CN102119463A - 非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温保存特性及循环特性等电池特性优良的非水电解液及含有该非水电解液的锂电池，所述非水电解液是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，所述通式(I)中，R1及R2分别表示甲基或乙基；R3及R4分别表示氢原子、甲基或乙基。

Description

非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及高温保存特性及循环特性等电池特性优良的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池。
背景技术
近年来，锂二次电池广泛用作手机及笔记本型电脑等小型电子设备等的驱动用电源、或电动汽车及电力储备用电源。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类作为其非水电解液。
作为锂二次电池的负极，已知有锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用化。
由于上述负极材料在与锂金属同等的低电位下嵌入和脱嵌锂和电子，因此特别是在高温下大多溶剂具有接受还原分解的可能性，与负极材料的种类无关，电解液中的溶剂在负极上部分还原分解，由于分解物沉积在负极表面而使电阻增大，或因溶剂分解而产生气体、从而使电池膨胀，所以妨碍锂离子的移动，存在使循环特性等电池特性下降的问题。
另一方面，对于作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等可嵌入和脱嵌锂的材料，由于在以锂为基准计为3.5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，因此大多溶剂具有接受氧化分解的可能性。此外，与正极材料的种类无关，电解液中的溶剂在正极上部分氧化分解，由于分解物沉积在正极表面而使电阻增大，或因溶剂分解而产生气体、从而使电池膨胀，所以妨碍锂离子的移动，存在使循环特性等电池特性下降的问题。
此外，作为锂一次电池，例如已知有以二氧化锰或氟化石墨作为正极，以锂金属作为负极的锂一次电池，因能量密度高而被广泛使用，但一直要求抑制长期保存中的内部电阻的增加，并提高高温下的长期保存性能。
另外，近年来，作为电动汽车或混合电动汽车用的新电源，从输出密度方面考虑，开发了采用活性碳等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，开发了组合锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的被称为混合电容器(有效利用由嵌入和脱嵌锂所形成的容量和双电层容量这两者的非对称型电容器)的蓄电装置，谋求提高高温下的循环特性或高温保存特性等电池性能。
在专利文献1中公开了一种采用含有非水溶剂的非水电解液的锂二次电池，该非水溶剂含有内酯化合物和1-甲基-2-吡咯烷酮这样的含氮杂环化合物，并记载了含内酯化合物的非水电解液的充放电效率和高温充电保存后的容量维持率良好。此外，在专利文献1中作为含氮杂环化合物列出了非常多的化合物，在其段落[0017]中例示了1，3-二甲基咪唑烷-2，5-二酮或1，3-二乙基咪唑烷-2，5-二酮。但是，在专利文献1中，关于乙内酰脲化合物的添加没有任何具体的记载，实质上也没有进行任何研究。
在专利文献2中，公开了在含有非对称碳酸酯的非水溶剂中添加琥珀酸酰亚胺衍生物而成的非水电解液，其中记载了锂二次电池在20℃下的循环特性及高温充电保存后的容量维持率良好。
此外，在专利文献3中，公开了含有1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作为非水电解质的非水电解液电池，其中记载了可改善负荷特性及23℃下的循环特性、高温充电保存后的容量维持率。
专利文献1：日本特开2003-7333号公报
专利文献2：日本特开2003-151622号公报
专利文献3：日本特开平11-273728号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种采用乙内酰脲化合物的高温保存特性及循环特性等电池特性优良的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池。
解决问题的手段
本发明者们对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，得知添加有专利文献1～3的实施例中公开的化合物的非水电解液不能够满足高温下的循环特性、或以充电状态高温保存后的电池的内部电阻的增加带来的放电电压的下降。
因而，本发明者们为解决上述课题反复进行了锐意研究，结果发现：对于将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，通过在非水电解液中添加具有连续地有两个(-CO-NR-)单元(酰胺结构)的(-CO-NR2-CO-NR1-)结构的环状化合物即乙内酰脲化合物，能够改善高温保存特性及循环特性等电池特性，由此完成了本发明。
也就是说，本发明可提供下述的(1)或(2)。
(1)一种非水电解液，其是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。
Figure BPA00001309730500031
(式中，R1及R2分别表示甲基或乙基。R3及R4分别表示氢原子、甲基或乙基。)
(2)一种锂电池，其是由正极、负极及将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液构成的锂电池，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以所述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。
发明效果
根据本发明，通过将具有特定结构的乙内酰脲化合物添加到非水电解液中使用，能够提供高温保存特性及循环特性等电池特性优良的锂电池。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的非水电解液其是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。
[乙内酰脲化合物]
本发明的非水电解液中所含的乙内酰脲化合物以下述通式(I)表示。
Figure BPA00001309730500041
(式中，R1及R2分别表示甲基或乙基。R3及R4分别表示氢原子、甲基或乙基。)
在通式(I)中，在R1、R2分别表示甲基时，高温保存特性及循环特性等电池特性更加良好，因此是优选的。在通式(I)中，在R3及R4中的至少1个是甲基或乙基时，高温保存特性及循环特性等电池特性更加良好，因此是优选的，更优选双方都是甲基或乙基，特别优选双方都是甲基。
