JP2023099207A - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電デバイスの高温充電保存特性を大幅に向上させることが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供し、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができ、加えて保存時の発生ガスを大幅に抑制することが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、特定の双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液、及び（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が特定の双性イオンを含有することを特徴とする蓄電デバイスである。この蓄電デバイスは高温充電保存特性を大幅に向上させることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、電気化学特性、特に高温充電保存時における電池容量低下の抑制が可能な非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車用や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。なお、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩、並びに非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム電池の負極としては、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム電池が広く実用化されている。
コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムイオンと電子を貯蔵及び放出するために、非水電解液中の多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。負極上で非水電解液中の溶媒が還元分解すると、負極表面への分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンのスムーズな移動が妨げられ、高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題がある。
一方、リチウム電池の正極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。ここで、正極活物質中の重金属は、高温充電保存時に非水電解液中に溶出する場合がある。溶出した金属が負極上に再析出すると、電池容量の低下や、非水電解液の分解による発生ガス量の増大及び電気抵抗の増大等の問題が生じる。
リチウム電池の負極としては、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム電池が広く実用化されている。
コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムイオンと電子を貯蔵及び放出するために、非水電解液中の多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。負極上で非水電解液中の溶媒が還元分解すると、負極表面への分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンのスムーズな移動が妨げられ、高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題がある。
一方、リチウム電池の正極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。ここで、正極活物質中の重金属は、高温充電保存時に非水電解液中に溶出する場合がある。溶出した金属が負極上に再析出すると、電池容量の低下や、非水電解液の分解による発生ガス量の増大及び電気抵抗の増大等の問題が生じる。
特許文献１には、有機溶媒、リチウム塩、及び分子内に陽イオンと陰イオンとを有する分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、負極にリチウムの溶解析出反応を利用する活物質を用いた場合のリチウム電池において、３０サイクル試験で充放電サイクル特性を向上させることが開示されている。しかしながら、特許文献１の非水電解液を適用したリチウム電池では、低温サイクル試験における充放電サイクル特性を向上させることについての記載はあるが、高温での電池保存特性の改善効果については記載されていない。加えて、特許文献１に記載の、分子内に陽イオンと陰イオンとを有する分子内塩の中にはリチウム塩が溶解した有機溶媒中に少量しか溶解せず、効果を発揮できないものが含まれている。
特許文献２には、有機溶媒、リチウム塩、及びアニオン性のＳＯ３又はＳＯ４と、カチオン性のトリアジンを同一分子内に含む分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、リチウム二次電池の高温保存特性と、過充電時の安定性が向上することが開示されている。
特許文献３には、エチレンカーボネート等の有機溶媒、リチウム塩、及び窒素原子又はリン原子を含む双性イオン化合物を含有する非水電解液が提案されており、電気化学的安定性に優れることが開示されている。
特許文献２には、有機溶媒、リチウム塩、及びアニオン性のＳＯ３又はＳＯ４と、カチオン性のトリアジンを同一分子内に含む分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、リチウム二次電池の高温保存特性と、過充電時の安定性が向上することが開示されている。
特許文献３には、エチレンカーボネート等の有機溶媒、リチウム塩、及び窒素原子又はリン原子を含む双性イオン化合物を含有する非水電解液が提案されており、電気化学的安定性に優れることが開示されている。
本発明は、蓄電デバイスの高温充電保存特性を大幅に向上させることが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、さらに、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができ、加えて保存時の発生ガスを大幅に抑制することが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、さらに、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができ、加えて保存時の発生ガスを大幅に抑制することが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ね、双性イオンを含む非水電解液が高温充電保存時の電池容量の低下を抑制する効果、及び発生ガスを抑制する効果を有することを見出し、更に鋭意研究を重ねた結果、双性イオンが有機溶媒に対しての溶解性を改善し、電池特性を更に向上させることを見出し、本発明を完成した。
さらに、双性イオンのカチオン性基がヘテロシクロアルケニル基を有しないリン原子又は窒素原子を含み、アニオン性基が－ＳＯ４ －であるものが、特に電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記（１）及び（２）を提供する。
さらに、双性イオンのカチオン性基がヘテロシクロアルケニル基を有しないリン原子又は窒素原子を含み、アニオン性基が－ＳＯ４ －であるものが、特に電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記（１）及び（２）を提供する。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液。
（式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
Ａ－で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
Ａ－で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
（式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。
式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ１との結合部位を示す。）
式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ１との結合部位を示す。）
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
なお、本明細書において、「双性イオン」という用語は、一分子内に正電荷（カチオン性基）と負電荷（アニオン性基）とを有する分子内塩（inner salt）を意味する。
本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下を大幅に抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下と、高温充電保存時に発生するガスを抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下と、高温充電保存時に発生するガスを抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンのうち少なくとも一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンのうち少なくとも一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液が、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
