CN103891036B - 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明为可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,所述非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯,并且在非水电解液中进一步含有0.01~10质量%的下述通式(I)所示的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐。式中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳数为1~6的至少1个氢原子可被卤素取代的烷基;R3表示在末端具有双键的直链或支链的碳数为2~4的链烯基、或者在末端具有三键的直链或支链的碳数为2~4的炔基。

Description

非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来,蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电汽车及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用,因此需要在宽温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化,削减CO2排放量成为当务之急,在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环保车中,期待混合动力电汽车(HEV)、插电式混合动力电汽车(PHEV)、电池电汽车(BEV)的迅速普及。但是,由于汽车的移动距离长,因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此,特别是对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温到低温的宽温度范围内使用电化学特性也不会劣化。
需要说明的是,在本说明书中,锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入及脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成,作为非水溶剂,使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
另外,作为负极,已知金属锂、可嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料,特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
例如,对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池,可知:由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,因此会发生循环特性的降低。另外,如果非水溶剂的分解物蓄积,则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利,宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另外,对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池,已知:虽然初始容量高,但循环中会发生微粉化,因此与碳材料的负极相比,非水溶剂的还原分解加速发生,电池容量或循环特性等电池性能大大降低。另外,如果这些负极材料微粉化发生或非水溶剂的分解物蓄积,则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利,宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另一方面,对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池,可知:非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,因此还是会发生宽温度范围内的电化学特性的降低。
如以上所述,由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体,锂离子的移动受到阻碍,或者电池发生膨胀,由此电池性能降低。尽管是这样的状况,但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展,电消耗量日益增大。为此,锂二次电池的高容量化越来越发展,提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等,电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内的电化学特性降低。
专利文献1中提出了添加有特定的不饱和环状酸酐的非水电解液,公开了会使循环特性提高。
专利文献2中提出了含有使马来酸酐与1-戊烯发生反应而获得的羧酸酐有机化合物的非水电解液,公开了其保存特性优异。
专利文献3中提出了混合含有马来酸酐和N-甲基琥珀酰亚胺的非水电解液,公开了会使充电保存特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-60464号
专利文献2:日本特开2006-66320号
专利文献3:日本特开2005-93293号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决课题的手段
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是,上述专利文献的非水电解液对于提高高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题来说不能充分令人满意。
于是,本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究发现了,通过在非水溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯、并且在非水电解液中含有键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的特定环状酸酐,可以改善宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性,从而完成了本发明。
即本发明提供下述的(1)~(2)。
(1)一种非水电解液,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,所述非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯,并且在非水电解液中进一步含有0.01~10质量%的下述通式(I)所示的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐。
(式中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳数为1~6的至少1个氢原子可被卤素取代的烷基。R3表示在末端具有双键的直链或支链的碳数为2~4的链烯基、或者在末端具有三键的直链或支链的碳数为2~4的炔基。)
(2)一种蓄电设备,其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,其特征在于,所述非水电解液为上述(1)所述的非水电解液。
发明效果
根据本发明,能够提供可以提高宽温度范围内的电化学特性、特别是高温保存后的低温放电特性的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,所述非水溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯,并且在非水电解液中进一步含有0.01~10重量%的上述通式(I)所示的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐(以下也仅称为“通式(I)所示的环状酸酐”)。
本发明的非水电解液可以大幅改善高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确,但可如下认为。
本发明的非水电解液所含有的上述通式(I)所示的环状酸酐在初次充电时在负极上发生还原分解,形成致密且耐热性高的被膜,由此可以获得抑制高温保存后的容量降低的效果。但是,由上述通式(I)所示的环状酸酐形成的被膜由于在侧链的末端具有双键或三键,因此存在容易变为高电阻、高温保存后的低温特性容易降低的课题。
这里,通过将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯与上述通式(I)所示的环状酸酐混合使用,2种以上的不同的环状碳酸酯的分解产物与上述通式(I)所示的环状酸酐的分解产物互起作用并作为被膜成分被摄入,因此可以在被膜不过度致密化的情况下形成低电阻的被膜。由此带来高温保存后的低温特性显著提高的特异性效果。
进而得知了,在上述环状碳酸酯中除了碳酸亚乙酯之外还含有选自在碳酸亚乙酯的4位具有甲基的环状碳酸酯即碳酸亚丙酯、具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯即碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的1种以上时,上述效果进一步提高。
本发明的非水电解液中所含的环状酸酐由下述通式(I)表示。
(式中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳数为1~6的至少1个氢原子可被卤素取代的烷基。R3表示在末端具有双键的直链或支链的碳数为2~4的链烯基、或者在末端具有三键的直链或支链的碳数为2~4的炔基。)
