CN104205471B - 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2(‑OC(＝O)‑C(＝O)O‑)2，进而含有至少1种的下述式所示的具有碳‑碳三键的化合物。式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或‑CR1R2‑OS(＝O)2‑R3。

Description

非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及可以提高广泛的温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本电脑等小型电子机器、电动汽车或电力储存用被广泛使用。在这些电子机器或汽车、电力储存用用途中，由于有在盛夏的高温下或极其寒冷的低温下等广泛的温度范围内进行使用的可能性，因此需要广泛的温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化，急需削减CO2排放量，即便是搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备所构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)、纯电动汽车(BEV)的早期普及。汽车由于移动距离长，因此有在从热带的非常热的地域至极其寒冷地域的广泛的温度范围的地域中进行使用的可能性。因而，这些车载用的蓄电设备特别需要：即便在从高温至低温的广泛的温度范围内进行使用，电化学特性也不会劣化。
另外，本说明书中锂二次电池这一用语是作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念在内来使用的。
锂二次电池主要由含有能够对锂进行嵌入及脱嵌的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯作为非水溶剂。
另外，作为负极，已知金属锂、能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了能够对锂进行嵌入及脱嵌的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用化。
例如，可知对于使用天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面上进行还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期待的电化学反应，因此产生循环特性的降低。另外，当非水溶剂的分解物积蓄时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利地进行，广泛的温度范围内的电化学特性易于降低。
进而，已知对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初期的容量高，但在循环中发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速地发生，电池容量或循环特性等电池性能大大降低。另外，当这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物积蓄时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利地进行，广泛的温度范围内的电化学特性易于降低。
另一方面，已知对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，由于非水电解液中的非水溶剂在充电状态下、在正极材料与非水电解液的界面上局部地部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期待的电化学反应，因此仍然会发生广泛的温度范围内的电化学特性的降低。
如上所述，在正极上或负极上由非水电解液发生分解时的分解物或气体阻碍了锂离子的移动、或电池膨胀，因此电池性能降低。虽然是这种状况，但搭载有锂二次电池的电子机器处于多功能化越来越发展、耗电量増大的趋势。因而，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高了电极的密度、减小了电池内的无用空间容积等，减小电池内非水电解液所占的体积。因此，处于少量的非水电解液的分解就使得广泛的温度范围内的电化学特性易于降低的状况。
专利文献1显示了在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯及具有不饱和键的碳酸酯的非水溶剂中添加了离子性金属络合物的电解液对于循环特性、高温保存特性具有效果。
专利文献1：日本特开2005-285491号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够提高广泛的温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决技术问题的方法
本发明人们对于上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细地研究。其结果为如下实情：根据上述专利文献1的非水电解液，对于提高高温充电保存后的低温放电特性等广泛的温度范围内的电化学特性的课题而言，很难说令人满意。
因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现了通过含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2、进而将下述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物添加到非水电解液中，可以改善广泛的温度范围内的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)及(2)。
(1)一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2，进而含有至少1种的下述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物。
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基、R3表示甲基或乙基。X表示氢原子或-CR1R2-OS(＝O)2-R3。)
(2)一种蓄电设备，其具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，上述非水电解液中含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2和至少1种的上述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高广泛的温度范围内的电化学特性、特别是高温充电保存后的低温放电特性的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2，进而含有至少1种的下述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物。
本发明的非水电解液能够大幅度改善广泛的温度范围内的电化学特性的理由虽不清楚，但可考虑如下。
本发明中组合使用的LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2所示的Li盐在负极处分解、形成电阻低的覆膜，但由于具有易于脱吸的氟原子，因此因所离去的氟原子的影响，在高温保存时促进了集电体等金属构件的腐蚀，结果低温下的充放电特性大大地降低。另一方面，可知：当在作为具有2个草酸骨架的磷系Li盐的LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2所示的Li盐中合并使用同时兼有磺酰氧基和碳-碳三键的下述通式(I)所示的特定化合物时，在抑制上述腐蚀的同时，通过在负极上进行分解，会形成牢固的覆膜，由此广泛的温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高。