高温で蓄電デバイスを保存した場合の電池容量低下の要因のひとつとして、正極活物質からコバルト、ニッケル、マンガン等を代表とする金属が溶出し、負極上で還元され、不安定なＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)被膜を形成することが挙げられる。本発明の一般式（Ｉ）の双性イオンは、溶出した金属に特異的に配位する。双性イオンが配位した金属は、負極上で還元された場合でも安定なＳＥＩ被膜を形成し、電池特性を改善させると考えられる。加えて、前記一般式（Ｉ）中のカチオン性基はトリアジンのようなヘテロシクロアルケニル基と比較して化学的に安定であるため、双性イオンの効果を向上させ、かつアニオン性基である－ＳＯ４ －基は効果的な電極の抵抗低減作用を示す。従って、前記一般式（Ｉ）のアニオン性基とカチオン性基との組合せの双性イオンが特に電池特性の改善を促すと考えられる。
高温で蓄電デバイスを保存した場合の電池容量低下の要因のひとつとして、正極活物質からコバルト、ニッケル、マンガン等を代表とする金属が溶出し、負極上で還元され、不安定なＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)被膜を形成することが挙げられる。本発明の一般式（Ｉ）の双性イオンは、溶出した金属に特異的に配位する。双性イオンが配位した金属は、負極上で還元された場合でも安定なＳＥＩ被膜を形成し、電池特性を改善させると考えられる。加えて、前記一般式（Ｉ）中のカチオン性基はトリアジンのようなヘテロシクロアルケニル基と比較して化学的に安定であるため、双性イオンの効果を向上させ、かつアニオン性基である－ＳＯ４ －基は効果的な電極の抵抗低減作用を示す。従って、前記一般式（Ｉ）のアニオン性基とカチオン性基との組合せの双性イオンが特に電池特性の改善を促すと考えられる。
〔双性イオン〕
本発明に係る双性イオンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
本発明に係る双性イオンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。これらの中では、Ｌ１は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数２～３のアルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基が好ましい。
Ａ－で表されるアニオン性基は、スルホネート基（－ＳＯ３ －基）又はカルボキシラト基（－ＣＯＯ－基）である。
Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。これらの中では、Ｌ１は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数２～３のアルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基が好ましい。
Ａ－で表されるアニオン性基は、スルホネート基（－ＳＯ３ －基）又はカルボキシラト基（－ＣＯＯ－基）である。
式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、又は炭素数３～１５のアルキニル基が好ましい。
式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましい。
＊は、Ｌ１との結合部位を示す。すなわち、Ｌ１は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましい。
＊は、Ｌ１との結合部位を示す。すなわち、Ｌ１は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
本発明において、双性イオンは、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。
式（IV）中、Ｑ＋は、下記式（Ｖ）又は（VI）で示されるカチオン性基である。
Ｌ２は、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
Ｌ２は、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
式（Ｖ）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
式（VI）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ２との結合部位を示す。すなわち、Ｌ２は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
式（VI）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ２との結合部位を示す。すなわち、Ｌ２は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
式（VII）中、Ｌ３は炭素数１～５のアルキレン基を示すが、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数２～１５のアルケニル基が好ましい。
但し、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数３～１５のアルキル基である。
Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数２～１５のアルケニル基が好ましい。
但し、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数３～１５のアルキル基である。
＜一般式（IV）で表される双性イオン＞
前記一般式（IV）で表される双性イオンは、下記一般式（VIII）で表される化合物であることがより好ましい。
前記一般式（IV）で表される双性イオンは、下記一般式（VIII）で表される化合物であることがより好ましい。
式（VIII）中、Ｑ＋は、下記式（IX）又は（Ｘ）で示されるカチオン性基である。
Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基を示す。これらの中では、Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、又は炭素数２～５のアルケニレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基、又は炭素数２～３のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２～３のアルキレン基が更に好ましい。
Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基を示す。これらの中では、Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、又は炭素数２～５のアルケニレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基、又は炭素数２～３のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２～３のアルキレン基が更に好ましい。
式（IX）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基が更に好ましい。
式（Ｘ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基が最も好ましい。
＊は、Ｌ４との結合部位を示す。すなわち、Ｌ４は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
＊は、Ｌ４との結合部位を示す。すなわち、Ｌ４は、Ｑ＋の窒素原子又はリン原子と結合している。
本発明において、前記一般式（IV）又は（VIII）で表される双性イオンは、下記一般式（XI）で表される化合物、及び下記一般式（XII）で表される化合物から選ばれる一種以上であることが更に好ましい。
式（XI）中のＬ５及び式（XII）中のＬ６は、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。
式（XI）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
式（XII）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。）
式（XI）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
式（XII）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。）
一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される双性イオンとしては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
上記化合物の中でも、好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）、３－（トリメチルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式７）、３－（トリエチルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式１０）、３－（トリプロピルアンモニオ）プロピルサルフェート（構造式１１）、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１５）、２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１７）、及び３－（トリブチルホスホニオ）プロピルサルフェート（構造式２０）からなる群より選ばれる一種以上である。