作为以上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物的具体例，可列举出1，3-二甲基-乙内酰脲、1，3-二乙基-乙内酰脲、3-乙基-1-甲基-乙内酰脲、1-乙基-3-甲基-乙内酰脲、1，3，5-三甲基-乙内酰脲、1，3，5，5-四甲基-乙内酰脲、1-乙基-3，5，5-三甲基-乙内酰脲、3-乙基-1，5，5-三甲基-乙内酰脲等，但在这些化合物中，优选1，3-二甲基-乙内酰脲、3-乙基-1-甲基-乙内酰脲、1，3，5，5-四甲基-乙内酰脲、3-乙基-1，5，5-三甲基-乙内酰脲等，更优选1，3-二甲基-乙内酰脲、1，3，5，5-四甲基-乙内酰脲，特别优选1，3，5，5-四甲基-乙内酰脲。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的以上述通式(I)表示的至少1种乙内酰脲化合物的含量超过5质量％，则在电极上过度地形成被膜，因此有时高温保存特性及循环特性等电池特性降低，此外，如果低于0.01质量％，则被膜的形成不充分，因此有时得不到改善高温保存特性及循环特性等电池特性的效果。所以，该化合物的含量在非水电解液的质量中为0.01质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，其上限为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
添加有以上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物的本发明的非水电解液能够改善高温保存特性及循环特性等电池特性。其理由虽不一定清楚，但可认为如下。也就是说，通过在电解液中含有以上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，充电时可在正极和负极的双方形成乙内酰脲化合物开环聚合而成的保护被膜。本发明的乙内酰脲化合物由于连续地具有两个(-CO-NR-)单元(酰胺结构)，形成高浓度地含有成为被膜中的Li离子的捕集点(trap site)的(-CO-NR-)单元的被膜，高效率地抑制电解液溶剂的分解，因此认为能够改善高温保存特性及循环特性等电池特性。
可知上述效果是与添加具有(-CO-NR2-CO-NR1-)结构的类似结构、1-甲基-2-吡咯烷酮(-CO-N(CH3)-)等酰胺结构、N-甲基琥珀酰亚胺基(-CO-N(CH3)-CO-)等酰亚胺结构、1，3-二甲基-咪唑烷酮(-N(CH3)-CO-N(CH3)-)等脲结构的化合物时完全不同的特异的效果。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的以上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物即使单独使用，高温保存特性及循环特性等电池特性也得以提高，但通过组合以下上述的非水溶剂、电解质盐以及其它添加剂，发现高温保存特性及循环特性等电池特性协同地提高的特异效果。其理由虽不一定清楚，但可认为是因为形成了含有上述乙内酰脲化合物、和这些非水溶剂、电解质盐以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合被膜。
[非水溶剂]
本发明的非水电解液中使用的非水溶剂优选至少含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为其它的非水溶剂，可列举出链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、腈类、含S＝O键化合物、环状过氧化物等。
作为环状碳酸酯类，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。在这些碳酸酯中，优选含有选自EC、PC及含有双键或氟的环状碳酸酯之中的1种以上的环状碳酸酯，如果使用1种以上的EC及/或PC以及含有双键或氟的环状碳酸酯，则高温保存特性及循环特性等电池特性进一步提高，因此是更优选的，特别优选包含EC及/或PC以及含有双键的环状碳酸酯和含有氟的环状碳酸酯这两者。作为含有双键的环状碳酸酯，优选VC、VEC，作为含有氟的环状碳酸酯，优选FEC、DFEC。
这些溶剂也可以使用1种，但在组合使用2种以上时，改善高温保存特性及循环特性等电池特性的效果进一步提高，因此是优选的，更优选3种以上的组合。作为这些环状碳酸酯的合适的组合，可列举出EC和PC、EC和VC、EC和VEC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、FEC和DFEC、DFEC和EC、DFEC和PC、DFEC和VC、DFEC和VEC、EC和PC和VC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC、FEC和PC和VC、DFEC和EC和VC、DFEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC、DFEC和EC和PC和VC等。在上述组合中，作为更优选的组合，可列举出EC和VC、FEC和PC、DFEC和PC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC等组合。
对于环状碳酸酯的含量，没有特别限制，但优选按非水溶剂的总容量的10～40容量％的范围使用。如果其含量低于10容量％，则电解液的电导率降低，循环特性有降低的倾向，如果超过40容量％，则高温保存特性及循环特性等电池特性有降低的倾向。
作为链状碳酸酯类，可列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。特别是如果含有非对称链状碳酸酯，则有高温保存特性及循环特性等电池特性提高的倾向，因此是优选的，更优选并用非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯。此外，链状碳酸酯中所含的非对称链状碳酸酯的比例优选为50容量％以上。作为非对称链状碳酸酯，优选具有甲基的非对称链状碳酸酯，最优选MEC。
这些链状碳酸酯类也可以单独使用1种，但如果组合使用两种以上，则高温保存特性及循环特性等电池特性提高，因此是优选的。
对于链状碳酸酯的含量，没有特别限制，但优选按非水溶剂的总容量的60～90容量％的范围使用。如果其含量低于60容量％，则电解液的粘度有上升的倾向，如果超过90容量％，则电解液的电导率降低，高温保存特性及循环特性等电池特性有降低的倾向，因此优选在上述范围。
关于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的比例，从提高高温保存特性及循环特性等电池特性的观点出发，环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)优选为10∶90～40∶60，更优选为15∶85～35∶65，进一步优选为20∶80～30∶70。
