在正极中作为元素而含有Ni的情况下，存在正极活性物质中的LiOH等杂质增加的倾向，因而进一步容易得到较大温度范围内的电化学特性的改善效果，因此优选，进一步优选正极活性物质中的Ni的原子浓度在5-25atomic％的情况，特别优选为8-21atomic％的情况。
正极的导电剂，只要是不会引起化学变化的电子传导材料，则没有特别限制。例如，可列举为天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟法炭黑以及热裂法炭黑中的一种或两种以上的炭黑等。另外，可以将石墨和炭黑适当地混合使用。导电剂在正极混合物中的添加量优选为1-10质量％，特别优选为2-5质量％。
正极可以通过以下方法制备：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂，以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘结剂混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂并进行混炼制成正极混合物后，将该正极混合物涂布于集电体的铝箔或不锈钢制成的板条(lath)板等，干燥、加压成型后，在50℃-250℃左右的温度进行2小时左右的真空下热处理。
正极的除集电体以外的部分的密度，通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以单独使用一种或组合使用两种以上的金属锂、锂合金以及能够嵌入及脱出锂的碳材料[易石墨化碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等]、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物或Li4Ti5O12等钛酸锂化合物。
在上述负极活性物质中，在锂离子的嵌入及脱出能力方面，更优选使用人造石墨、天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选使用具有晶格面(002)的晶面间距(d002)为0.340nm(纳米)以下、尤其为0.335-0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。特别优选使用具有多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地集合或结合的块状结构的人造石墨颗粒、对鳞片状天然石墨反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用进行球形化处理后的颗粒。
加压成形至负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3以上的密度，若对此时的负极片进行X射线衍射测定而得到的石墨晶体的(110)面的峰值强度I(110)与(004)面的峰值强度I(004)之比I(110)/I(004)在0.01以上，则较大温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，由于存在处理过度而结晶性降低、电池的放电容量降低的情况，因此峰值强度之比I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，若将高结晶性的碳材料(芯材)用比芯材结晶性低的碳材料包覆，则较大温度范围内的电化学特性变得进一步良好，因此优选。包覆的碳材料的结晶性可以通过TEM(透射电子显微镜)来进行确认。
使用高结晶性的碳材料时，存在在充电时与非水电解液反应而界面电阻增加导致低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但在本发明所涉及的锂二次电池中，较大温度范围内的电化学特性良好。
作为负极活性物质的能够嵌入及脱出锂的金属化合物，可优选列举为含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr或Ba等金属元素的至少一种的化合物。这些金属化合物，可以采用单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物或与锂的合金等任意形式，但单质、合金、氧化物、与锂的合金的任一个可实现高容量化，因此优选。其中，优选为含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的化合物，含有选自Si及Sn中的至少一种元素的化合物可实现电池的高容量化，因此更优选。
负极可以通过以下方法制备：使用与上述正极的制备时相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼制成负极混合物后，将该负极混合物涂布于集电体的铜箔等，干燥、加压成型后，在50℃-250℃左右的温度下，进行2小时左右的真空下热处理。
负极的除集电体以外的部分的密度，通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。另外，作为其上限优选为2g/cm3以下。
作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举为金属锂或锂合金。
在本发明中，作为电池用隔膜没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的单层的或层叠的微多孔性薄膜、纺布或无纺布等。作为聚烯烃的层叠，优选聚乙烯和聚丙烯的层叠，其中更优选为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构。
上述隔膜的厚度优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上，另外，作为其上限，为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
优选在上述隔膜的单面或双面上具备由无机颗粒和/或有机颗粒和粘结剂构成的耐热层。耐热层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，另外，作为其上限，为7μm以下，优选为6μm以下，更优选为5μm以下。
作为上述耐热层所含有的无机颗粒，可优选列举为含有选自Al、Si、Ti以及Zr的元素的氧化物或氢氧化物。
作为无机颗粒的具体例，可优选列举为选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或BaTiO3等氧化物、以及薄水铝石(Al2O3·3H2O)等氢氧化物中的一种以上，更优选为两种以上。其中，优选为选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、BaTiO3及薄水铝石(Al2O3·3H2O)中的一种以上，更优选为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、BaTiO3或薄水铝石(Al2O3·3H2O)，特别优选为氧化铝(Al2O3)、BaTiO3或薄水铝石(Al2O3·3H2O)。