上記化合物の中でも、より好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１５）、及び２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート（構造式１７）からなる群より選ばれる一種以上であり、更に好ましくは２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式１）、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４）、及び２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式５）からなる群より選ばれる一種以上である。
＜一般式（VII）で表される双性イオン＞
前記一般式（VII）で表される双性イオンは、下記一般式（VII-I）で表される化合物であることがより好ましい。
前記一般式（VII）で表される双性イオンは、下記一般式（VII-I）で表される化合物であることがより好ましい。
式（VII-1）中、Ｌ３はメチレン基であり、Ｒ１３～Ｒ１５が、それぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つが炭素数３～１５のアルキル基である。
一般式（VII）又は（VII-1）で表される双性イオンとしては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
上記化合物の中でも、好ましくは２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１）、２-ブチルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式２）、２-ブチルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式３）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式７）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式８）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式９）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１０）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１１）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１２）、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１３）、２-デシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１４）、２-デシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１５）、２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１６）、２-ドデシルジメチル（カルボキシラトエチル）アンモニウム（構造式１７）及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトプロピル）アンモニウム（構造式１８）からなる群より選ばれる一種以上である。
上記化合物の中でも、より好ましくは２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１）、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式７）、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１０）、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１３）及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム（構造式１６）からなる群より選ばれる一種以上である。
また、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムや（トリブチルホスホニオ）プロピルスルホネート等を用いることもできるが、この場合は、正極活物質としてマンガンを含有するリチウム複合金属酸化物を使用し、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましく、正極活物質として、マンガンを含有するスピネル型のリチウム複合金属酸化物、特にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質として、チタン複合金属酸化物、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することがより好ましい。
一方、前記一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましい。また、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
また、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
また、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）、（IV）、（VII）、（VII-1）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物のそれぞれの含有量は、効果を十分に発揮させるため非水電解液中に０．０１質量％以上飽和量以下が好ましい。また、工業的な製造を考慮するとその下限は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が最も好ましい。
また、前記各一般式で表される化合物の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
また、前記各一般式で表される化合物の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温充電保存時における電池容量の低下、及び高温充電保存時のガス発生を抑制できる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を意味する。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましい。
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を意味する。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
更に、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル化合物であるものと定義する。
更に、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル化合物であるものと定義する。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
前記環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
また、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存特性をより向上させることができ、ガス発生をより抑制できるので好ましく、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、その範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが更に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣの組合せ、ＥＣとＶＣの組合せ、ＰＣとＶＣの組合せ、ＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＦＥＣの組合せ、ＦＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＰＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＶＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、及びＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣの組合せが好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＶＣの組合せ、ＥＣとＰＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、ＥＣとＶＣとＥＥＣの組合せ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣの組合せ、ＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せ、及びＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組合せからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
（鎖状エステル）