本发明的非水电解液中，LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2的含量在非水电解液中优选为0.001～10质量％。当该含量为10质量％以下时，在电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性低，另外当为0.001质量％以上时，覆膜的形成是充分的、高温充电保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，其上限优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
本发明的非水电解液中含有的具有碳-碳三键的化合物用下述通式(I)表示。
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基。X表示氢原子或-CR1R2-OS(＝O)2-R3。)
上述通式(I)的R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤素取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基，R3优选为甲基。
作为上述R1及R2的具体例子，优选地可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基，异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基，氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基。
其中，作为R1及R2，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基，更优选氢原子、甲基、乙基，进一步优选R1及R2均为氢原子。
作为通式(I)所示的化合物的具体例子，优选地可举出以下物质。
优选地可举出甲磺酸2-丙炔基酯、甲磺酸1-甲基-2-丙炔基酯、甲磺酸1-乙基-2-丙炔基酯、甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔基酯、甲磺酸1,1-二乙基-2-丙炔基酯、甲磺酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、乙磺酸2-丙炔基酯、乙磺酸1-甲基-2-丙炔基酯、乙磺酸1-乙基-2-丙炔基酯、乙磺酸1,1-二甲基-2-丙炔基酯、乙磺酸1,1-二乙基-2-丙炔基酯、乙磺酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯、2-丁炔-1,4-二基二乙磺酸酯。
其中，优选甲磺酸2-丙炔基酯、甲磺酸1-甲基-2-丙炔基酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔基酯，更优选甲磺酸2-丙炔基酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯。
本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～10质量％。当该含量为10质量％以下时，在电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性低，另外，当为0.001质量％以上时，覆膜的形成是充分的、高温充电保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，其上限优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
本发明的非水电解液中，通过将LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2和上述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物与下述的非水溶剂、电解质盐、进而下述通式(II)相组合，显现广泛的温度范围内的电化学特性倍增地提高的特异性效果。
N≡C-L-C≡N (II)
(式中，L表示碳数为1～6的亚烷基。)
本申请中，亚烷基的用语如上所述，是作为还包含碳数为1的基团、即亚甲基的概念在内来使用的。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺，优选包括环状碳酸酯和链状酯这两者。
另外，链状酯的用语是作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念在内来使用的。
作为环状碳酸酯，可举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或两种以上。
其中，当使用具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少1种时，高温充电保存后的低温放电特性进一步提高，因此优选，更优选含有含碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两方。作为具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC、EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC，DFEC。
具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上、更优选为0.2体积％以上、进一步优选为0.7体积％以上。另外，当作为上限、优选含有7体积％以下、更优选含有4体积％以下、进一步优选含有2.5体积％以下时，由于不会损害低温下的Li离子通过性、能够进一步增加高温充电保存时的覆膜的稳定性，因此优选。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上、更优选为4体积％以上、进一步优选为7体积％以上。另外，当作为上限、优选含有35体积％以下、更优选含有25体积％以下、进一步优选含有15体积％以下时，由于不会损害低温下的Li离子通过性、能够进一步增加高温充电保存时的覆膜的稳定性，因此优选。
另外，当非水溶剂含有碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯时，形成于电极上的覆膜的电阻减小，因此优选，碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为7体积％以上。另外，作为上限，优选为45体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用1种，当组合使用2种以上时，广泛的温度范围内的电化学特性进一步提高、因此优选，特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、VC与FEC、EC与FEC、PC与FEC、FEC与DFEC、EC与DFEC、PC与DFEC、VC与DFEC、VEC与DFEC、VC与EEC、EC与EEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与VEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与VC与DFEC、PC与VC与DFEC、EC与PC与VC与FEC、EC与PC与VC与DFEC等。上述组合中，更优选EC与VC、EC与FEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与FEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、PC与VC与FEC、EC与PC与VC与FEC等组合。
作为链状酯，优选地可举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯等三甲基乙酸酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等链状羧酸酯。
链状酯的含量并无特别限定，优选在相对于非水溶剂的总体积为60～90体积％的范围内进行使用。当该含量为60体积％以上时，可充分地获得降低非水电解液的粘度的效果，当为90体积％以下时，非水电解液的导电度充分高、广泛的温度范围内的电化学特性提高，因此优选为上述范围。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
另外，当使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上。更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，更优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯的含量。