作为上述通式(I)的R1及R2的具体例,可以优选地举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基或者2,2,2-三氟乙基等。
上述通式(I)的R1及R2更优选为氢原子、卤素原子或者碳数为1~6的烷基,进一步优选为氢原子、氟原子、甲基或者乙基,特别优选为氢原子、氟原子或者甲基。
作为上述通式(I)的R3的具体例,可以优选地举出乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基(1-甲基乙烯基)、3-丁烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、乙炔基、2-丙炔-1-基、3-丁炔-1-基等。
上述通式(I)的R3更优选为在末端具有双键的直链或支链的碳数为2~3的链烯基、在末端具有三键的直链或支链的碳数为2~3的炔基,进一步优选为乙烯基、异丙烯基、乙炔基、2-丙炔-1-基或者3-丁炔-1-基,特别优选为乙烯基、异丙烯基或者乙炔基。
作为上述通式(I)所示的环状酸酐,具体来说可以优选地举出具有以下的结构式1~43的化合物。
通式(I)所示的环状酸酐中,优选选自具有上述结构式1(3-烯丙基二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式2(3-(3-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式13(3-(3,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式21(3-(2-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式22(3-(2,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式26(3-(2,3,3-三甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式31(3-(2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮)、结构式32(3-(1-甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮)以及结构式36(3-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮)的化合物中的1种或2种以上,特别优选选自3-(2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮(结构式31)、3-(1-甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮(结构式32)以及3-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮(结构式36)中的1种或2种以上。
本发明的非水电解液中,非水电解液中含有的上述通式(I)所示的环状酸酐的含量优选在非水电解液中为0.001~10质量%。如果该含量为10质量%以下,则在电极上过度形成被膜、低温特性降低的可能性减少,如果该含量为0.001质量%以上,则被膜的形成充分,高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量%以上,更优选为0.2质量%以上。另外,其上限优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下。
本发明的非水电解液中,通过与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合,表现出高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性协同地提高这一特异性的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂,除了选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的2种以上的环状碳酸酯以外,还可以举出其它的环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、砜等。
非水溶剂优选仅含有环状碳酸酯或者含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
需要说明的是,链状酯这一用语是作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用的。
作为环状碳酸酯,在含有2种以上的环状碳酸酯时,高温保存后的低温特性提高,因此优选。
特别地在除了碳酸亚乙酯之外还含有选自在碳酸亚乙酯的4位具有甲基的环状碳酸酯即碳酸亚丙酯(PC)、具有碳-碳双键或碳-碳三键环状碳酸酯即碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的1种以上时,高温保存后的低温特性进一步提高,因此优选。更优选PC、VC,在含有PC及VC时,高温保存后的低温特性显著地提高,因此优选。
在碳酸亚乙酯的4位具有甲基的环状碳酸酯(即PC)相对于非水溶剂的总体积优选为1体积%以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为8体积%以上、其上限优选为50体积%以下、更优选为40体积%以下、进一步优选为30体积%以下时,可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性,因此优选。
在具有碳-碳双键的环状碳酸酯(即VC、VEC)的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为0.2体积%以上、进一步优选为0.7体积%以上、其上限优选为7体积%以下、更优选为4体积%以下、进一步优选为2.5体积%以下时,可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性,因此优选。
这些环状碳酸酯在组合使用2种以上时,宽温度范围内的电化学特性提高,因此优选,更优选组合3种以上使用。作为这些环状碳酸酯的优选组合,优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和PC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中,更优选EC和PC、EC和VC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合,进一步优选EC和PC、EC和PC和VC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和PC和EEC、EC和EEC和FEC、EC和PC和VC和FEC的组合,特别优选EC和PC、EC和PC和VC的组合。
作为链状酯,可以优选地举出选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯以及链状羧酸酯中的1种或2种以上,所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯,所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯,所述链状羧酸酯选自三甲基乙酸甲酯(MPV)、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯等三甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸乙酯。
上述链状酯中,优选选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的1种或2种以上的对称链状碳酸酯,更优选碳酸二乙酯(DEC)。
在使用链状酯时,更优选组合使用2种以上。
上述链状酯中,在含有作为叔羧酸酯的三甲基乙酸酯时,可发挥出下述预料不到的效果:在与本申请发明的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐互起作用而在负极上形成被膜时,被膜不会过度地致密化,而且锂离子通过性也提高,由此可以进一步提高宽温度范围内的电化学特性,因此优选,特别优选含有三甲基乙酸甲酯。
链状酯的含量没有特别限制,优选在相对于非水溶剂的总体积为30~90体积%的范围内使用,更优选在60~80体积%的范围内使用。如果该含量为30体积%以上,则可充分获得降低非水电解液的粘度的效果,如果为90体积%以下,则非水电解液的电导率充分提高、宽温度范围内的电化学特性提高,因此优选为上述范围。
链状酯中三甲基乙酸酯所占的体积比例优选为5体积%以上,更优选为15体积%以上,进一步优选为55体积%以上。作为上限,优选为100体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为85体积%以下。
在为上述情况时,宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发,优选环状碳酸酯:链状酯(体积比)为10:90~70:30,更优选为15:85~50:50,进一步优选为20:80~45:55。
对于其它的非水溶剂,作为内酯,可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等,作为醚,可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷(DOX)、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚等,作为酰胺,可以举出二甲基甲酰胺等,作为砜,可以优选地举出环丁砜等。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合,例如可以优选地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