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、電気伝導度が高いことや、溶媒の分解による高温充電保存特性が低下するおそれが少ないため、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒における鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、５～９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が５質量％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温充電保存特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（質量比）が１０：９０～５０：５０が好ましく、３０：７０～４０：６０が更に好ましい。
（その他の非水溶媒）
本発明の非水電解液においては、上記以外のその他の非水溶媒を用いることができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
本発明の非水電解液においては、上記以外のその他の非水溶媒を用いることができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、通常１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、また通常４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。当該濃度範囲中であれば電気伝導度が低下することや、溶媒の分解による高温充電保存特性が低下するおそれが少ない。
（その他の添加剤）
一段と高温充電保存特性を向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｊ）の化合物が挙げられる。
一段と高温充電保存特性を向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｊ）の化合物が挙げられる。
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル アクリレート、及び２－イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
（Ｄ）２－プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２－プロピニル、ギ酸 ２－プロピニル、メタクリル酸 ２－プロピニル、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、及び２－ブチン－１，４－ジイル ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、及びジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等の環状アセタール化合物。
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、エチル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｊ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル アクリレート、及び２－イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
前記（Ａ）～（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液全量に対して０．０１～７質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｊ）環状ホスファゼン化合物を含むと高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２－プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２－プロピニル、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２－プロピニル、ビニルスルホン酸 ２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイル ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３－ジオキソラン、及び１，３－ジオキサンから選ばれる１種以上が好ましく、１，３－ジオキサンがより好ましい。
（Ｇ）リン含有化合物としては、エチル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種以上が好ましく、２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテートがより好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び３－アリル無水コハク酸から選ばれる１種以上が好ましく、無水コハク酸及び３－アリル無水コハク酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｊ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種以上の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
前記（Ｄ）～（Ｊ）の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して０．００１～５質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、非水電解液全量に対して３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更に、シュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、リン酸構造を有するリチウム塩（II）及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
前記リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸構造を有するリチウム塩（II）、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム ２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
前記リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸構造を有するリチウム塩（II）、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム ２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
前記リチウム塩が非水電解液中に占めるそれぞれの割合は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段と高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。好ましくは非水電解液全量に対して０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、非水電解液全量に対して好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる１種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
フッ化アルキル基を含有するリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩が挙げられる。
フッ素原子を有するリチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のフッ素原子を有する鎖状のリチウムイミド塩、及び（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウムイミド塩等が挙げられる。
シュウ酸構造を有するリチウム塩としては、前記のＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、及びＬｉＤＦＯＰからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕がより好ましい。
上記リチウム塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に使用される電解質塩としては、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる１種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
フッ化アルキル基を含有するリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩が挙げられる。
フッ素原子を有するリチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のフッ素原子を有する鎖状のリチウムイミド塩、及び（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウムイミド塩等が挙げられる。
シュウ酸構造を有するリチウム塩としては、前記のＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、及びＬｉＤＦＯＰからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕がより好ましい。
上記リチウム塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等から選ばれる１種又は２種以上の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上のフッ素原子を有するリチウムイミド塩が好ましく、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの両者を併用することがより好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの両者を併用することがより好ましい。
電解質塩のそれぞれの濃度及び合計濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常４質量％以上であることが好ましく、９質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの濃度及び合計濃度は、０．０１質量％以上であると、高温充電保存特性性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まり、非水電解液全量に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩は、非水電解液全量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４６質量％以上、最も好ましくは０．６質量％以上であり、その上限は、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、最も好ましくは６質量％以下である。
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの濃度及び合計濃度は、０．０１質量％以上であると、高温充電保存特性性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まり、非水電解液全量に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩は、非水電解液全量に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４６質量％以上、最も好ましくは０．６質量％以上であり、その上限は、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、最も好ましくは６質量％以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明に係る第１の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明に係る第１の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
（正極活物質）
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物を正極活物質として使用すると、一般的に、充電時の金属溶出量が大きくなり、高温充電保存特性がより低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を特に抑制することができる。マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であれば特に限定はされないが、好ましくはスピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物、より好ましくはスピネル型マンガン酸リチウムであればより電気化学特性低下を抑制する。具体的なマンガンリチウム複合金属酸化物の正極活物質として例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、特にスピネル型構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることが好ましい。
また、前記正極活物質のマンガンサイトの一部が多元素で置換されていてもよく、マンガンサイトを置換する他元素としては、例えばＳｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｌｉ等が挙げられる。
また、前記正極活物質のマンガンサイトの一部が多元素で置換されていてもよく、マンガンサイトを置換する他元素としては、例えばＳｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｌｉ等が挙げられる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等からなる群より選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましく、ＬｉＭｎＰＯ４がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等からなる群より選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましく、ＬｉＭｎＰＯ４がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
（負極活物質）
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：ｘ＜２）、ケイ素合金（Ｓｉ－Ｍ合金：Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種）、金属化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料、金属化合物を使用することが好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：ｘ＜２）、ケイ素合金（Ｓｉ－Ｍ合金：Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種）、金属化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料、金属化合物を使用することが好ましい。
高結晶性の炭素材料としては、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金が電池をより高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池をより高容量化できるので特に好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なチタン原子を含有するチタン複合金属酸化物が挙げられる。これらのチタン複合金属酸化物は充放電時の膨張収縮が小さく、難燃性であるため、電池の安全性を高める面では好ましい。
チタン複合金属酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる1種以上が挙げられる。
リチウムチタン複合酸化物としては、一般式Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｘＯ１２で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは、Ｔｉサイトに置換される元素であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１つの元素である。
ニオブチタン複合酸化物としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２等が挙げられるが、ＴｉＮｂ２Ｏ７が好ましい。
チタン複合金属酸化物の中では、電池特性を向上させる観点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。
チタン複合金属酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる1種以上が挙げられる。
リチウムチタン複合酸化物としては、一般式Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｘＯ１２で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは、Ｔｉサイトに置換される元素であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１つの元素である。
ニオブチタン複合酸化物としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２等が挙げられるが、ＴｉＮｂ２Ｏ７が好ましい。
チタン複合金属酸化物の中では、電池特性を向上させる観点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
以上を纏めると、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムや（トリブチルホスホニオ）プロピルスルホネート等を用いる場合は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてチタン複合金属酸化物、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することが好ましい。
双性イオンとして、前記一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
双性イオンとして、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムがより好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
双性イオンとして、前記一般式（IV）、（VIII）、（XI）又は（XII）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