作为上述耐热层所含有的有机颗粒，可优选列举为选自聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的高分子颗粒的一种以上，更优选为两种以上。其中，优选为选自由聚酰胺、芳香族聚酰胺以及聚酰亚胺组成的群组中的一种以上，更优选为聚酰胺或芳香族聚酰胺。
作为上述耐热层所具有的粘结剂，可优选列举为选自由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯以及环氧树脂组成的群组中的一种以上，更优选为两种以上。其中，优选为选自由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)组成的群组中的一种以上。
对锂电池的结构没有特别限定，可适用硬币型电池、圆筒型电池、方型电池或层压电池等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也在较大温度范围内具有优异的电化学特性，进一步的，即使在4.4V以上时，特性也很良好。通常可以将放电终止电压设为2.8V以上，进一步设为2.5V以上，但可以将本申请发明的锂二次电池设为2.0V以上。对于电流值没有特别限定，但通常在0.1-30C的范围内使用。另外，本发明的锂电池，可以在-40-100℃、优选在-10-80℃下进行充放电。
在本发明中，作为针对锂电池内压上升的对策，可以在电池盖上设置安全阀，或者也可以采用在电池罐、密封垫等部件上设置切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置探测电池的内压并切断电流的电流切断机构。
[第二蓄电装置(双电层电容器)]
本发明的第二蓄电装置，是含有本申请发明的非水电解液，并利用电解液和电极界面的双电层电容来储存能量的蓄电装置。本发明的一个例子为双电层电容器。在该蓄电装置中使用的最典型的电极活性物质为活性碳。双层电容大概按表面积成比例增加。
[第三蓄电装置]
本发明的第三蓄电装置，是含有本申请发明的非水电解液，并利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量的蓄电装置。作为在该蓄电装置中使用的电极活性物质，可列举为氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用这些电极活性物质的电容器，伴随电极的掺杂/脱掺杂反应而能够储藏能量。
[第四蓄电装置(锂离子电容器)]
本发明的第四蓄电装置，是含有本申请发明的非水电解液，并利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料的嵌入来储藏能量的蓄电装置。被称为锂离子电容器(LIC)。正极，例如可列举为利用活性碳电极与电解液之间的双电层的正极、利用π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1-18及对比例1-3
[锂离子二次电池的制备]
将94质量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，并添加到预先将3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备成正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布于铝箔(集电体)的一个面上，进行干燥、加压处理并裁剪成规定的尺寸，制备成带状的正极片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将10质量％的硅(单质)、80质量％的人造石墨(d002＝0.335nm，负极活性物质)和5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，并且添加到预先将5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备成负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布于铜箔(集电体)的一个面上，进行干燥、加压处理并裁剪成规定的尺寸，制备成负极片。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片进行X射线衍射测定的结果是，石墨晶体的(110)面的峰值强度I(110)与(004)面的峰值强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，按照正极片、微多孔性聚乙烯薄膜制成的隔膜、负极片的顺序进行层叠，并添加表1及表2所记载的组成的非水电解液，制备成层压型电池。
[高温循环特性的评价]
使用以上述方法制备的电池，在65℃的恒温槽中，在1C的恒定电流及恒定电压下充电3小时，直至终止电压达到4.3V，接着，在1C的恒定电流下进行放电，直至放电电压达到3.0V，以此作为1个循环，重复进行该操作直至达到100个循环。然后，通过以下公式求出循环后的容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
电池的制备条件及电池特性如表1及表2所示。
表1
表2
实施例19及对比例4
变更在实施例1及对比例1中使用的正极活性物质，而使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)，除此以外，按照同样的方式制备正极片。将94质量％的被非晶质碳包覆的LiNi1/ 2Mn3/2O4和3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，并添加到预先将3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备成正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布于铝箔(集电体)的一个面上，进行干燥、加压处理并裁剪成规定的尺寸，制备成正极片，将电池评价时的充电终止电压设为4.9V，放电终止电压设为2.7V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，按照与实施例1及对比例1同样的方式制备层压型电池，并进行电池评价。结果如表3所示。
表3
实施例20及对比例5
变更在实施例1中使用的负极活性物质，而使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)，除此以外，按照同样的方式制备负极片。将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12和15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，并且添加到预先将5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备成负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理并裁剪成规定的尺寸，制备成负极片，将电池评价时的充电终止电压设为2.8V，放电终止电压设为1.2V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，按照与实施例1同样的方式制备层压电池，并进行电池评价。结果如表4所示。