对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以上、更优选为55体积％以上。作为上限，更优选为95体积％以下、进一步优选为85体积％以下。当对称链状碳酸酯中含有碳酸二甲酯时，特别优选。另外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。
当为上述情况时，由于广泛的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从广泛的温度范围内的电化学特性提高的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯(体积比)为10：90～45：55、更优选为15：85～40：60、特别优选为20：80～35：65。
为了进一步提高广泛的温度范围内的电化学特性，优选在非水电解液中进一步添加下述通式(II)所示的化合物。
N≡C-L-C≡N (II)
(式中，L表示碳数为1～6的亚烷基。)
上述通式(II)的L表示碳数为1～6的亚烷基。
作为上述L的具体例子，优选地可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,5-二基等亚烷基。
其中，优选碳数为2～5的亚烷基，优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
作为上述通式(II)所示的化合物的具体例子，优选地可举出以下物质。
优选地可举出丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-甲基丙二腈、2-乙基丙二腈、2-甲基琥珀腈、2,3-二甲基琥珀腈、2-乙基琥珀腈、2-甲基戊二腈、2-甲基己二腈、2-甲基庚二腈等。其中，优选琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈。
上述通式(II)所示的化合物的含量并无特别限定，在非水电解液中优选为0.001～10质量％。当该含量为10质量％以下时，在电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性低，另外当为0.001质量％以上时，覆膜的形成充分、高温充电保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，其上限优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质盐，优选地可举出下述锂盐。
(锂盐)
作为锂盐，优选地可举出LiPF6、LiBF4、LiPO2F2等无机锂盐，以LiB(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2等草酸盐络合物为阴离子的锂盐，可以混合使用其中的一种或两种以上。其中，优选LiPF6、LiPO2F2。锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.5M以上、更优选为0.9M以上、进一步优选为1.2M以上。其上限优选为2.5M以下、更优选为2.1M以下、进一步优选为1.8M以下。
另外，优选含有LiPF6、进而使LiPO2F2含有在非水电解液中的情况，当LiPO2F2在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，易于发挥广泛的温度范围内的电化学特性提高的效果，当为0.5M以下时，由于广泛的温度范围内的电化学特性提高效果降低的可能性小，因此优选。优选为0.02M以上、特别优选为0.03M以上、最优选为0.04M以上。其上限优选为0.4M以下、特别优选为0.2M以下、最优选为0.1M以下。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可通过混合上述的非水溶剂、在其中相对于上述电解质盐及该非水电解液添加LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2和上述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物来获得。
此时，添加于所用非水溶剂及非水电解液中的化合物在不显著降低生产性的范围内，优选使用预先进行精制、杂质尽量少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述第1及第2的蓄电设备中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的物质，还可使用进行凝胶化的物质。更而，本发明的非水电解液还可作为固体高分子电解质用进行使用。其中，本发明的非水电解液优选作为电解质盐使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或第2蓄电设备用(即锂离子电容器用)进行使用，更优选作为锂电池用进行使用，最优选作为锂二次电池用进行使用。
[第1蓄电设备(锂电池)]
本发明的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的统称。另外，本说明书中锂二次电池的用语是作为还包含所谓锂离子二次电池的概念在内来使用的。本发明的锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。除非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以没有特别限定地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为这种锂复合金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。还可以如LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样进行并用。
另外，为了提高过充电时的安全性或循环特性、能够在以Li为基准计为4.3V以上的充电电位下进行使用，锂复合金属氧化物的一部分还可以被其他元素置换。例如，还可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素将钴、锰、镍的一部分置换，用S或F将O的一部分置换或者被覆含有这些其他元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等满充电状态下能够在正极充电电位以Li为基准计为4.3V以上进行使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体等能够在以Li基准计为4.4V以上进行使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时，通过与充电时的电解液的反应，广泛的温度范围内的电化学特性特别容易降低，但本发明的锂二次电池可以抑制它们的电化学特性降低。
进而，作为正极活性物质，还可使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别是优选含有选自铁、钴、镍及锰中至少1种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分还可以被其他元素置换，可利用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行被覆。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐还可与例如上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑等。另外，还可适当将石墨和炭黑混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％、特别优选为2～5质量％。