双性イオンとして、前記一般式（VII）又は（VII-1）で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムがより好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温充電保存特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明に係る第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明に係る第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明に係る第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
本発明に係る第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明に係る第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
本発明に係る第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池１の作製〕
（１）非水電解液１の調製
各溶媒と電解質塩を所定量で混合し、表１及び２に記載の基準電解液を調製した。表１及び２に記載の電解質塩の濃度の単位Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
基準電解液の組成はエチレンカーボネート（ＥＣ）が２９．８質量％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が５３．４質量％〔体積比でＥＣ／ＭＥＣ＝３／７〕、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０質量％、ＬｉＰＦ６が８．４質量％（０．７Ｍ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が７．４質量％（０．５Ｍ）となる。
実施例１では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４の化合物）０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液を調製した。
実施例２では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム０．４３質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液１を調製した。
表１及び２に記載の含有量は、前記調製した電解液を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した値である。
（１）非水電解液１の調製
各溶媒と電解質塩を所定量で混合し、表１及び２に記載の基準電解液を調製した。表１及び２に記載の電解質塩の濃度の単位Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
基準電解液の組成はエチレンカーボネート（ＥＣ）が２９．８質量％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が５３．４質量％〔体積比でＥＣ／ＭＥＣ＝３／７〕、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．０質量％、ＬｉＰＦ６が８．４質量％（０．７Ｍ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が７．４質量％（０．５Ｍ）となる。
実施例１では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート（構造式４の化合物）０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液を調製した。
実施例２では、基準電解液に対して、双性イオンとして２－ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム０．４３質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液１を調製した。
表１及び２に記載の含有量は、前記調製した電解液を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した値である。
（２）電池１の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、天然黒鉛（負極活物質）９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量％、スチレンブタジエンゴム（結着剤）１質量％を水に溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表１及び２に示すラミネート型電池１を作製した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、天然黒鉛（負極活物質）９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量％、スチレンブタジエンゴム（結着剤）１質量％を水に溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表１及び２に示すラミネート型電池１を作製した。
〔リチウムイオン二次電池２の作製〕
（１）非水電解液２の調製
各溶媒と電解質塩を一定量で混合し、表３に記載の基準電解液を調製した。
基準電解液の質量比で示した組成はプロピレンカーボネート（ＰＣ）が３２．２質量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が５２．０質量％〔体積比でＰＣ／ＤＥＣ＝１／２〕、ＬｉＰＦ６が１５．８質量％（１．３Ｍ）となる。
基準電解液に対して、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウム０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液２を調製した。
（１）非水電解液２の調製
各溶媒と電解質塩を一定量で混合し、表３に記載の基準電解液を調製した。
基準電解液の質量比で示した組成はプロピレンカーボネート（ＰＣ）が３２．２質量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が５２．０質量％〔体積比でＰＣ／ＤＥＣ＝１／２〕、ＬｉＰＦ６が１５．８質量％（１．３Ｍ）となる。
基準電解液に対して、双性イオンとしてトリエチル（スルホプロピル）アンモニウム０．５質量％を加え、１２時間以上攪拌させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液２を調製した。
（２）電池２の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）９５質量％と、炭素系導電剤２質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表３に示すラミネート型電池２を作製した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９０質量％、アセチレンブラック６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）９５質量％と、炭素系導電剤２質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記（１）で調製した非水電解液を加えて、表３に示すラミネート型電池２を作製した。
〔高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで３サイクル充放電を行った。前記３サイクルの充放電までを当明細書では前処理と定義する。４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流値で１時間充電を行い、６０℃の恒温槽中で２０日間静置した後、４５℃の恒温槽中で０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。前記４５℃条件下での０．２Ｃ定電流１時間充電から６０℃での静置、４５℃条件の放電までを当明細書では高温保存試験と定義する。高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗値を表１～表２に示す。
放電容量回復率（％）は下記の式にて算出した。
放電容量回復率（％）＝（高温保存試験後の放電容量／高温保存試験前の放電容量）×１００
上記式での放電容量とは、高温保存試験前後に４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行なったときの放電容量である。放電容量回復率（％）は、高温保存時における電池容量低下の程度を示す指標となる。
ガス発生量は、高温保存試験後のガス量をアルキメデス法で測定し、比較例１で発生したガス量を１００％としたときの相対値である。
交流抵抗値は、高温保存試験前後に充電率５０％、０℃の恒温槽中で１００ｍＨｚの交流インピーダンスの実部の抵抗値を測定し、比較例１で測定した値を１００％としたときの相対値である。
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで３サイクル充放電を行った。前記３サイクルの充放電までを当明細書では前処理と定義する。４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流値で１時間充電を行い、６０℃の恒温槽中で２０日間静置した後、４５℃の恒温槽中で０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。前記４５℃条件下での０．２Ｃ定電流１時間充電から６０℃での静置、４５℃条件の放電までを当明細書では高温保存試験と定義する。高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗値を表１～表２に示す。