为了进一步提高宽温度范围内的电化学特性,优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂的具体例,可以优选地举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸酯、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸酯等磷酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯、选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1,2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜等中的含有S=O键的化合物、乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐等上述通式(I)所示的环状酸酐以外的环状酸酐、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈化合物。
另外,作为其它添加剂的具体例,还可以优选地举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-4-叔烷基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、联三苯(邻位、间位、对位体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等芳香族化合物。
上述中,在含有具有氟原子、叔烷基或者这两者的芳香族化合物时,可以发挥出下述预料不到的效果:在与上述通式(I)所示的环状酸酐互起作用而在负极上形成被膜时,被膜不会过度地致密化,而且锂离子通过性也提高,由此宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选。
作为具有氟原子、叔烷基或者这两者的芳香族化合物,可以优选地举出氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、2,4-二氟茴香醚、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-4-叔烷基苯。其中,优选选自1-氟-4-环己基苯、氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、叔丁基苯、叔戊基苯以及1-氟-4-叔丁基苯中的1种或2种以上,更优选选自氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯中的1种或2种以上,特别优选1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-4-叔烷基苯等具有氟原子及叔烷基的芳香族化合物。
具有氟原子、叔烷基或者这两者的芳香族化合物的含量在非水电解液中优选为0.1~15质量%。在为该范围时,被膜不会变得过厚而充分地形成,宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,其上限更优选为13质量%以下。
另外,在含有选自磷酸酯化合物、异氰酸酯、磺内酯化合物、磺酸酯、腈中的1种以上时,可以发挥出下述预料不到的效果:在与本申请发明的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐互起作用而在负极上形成被膜时,被膜不会过度地致密化,而且锂离子通过性也提高,由此宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选。
作为磷酸酯化合物,可以优选地举出乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸酯、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸酯,其中,优选2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸酯、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸酯。
作为异氰酸酯,可以优选地举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯,其中优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为磺内酯化合物,可以优选地举出1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物,其中,优选1,3-丙烷磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物。
作为磺酸酯,可以优选地举出甲磺酸2-丙炔酯、丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯,其中,优选甲磺酸2-丙炔酯、丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯。
作为腈,可以举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等,优选丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等二腈,更优选丁二腈、己二腈、庚二腈,进一步优选己二腈、庚二腈。
选自磷酸酯化合物、异氰酸酯、磺内酯化合物、磺酸酯、腈中的1种以上的含量在非水电解液中优选为0.01~5质量%。在为该范围时,被膜不会过厚而充分地形成,宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.3质量%以上,其上限更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。
其它添加剂的含量从提高宽温度范围内的电化学特性的观点出发,在非水电解液中优选为0.05质量%以上,更优选为0.2质量%以上。另外,其上限优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐,可以优选地举出下述的锂盐、鎓盐。
(锂盐)
作为锂盐,可以优选地举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等无机锂盐、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF32、LiN(SO2C2F52、LiCF3SO3、LiC(SO2CF33、LiPF4(CF32、LiPF3(C2F53、LiPF3(CF33、LiPF3(异-C3F73、LiPF5(异-C3F7)等含有链状氟代烷基的锂盐、(CF22(SO22NLi、(CF23(SO22NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐,可以将它们中的1种或2种以上混合使用。
其中,优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN(SO2CF32、LiN(SO2C2F52、LiN(SO2F)2、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂以及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的1种或2种以上,更优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF32、LiN(SO2F)2以及二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂中的1种或2种以上。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上,更优选为0.7M以上,进一步优选为1.1M以上。另外,其上限优选为2.5M以下,更优选为2.0M以下,进一步优选为1.6M以下。
另外,作为这些锂盐的优选组合,优选在非水电解液中含有LiPF6时还含有选自LiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF32、LiN(SO2F)2以及二氟双[草酸根O,O’]磷酸锂中的1种或2种以上的锂盐的情形。
LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时,可以容易地发挥出高温下的电化学特性的提高效果,为0.5M以下时,高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性小,因此优选。更优选为0.01M以上,进一步优选为0.03M以上,特别优选为0.04M以上。其上限更优选为0.4M以下,进一步优选为0.2M以下。
(鎓盐)
另外,作为鎓盐,可以优选地举出以下所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例,可以优选地举出选自四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-(N,N')-二吡咯烷鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例,可以优选地举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N(CF3SO22阴离子、N(C2F5SO22阴离子等。