此外，作为链状酯类，可列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷等环状醚，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚等。
作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类，可列举出环丁砜等，作为腈类，可列举出乙腈、丙腈等单腈化合物、丁二腈、戊二腈、己二腈等二腈化合物。
作为含S＝O键化合物，可列举出1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂戊烷-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷(benzodioxathiole)-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰乙基)醚等。
作为环状过氧化物，可列举出7，8，15，16-四氧二杂螺[5.2.5.2]十六烷，14，15-二氧-7-氮杂二螺[5.1.5.2]十五烷等。
在上述非水溶剂中，特别是如果将醚类、腈类、含S＝O键化合物、环状过氧化物与以通式(I)表示的乙内酰脲化合物并用，则高温保存特性及循环特性等电池特性提高，因此是优选的。特别优选7，8，15，16-四氧二杂螺[5.2.5.2]十六烷，14，15-二氧-7-氮杂二螺[5.1.5.2]十五烷等环状过氧化物或二腈化合物。与以通式(I)表示的乙内酰脲化合物并用的这些化合物的添加量如果超过5质量％，则循环特性降低，或有时得不到改善充电状态下的高温保存特性的效果；此外，如果低于0.1质量％，则有时不能充分得到改善高温保存特性及循环特性等电池特性的效果。所以，对于其含量，在非水电解液的质量中优选含有0.1质量％以上，更优选含有0.5质量％以上。此外，其上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
上述非水溶剂通常为了达到适当的物性而被混合使用。作为其组合，例如可列举出环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和腈类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和含S＝O键化合物的组合等。
在这些组合中，如果采用至少组合环状碳酸酯类和链状碳酸酯类而成的非水溶剂，则高温保存特性及循环特性等电池特性提高，因此是优选的。更具体而言，可列举出选自EC、PC、VC、FEC之中的1种以上的环状碳酸酯类与选自DMC、MEC、DEC之中的1种以上的链状碳酸酯类的组合。
此外，在含有γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯化合物作为溶剂的情况下，不一定发挥本发明的改善高温保存特性及循环特性等电池特性的效果。认为其理由是因为在采用γ-丁内酯等内酯化合物作为溶剂时，在高温下内酯化合物分解，在本发明的乙内酰脲化合物形成被膜之前，内酯化合物的分解物在电极上形成电阻大的被膜，妨碍Li离子的移动。所以，优选在非水溶剂中不含内酯化合物。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质盐，可采用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐，LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状氟化烷基的锂盐、或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状氟化亚烷基链的锂盐、双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等将草酸酯络合物作为阴离子的锂盐等。在这些锂盐中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为这些电解质盐的合适的组合，可列举出含有LiPF6、且进一步含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2之中的至少1种的组合。优选为LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6和LiN(SO2C2F5)2的组合等。
以(LiPF6∶选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2之中的电解质盐)的摩尔比计，在LiPF6的比例低于70∶30时和在LiPF6的比例高于99∶1时，高温保存特性及循环特性等电池特性有时降低。所以，(LiPF6∶选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2之中的电解质盐)的摩尔比优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过按上述范围的组合使用，能够进一步提高改善高温保存特性及循环特性等电池特性的效果。
电解质盐可按任意的比例混合，但如果与LiPF6组合使用时的除LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2以外的其它电解质盐在总电解质盐中所占的比例(摩尔分率)低于0.01％，则高温保存特性及循环特性等电池特性的提高效果不足，如果超过45％，则高温保存特性及循环特性等电池特性有时降低。所以，其比例(摩尔分率)优选为0.01～45％、更优选为0.03～20％、进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
对于将这些全部电解质盐溶解使用时的浓度，相对于上述非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，最优选为0.7M以上。此外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下，最优选为1.2M以下。
作为双电层电容器(condenser)用电解质，可使用四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等公知的季铵盐。
[其它添加剂]