正极可如下进行制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘合剂混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼而制成正极合剂之后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的玻璃板等上，进行干燥、加压成型之后，在50℃～250℃左右的温度、真空下加热处理2小时左右，从而制作。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、进一步优选为3.6g/cm3以上。作为上限优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可将锂金属或锂合金及能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料[易石墨化碳或(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳或(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等]、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中，就锂离子的嵌入及脱嵌能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。
通过使用具有多个扁平状的石墨质微粒互相非平行地集合或结合的块状结构的人造石墨粒子，或例如使用对鳞片状天然石墨粒子反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，在由将负极的除集电体以外的部分的密度加压成型至1.5g/cm3以上的密度时的负极片材的X射线衍射测定获得的石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)为0.01以上时，由于广泛的温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，I(110)/I(004)更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上。另外，由于过度处理有结晶性降低、电池的放电容量降低的情况，因此上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料(芯材)当被较芯材为低结晶性的碳材料被覆时，由于广泛的温度范围内的电化学特性变得进一步良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可利用TEM进行确认。
当使用高结晶性的碳材料时，在充电时与非水电解液发生反应，由于界面电阻的增加，有降低低温或高温下的电化学特性的倾向，但本发明的锂二次电池在广泛的温度范围内的电化学特性变得良好。
另外，作为负极活性物质的能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物，可举出含有至少1种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态进行使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金的任一者能够高容量化，因此优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素，由于能够将电池高容量化，因此特别优选含有选自Si及Sn中的至少1种元素。
负极可如下进行制作：通过使用与上述正极制作同样的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂之后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，进行干燥、加压成型之后，在50℃～250℃左右的温度、真空下加热处理2小时左右，从而制作。
负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。作为上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构并无特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压型电池等。
作为电池用隔膜并无特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或叠层的微多孔性膜，织布，不织布等。
关于本发明的锂二次电池，当充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上时，广泛的温度范围内的电化学特性也优良，进而4.4V以上时的特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进而可以为2.5V以上，但本申请发明的锂二次电池可以为2.0V以上。对于电流值并无特别限定，但通常在0.1～30C的范围内进行使用。另外，本发明的锂电池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压提高的对策，还可采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫圈等构件中加入切口的方法。另外，作为过充电防止的安全对策，可在电池盖中设置感知电池的内压、阻断电流的电流阻断机构。
[第2蓄电设备(锂离子电容器)]
本发明的第2蓄电设备是利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的插入来储存能量的蓄电设备。称作锂离子电容器(LIC)。正极例如可举出利用活性炭电极与电解液之间的双电荷层的正极、或者利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
以下示出使用了本发明的化合物的电解液的实施例，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例1～11、比较例1～2
[锂离子二次电池的制作]
混合94质量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、3质量％的乙炔黑(导电剂)，添加至预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解3质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中进行混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上的两面，进行干燥、加压处理，裁剪为规定大小，制作了带状的正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将95质量％的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上的两面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定大小，制作了带状的负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。然后，按正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材及隔膜的顺序进行层叠，将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收纳在兼为负极端子的实施了镀镍的铁制圆筒型电池罐中。进而，注入添加规定量的表1记载的化合物所制备的非水电解液，介由垫圈将具有正极端子的电池盖敛缝，制作了18650型圆筒电池。另外，正极端子使用正极片材和铝的极耳预先在电池内部连接，负极罐使用负极片材和镍的极耳预先在电池内部连接。
[高温充电保存后的低温特性的评价]
＜初期的放电容量＞
使用通过上述方法制作的圆筒电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压为4.2V，将恒温槽的温度降低至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压为2.75V，求出初期的0℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，在25℃的恒温槽中以0.2C的恒电流及恒电压对该圆筒电池充电7小时至终止电压为4.2V，接着，放到60℃的高温槽中保持了7天。之后，放到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒电流下放电至终止电压为2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存后的0℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