放電容量回復率（％）は下記の式にて算出した。
放電容量回復率（％）＝（高温保存試験後の放電容量／高温保存試験前の放電容量）×１００
上記式での放電容量とは、高温保存試験前後に４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖで充放電を行なったときの放電容量である。放電容量回復率（％）は、高温保存時における電池容量低下の程度を示す指標となる。
ガス発生量は、高温保存試験後のガス量をアルキメデス法で測定し、比較例１で発生したガス量を１００％としたときの相対値である。
交流抵抗値は、高温保存試験前後に充電率５０％、０℃の恒温槽中で１００ｍＨｚの交流インピーダンスの実部の抵抗値を測定し、比較例１で測定した値を１００％としたときの相対値である。
表１から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例１では、比較例１に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率が向上し、また、発生ガス量、交流抵抗を抑制することができることが分かる。
表２から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例２では、比較例１、比較例２に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率を向上させることができることが分かる。
表３から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた実施例３では、比較例３に比べて、高温保存時において電池容量の低下が少なく、その結果、高温保存後の放電容量回復率を向上させることができることが分かる。
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、高温充電保存特性を大幅に向上させることができるため、電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
Claims (14)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、
前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ６以外のリチウム塩を含有し、
前記電解質塩の合計濃度は、非水電解液全量に対して４質量％以上２８質量％以下であり、
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下であり、
下記一般式（Ｉ）で表される双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液。
（式（Ｉ）中、Ｑ＋は、下記式（II）又は（III）で示されるカチオン性基である。
Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。
Ａ－で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。）
（式（II）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。
式（III）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ１との結合部位を示す。） - 双性イオンが、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる一種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
（式（IV）中、Ｑ＋は、下記式（Ｖ）又は（VI）で示されるカチオン性基である。
Ｌ２は、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数１～４のアルキレンオキシ基を示す。）
（式（Ｖ）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
式（VI）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ２との結合部位を示す。）
（式（VII）中、Ｌ３は炭素数１～５のアルキレン基を示す。
Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数１～１５のフッ素化アルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～１５のアルキニル基、又は炭素数３～１５のフッ素化アルキニル基を示す。但し、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数３～１５のアルキル基である。） - 双性イオンが、下記一般式（VIII）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
（式（VIII）中、Ｑ＋は、下記式（IX）又は（Ｘ）で示されるカチオン性基である。
Ｌ４は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は炭素数２～５のフッ素化アルケニレン基を示す。）
（式（IX）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のフッ素化アルケニル基、炭素数３～５のアルキニル基、又は炭素数３～５のフッ素化アルキニル基を示す。
式（Ｘ）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素数２～５のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～５のアルキニル基、炭素数３～５のアルキニルオキシ基、炭素数３～５のフッ素化アルキニル基、炭素数３～５のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
＊は、Ｌ４との結合部位を示す。） - 双性イオンが、下記一般式（XI）で表される化合物、及び下記一般式（XII）で表される化合物から選ばれる一種以上である、請求項３に記載の非水電解液。
（式（XI）中のＬ５及び式（XII）中のＬ６は、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。
式（XI）中、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
式（XII）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。） - 双性イオンが、２－（トリメチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－（トリプロピルアンモニオ）エチルサルフェート、３－（トリメチルアンモニオ）プロピルサルフェート、３－（トリエチルアンモニオ）プロピルサルフェート、３－（トリプロピルアンモニオ）プロピルサルフェート、２－（トリブチルホスホニオ）エチルサルフェート、２－（トリスジメチルアミノホスホニオ）エチルサルフェート、及び３－（トリブチルホスホニオ）プロピルサルフェートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項３又は４に記載の非水電解液。
- 双性イオンが、下記一般式（VII-1）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
（式（VII-1）中、Ｌ３はメチレン基であり、Ｒ１３～Ｒ１５が、それぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１３～Ｒ１５の少なくとも１つが炭素数３～１５のアルキル基である。） - 前記一般式（VII-1）で表される双性イオンが、２-ブチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-ヘキシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-オクチルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、２-デシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、及び２-ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状エステルを含む、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水電解液が、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水電解液が、無機リチウム塩及びフッ素原子を有するリチウムイミド塩を含む、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
- 正極の活物質が、リチウム複合金属酸化物を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
- 正極の活物質が、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であり、
負極の活物質が、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載の蓄電デバイス。 - 正極の活物質が、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物であり、負極の活物質がチタン複合金属酸化物である、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
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