在本发明的非水电解液中，除了以通式(I)表示的化合物以外，通过含有0.1～5质量％的芳香族化合物，能够确保过充电时的电池的安全性。作为上述的芳香族化合物，例如可列举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、联三苯(邻-、间-、对-体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基联环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等。这些芳香族化合物可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
在这些化合物中，在含有选自环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯之中的支链烷基苯化合物时，高温保存特性及循环特性等电池特性也良好，因此是优选的，更优选叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以如下制造：混合上述非水溶剂；在其中溶解上述电解质盐；以及在该非水电解液中溶解上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，以使其含量达到0.01～5质量％。
此时，作为所使用的非水溶剂及加入到非水电解液中的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用通过预先精制使杂质尽量减少的物质。
本发明的非水电解液能够合适地用作锂一次电池及锂二次电池用电解液。另外，本发明的非水电解液还能够作为双电层电容器用电解液或混合电容器用电解液使用。在这些中，本发明的非水电解液最适合作为锂二次电池用。
[锂电池]
本发明的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的统称，其特征在于，由正极、负极及将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液构成，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以上述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。该非水电解液中的上述乙内酰脲化合物的含量优选为0.5～4质量％、更优选为1～3质量％，进一步优选为1～2质量％。
在本发明的锂电池中，对于非水电解液以外的正极、负极等构成部件，使用没有特别限制。
例如作为锂二次电池用正极活性物质，可使用含有选自钴、锰及镍之中的1种以上的锂复合金属氧化物。这些正极活性物质，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为此种锂复合金属氧化物，例如可列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。此外，也可以以LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。
此外，为了提高过充电时的安全性及循环特性、或者能以4.3V以上的充电电位使用，也可以用其它元素置换锂复合金属氧化物的一部分。例如也可以用选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的1种以上的元素来置换钴、锰、镍的一部分，或用S或F置换O的一部分，或者覆盖含有这些其它元素的化合物。
在这些化合物中，优选如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的可以在满充电状态时的正极的充电电位以Li为基准计为4.3V以上使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCO1-xMxO2(其中，M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu之中的1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这样的可以在4.4V以上使用的锂复合氧化物。如果使用高充电电压的锂复合金属氧化物，因与充电时的非水电解液的反应，高温保存特性及循环特性等电池特性容易降低，但在本发明的锂二次电池中能够抑制这些电池特性的下降。
此外，作为正极活性物质，也能使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选含有从Fe、Co、Ni及Mn中选择的1种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
也可以用其它元素置换这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分，也能够用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素来置换铁、钴、镍、锰的一部分，或用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。在这些化合物中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
此外，含锂的橄榄石型磷酸盐例如也能与上述正极活性物质混合使用。
作为正极的导电剂，只要是不产生化学变化的电子传导材料，就没有特别限定。例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类。此外，也可以适宜混合石墨类和炭黑类而使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可通过如下方法来制作，即，将正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混炼，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂并进行混合，制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，在进行了干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选在2g/cm3以上，更优选在3g/cm3以上，进一步优选在3.6g/cm3以上。此外，其上限如果超过4.0g/cm3，则实质上有时难进行制作，所以优选在4.0g/cm3以下。
此外，作为锂一次电池用的正极，可列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等1种或2种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化物、以通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。在这些中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为锂二次电池用负极活性物质，可单独使用1种或组合2种以上地使用用锂金属或锂合金、及可嵌入和脱嵌锂的碳材料(人造石墨、天然石墨等石墨类)、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物等。