利用下述0℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
另外，将电池的制作条件及电池特性示于表1。
表1
实施例12及比较例3
改变实施例2及比较例2中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)，制作了负极片材。将80质量％的硅(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加至预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上的两面，进行干燥、加压处理，裁剪成规定大小，制作了带状的负极片材，除此之外，与实施例2、比较例2同样地制作圆筒型电池，进行了电池评价。将结果示于表2。
表2
实施例13及比较例4
改变实施例2及比较例2中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳被覆的LiFePO4(正极活性物质)，制作了正极片材。将90质量％的被非晶质碳被覆的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加至预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中进行混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，裁剪成规定大小，制作了带状的正极片材，使电池评价时的充电终止电压为3.6V、放电终止电压为2.0V，除此之外，与实施例2、比较例2同样地制作圆筒型电池，进行了电池评价。将结果示于表3。
表3
上述实施例1～11的锂二次电池与在本申请发明的非水电解液中未添加LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2及上述通式(I)所示的化合物的任一者的情况的比较例1、仅添加LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2但未添加上述通式(I)所示的化合物的情况的比较例2的锂二次电池相比，广泛的温度范围内的电化学特性均显著地提高。由以上可知，本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本申请发明的特定化合物的情况下所特有的效果。
另外，由实施例12与比较例3的对比、实施例13与比较例4的对比可知，使用硅(单质)为负极的情况或者使用含锂橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)为正极的情况下，均可见相同的效果。因此可知，本发明的效果是不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的广泛的温度范围内的放电特性的效果。
产业上的利用可能性
使用了本发明的非水电解液的蓄电设备作为广泛的温度范围内的电化学特性优良的锂二次电池等蓄电设备是有用的。

Claims (19)

1.一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有在非水电解液中为0.001～10质量％的LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2，进而含有在非水电解液中为0.001～10质量％的至少1种的下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或-CR1R2-OS(＝O)2-R3。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)的R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)的R1及R2均为氢原子。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)为甲磺酸2-丙炔基酯或2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液进一步含有LiPO2F2。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述LiPO2F2的含量在非水电解液中为0.001～0.4M。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液进一步含有至少1种的下述通式(II)所示的化合物，
N≡C-L-C≡N (II)
式中，L表示碳数为1～6的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物的含量在非水电解液中为0.001～10质量％。
9.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物为己二腈。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状酯。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为具有不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯以及碳酸2,3-亚丁酯中的任1种以上，
所述具有不饱和键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，
所述具有氟原子的环状碳酸酯选自4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及顺式或反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮。
12.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯含有具有碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和键的环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯的各1种以上。
13.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯、三甲基乙酸酯以及链状羧酸酯中的1种或2种以上，
所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯，
所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯，
所述链状羧酸酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯。
14.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐是锂盐。
15.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2及LiB(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2中的1种或2种以上。
16.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，电解质盐的浓度相对于非水溶剂为0.5～2.5M。
17.一种蓄电设备，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，在所述非水电解液中含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2和至少1种的下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1及R2表示氢原子或可被卤素取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或-CR1R2-OS(＝O)2-R3。
18.根据权利要求17所述的蓄电设备，其特征在于，所述正极含有选自锂复合金属氧化物和含锂橄榄石型磷酸盐中的至少1种作为正极活性物质。
19.根据权利要求17或18所述的蓄电设备，其特征在于，所述负极含有选自锂金属、锂合金、可对锂进行嵌入和脱嵌的碳材料以及可对锂进行嵌入和脱嵌的金属化合物中的至少1种作为负极活性物质。
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