表4
上述实施例1-18的锂二次电池，与在本申请发明的非水电解液中未添加由通式(I)所示的化合物的情况下的对比例1、添加了专利文献1所记载的化合物的情况下的对比例2、添加了专利文献2所记载的化合物的情况下的对比例3的锂二次电池相比，均提高了高温下的循环特性。另外，由实施例19和对比例4的对比可知，在正极中使用了镍锰酸锂盐(LiNi1/2Mn3/2O4)的情况下，以及由实施例20和对比例4的对比可知，在负极中使用了钛酸锂的情况下均可观察到同样的效果。因此，显然本发明的效果不是依赖于特定的正极或负极的效果。
由此判明，在高温、高电压下使用本申请发明的蓄电装置时的效果，是在非水电解液中含有由通式(I)所示的化合物的情况下的特有效果。
进一步的，本发明的非水电解液还具有改善在高电压下使用锂一次电池时的放电特性的效果。

Claims (22)

1.一种非水电解液，至少含有非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一种，
式中，n为1或2的整数，
当n为1时，L表示
至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、
至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、或
至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，
当n为2时，L表示
可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，由通式(I)所示的化合物的含量为0.001-10质量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为1，L为直链或支链的C2-10的烯基、直链或支链的C2-10的炔基或C3-10的环烷基，这些基团可以被选自由氟、氯、溴以及碘组成的群组中的一种或一种以上的卤素原子取代。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为1，L为可以被一个或一个以上的直链或支链的烷基取代的苯基，该苯基的苯环上的氢原子以及在该苯环上取代的烷基上的氢原子可以被选自由氟、氯、溴以及碘组成的群组中的一种或一种以上的卤素原子取代。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为直链或支链的C2-12的亚烷基、直链或支链的C2-12的亚烯基以及直链或支链的C2-12的亚炔基，这些基团可以含有醚键。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为碳原子数为2-12的亚环烷基。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为亚苯基、甲代亚苯基(甲基亚苯基)、二甲基亚苯基、亚二甲苯基(亚苯基双亚甲基)、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为可以被一个或一个以上的直链或支链的烷基取代的亚苯基或亚萘基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有选自由环状碳酸酯以及链状酯组成的群组中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯亚乙酯组成的群组中的一种或二种以上。
11.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述链状酯为选自由非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯以及链状羧酸酯组成的群组中的一种或两种以上。
12.根据权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，
所述非对称链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯组成的群组中的一种或两种以上，
所述对称链状碳酸酯为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯组成的群组中的一种或两种以上，
所述链状羧酸酯为选自由特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯等特戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸乙酯组成的群组中的一种或两种以上。
13.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述链状酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯以及乙酸乙酯组成的群组中的一种或两种以上的具有甲基的链状酯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、二氟双[草酸-O,O']磷酸锂以及四氟[草酸-O,O']磷酸锂中的一种或两种以上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的非水电解液，其特征在于，作为至少具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置的非水电解液使用。
16.根据权利要求15所述的非水电解液，其特征在于，所述蓄电装置为锂二次电池。
17.根据权利要求15所述的非水电解液，其特征在于，负极含有选自金属锂、锂合金、能够嵌入及脱出锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物以及钛酸锂化合物中的一种或两种以上作为负极活性物质。
18.根据权利要求15所述的非水电解液，其特征在于，所述负极由碳材料构成。
19.根据权利要求15所述的非水电解液，其特征在于，所述正极含有包含选自钴、锰以及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物、或包含选自铁、钴、镍以及锰中的一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。
20.一种蓄电装置，是至少具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置，其特征在于，所述非水电解液是根据权利要求1至14中任一项所述的非水电解液。
21.根据权利要求1至14中任一项所述的非水电解液的、作为蓄电装置的非水电解液的用途。
22.由权利要求1至8中任一项所定义的如通式(I)所示的化合物的、作为非水电解液的添加剂的用途。
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