在这些负极活性物质中，在嵌入和脱嵌锂离子的能力方面，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，更优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)在0.340nm(纳米)以下、尤其优选为0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。如果使用高结晶性的碳材料，则在充电时容易与非水电解液反应，有高温保存特性及循环特性等电池特性降低的倾向，但是在本发明的锂二次电池中能够抑制与非水电解液的反应。此外，如果高结晶性碳材料被低结晶性碳材料覆盖，则可进一步抑制非水电解液的分解，因此是优选的。
此外，对于作为负极活性物质的可嵌入和脱嵌的锂的金属化合物，可列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物也可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一者都能够进行高容量化，因此是优选的。其中，优选为含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的化合物，由于含有选自Si及Sn中的至少1种元素的化合物能够使电池高容量化，因此是特别优选的。
负极可通过如下方法来制作，即，采用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂并进行混炼，制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布在作为集电体的铜箔等上，在进行了干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时左右。
在采用石墨作为负极活性物质时，负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选在1.6g/cm3以上，特别优选在1.7g/cm3以上。其上限如果超过2.0g/cm3，则实质上有时难以进行制作，所以优选在2.0g/cm3以下。
此外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。
对锂二次电池的结构没有特别限定，可采用具有单层或多层隔膜的硬币形电池、圆筒形电池、方形电池、层压式电池等。
对电池用隔膜没有特别限制，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上时在长时期内具有优异的循环特性，而且，即使在4.4V时循环特性也良好，还可改善高温保存特性。放电终止电压通常可规定在2.8V以上、甚至2.5V以上，但本发明的锂二次电池可规定在2.0V以上。关于电流值没有特别限定，但通常能以0.1～3C的恒电流放电使用。此外，本发明的锂二次电池能在-40～100℃、优选在0～80℃下充放电。
在本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也能采用在电池盖上设置安全阀、或在电池罐或垫圈等构件上设置切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可在电池盖上设置通过检测电池内压来切断电流的电流切断机构。
实施例
以下，示出使用了本发明的非水电解液的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～10及比较例1～4
[锂离子二次电池的制作]
混合94质量％的LiCoO2(正极活性物质)、3质量％的乙炔黑(导电剂)，然后将其加入到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，调配正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布在铝箔(集电体)上的一面上，进行干燥、加压处理，裁切成规定的尺寸，制成正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将95质量％的覆盖有低结晶性碳的人造石墨(d002＝0.335nm，负极活性物质)加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，调配负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布在铜箔(集电体)上的一面上，进行干燥、加压处理，裁切成规定的尺寸，制成负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.7g/cm3。
采用按上述得到的正极片材和负极片材，依次层叠该正极片材、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜和该负极片材，在表1所记载的组成的非水电解液中加入按规定量添加表1所记载的乙内酰脲化合物而调配而成的非水电解液，分别制成实施例1～10及比较例1～4的2032型硬币电池。
用以下方法对得到的电池的循环特性、高温保存特性进行评价。评价结果示于表1。
[循环特性的评价]
采用按上述方法制成的硬币电池，在60℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压充电3小时直至终止电压为4.3V，接着在1C的恒电流下，放电到终止电压为3.0V，将此作为1个循环，将该循环重复到100次。然后，通过下式求出60℃时的100个循环后的放电容量维持率(％)。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[高温保存特性的评价]
采用使用了与上述同样组成的非水电解液的另一个硬币电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压充电3小时直至终止电压为4.3V，接着在1C的恒电流下，放电到终止电压为3.0V，将该放电时的平均放电电压作为“保存前的平均放电电压”。
再次以1C的恒电流及恒电压充电3小时直至终止电压为4.3V，装入60℃的恒温槽中，在保持4.3V的状态下保存3天。然后，装入25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒电流下，放电到终止电压为3.0V，再次以1C的恒电流及恒电压充电3小时直至终止电压为4.3V，接着在1C的恒电流下，放电到终止电压为3.0V。将该放电时的平均放电电压作为“保存后的平均放电电压”。
然后，除了不在非水电解液中加入乙内酰脲化合物以外，与实施例1同样地制成硬币电池，通过下式求出以比较例1为基准的高温保存后的“平均放电电压降低率(％)”。
平均放电电压降低率(相对值)(％)＝(保存前的平均放电电压-保存后的平均放电电压)/(比较例1的保存前的平均放电电压-比较例1的保存后的平均放电电压)×100
表1
Figure BPA00001309730500161
另外，表1中的电解液成分的详细情况如下。
(环状碳酸酯)
EC：碳酸亚乙酯、VC：碳酸亚乙烯酯
VEC：碳酸乙烯基亚乙酯
FEC：4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮
(链状碳酸酯)
MEC：碳酸甲乙酯、DEC：碳酸二乙酯
DMC：碳酸二甲酯
实施例11～13及比较例5
在表2所记载的组成的非水电解液中加入以规定量添加了乙内酰脲化合物所得到的非水电解液，除此以外与实施例1同样地制成实施例10、11、12、13及比较例5的2032型硬币电池，对电池进行了评价。评价结果示于表2。
再有，高温保存后的平均放电电压降低率是以比较例5为基准计算而得到的值。
表2
实施例14及比较例6
代替实施例2、比较例1中采用的正极活性物质而采用LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。混合90质量％的LiFePO4为、5质量％的乙炔黑(导电剂)，然后将其加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，调配正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，裁切成规定的尺寸，制成正极片材，并将循环特性的评价及保存特性的评价时的充电终止电压规定为3.8V、将放电终止电压规定为2.0V以外，除此以外与实施例2、比较例1同样地制作硬币电池，并进行了电池评价。评价结果示于表3。
再有，高温保存后的平均放电电压降低率是以比较例6为基准计算而得到的值。
表3
Figure BPA00001309730500181
实施例15及比较例7
在实施例2、比较例1中，代替覆盖有低结晶性碳的人造石墨而采用Si作为负极活性物质，按Si(负极活性物质)75质量％、人造石墨(导电剂)10质量％、乙炔黑(导电剂)10质量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂进行混合，然后将混合物涂布在铜箔集电体上，进行干燥、加压处理，裁切成规定的尺寸，制成负极片材，除此以外与实施例2、比较例1同样地调配非水电解液，制作硬币电池，并测定了电池特性。测定结果示于表4。
再有，高温保存后的平均放电电压降低率是以比较例7为基准计算而得到的值。
表4
Figure BPA00001309730500182
对于添加有连续地具有两个(-CO-NR-)单元(酰胺结构)的乙内酰脲化合物的本发明的实施例1～10的锂二次电池，与比较例1(无)、比较例2(1-甲基-2-吡咯烷酮)、比较例3(N-甲基-琥珀酰亚胺)、比较例4(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)的锂二次电池相比，高温保存特性及循环特性等电池特性显著提高。
从实施例11～13和比较例5的对比得知：通过添加上述乙内酰脲化合物，高温保存特性提高。
此外，从实施例14和比较例6的对比、实施例15和比较例7的对比得知：在采用含锂的橄榄石型磷酸铁盐作为正极时、或采用Si作为负极时也发现同样的效果。所以，本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的高温保存特性的效果。
产业上的可利用性
采用了本发明的非水电解液的锂电池由于高温保存特性及循环特性等电池特性优良，因而是非常有用的。

Claims (13)

1.一种非水电解液，其是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，
Figure FPA00001309730400011
所述通式(I)中，R1及R2分别表示甲基或乙基；R3及R4分别表示氢原子、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式(I)中的R3及R4中的至少1个是甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种电解质盐。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，电解质盐含有LiPF6，而且LiPF6∶选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的电解质盐的摩尔比为70∶30～99∶1的范围。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类的容量比为10∶90～40∶60。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯是含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及含有双键或氟的环状碳酸酯之中的1种以上的环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，含有双键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯，含有氟的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮。
9.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯是含有非对称链状碳酸酯的链状碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯是含有甲基的非对称链状碳酸酯。
11.一种锂电池，其是由正极、负极及将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液构成的锂电池，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以所述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中，正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐之中的1种以上的化合物。
13.根据权利要求11所述的锂电池，其中，负极含有负极活性物质，所述负极活性物质含有选自锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的碳材料、以及可嵌入和脱嵌锂的金属化合物之中的1种以上的化合物。
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