这些电解质盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以如下得到:混合上述的非水溶剂,在其中溶解上述的电解质盐,进而在所获得的非水电解液中添加上述通式(I)所示的环状酸酐,由此获得。
此时,所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1~第4蓄电设备中,作为非水电解质,不仅可以使用液体状的非水电解质,而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且,本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中,优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或者第4蓄电设备用(即锂离子电容器用)来使用,更优选作为锂电池用来使用,最适合作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的统称。另外,本说明书中,锂二次电池这一用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质,可以使用含有钴、锰及镍中的1种或2种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为这样的锂复合金属氧化物,例如可以举出选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4以及LiCo0.98Mg0.02O2等中的1种或2种以上。另外,还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2
另外,为了提高过充电时的安全性和循环特性,或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能,还可以将锂复合金属氧化物的一部分用其它元素置换。例如可以将钴、锰、镍的一部分用选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中,优选选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2中的1种或2种以上这样的在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物,更优选选自LiCo1-xMxO2(其中,M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素,0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体中的1种或2种以上这样的在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时,由于充电时与非水电解液的反应,特别是宽温度范围内的电化学特性易于降低,但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
特别是为含有Mn的正极时,由于有伴随Mn离子从正极洗脱、电池的电阻容易增加的倾向,因此有宽温度范围内的电化学特性容易降低的倾向,但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低,因此优选。
另外,作为正极活性物质,还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的1种或2种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例,可以举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4以及LiMnPO4中的1种或2种以上。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换,可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换,或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中,优选LiFePO4或LiMnPO4
另外,含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外,作为锂一次电池用正极,可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中1种或2种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物,SO2、SOCl2等硫化合物,通式(CFxn所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中优选选自MnO2、V2O5及氟化石墨中的1种或2种以上。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨,乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外,还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1~10质量%,更优选为2~5质量%。
正极可以通过如下方法来制作:将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合,在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂,混炼制成正极合剂后,将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上,干燥、加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右,从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为2g/cm3以上,更优选为3g/cm3以上,进一步优选为3.6g/cm3以上。另外,作为其上限,优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质,可以优选地举出选自锂金属或锂合金、以及可嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物中的1种或2种以上。
其中,就嵌入及脱嵌锂离子的能力而言,更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料,特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米级)以下、特别为0.335~0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
在通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者例如对鳞片状天然石墨反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子、从而使负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3以上的密度进行了加压成型后的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上时,宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选,更优选上述I(110)/I(004)达到0.05以上,进一步优选达到0.1以上。另外,过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低,因而上述I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下,更优选为0.3以下。
另外,高结晶性的碳材料(芯材)被比该芯材结晶性低的碳材料被覆时,宽温度范围内的电化学特性变得更加良好,因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时,具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使低温或高温下的电化学特性降低的倾向,但本发明的锂二次电池中宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外,关于作为负极活性物质的可嵌入及脱嵌锂的金属化合物,可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用,但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能实现高容量化,因而优选。其中,优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物,特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物,因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作:使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂,混炼制成负极合剂后,将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上,干燥、加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右,从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.7g/cm3以上。另外,作为其上限,优选为2g/cm3以下。
另外,作为锂一次电池用的负极活性物质,可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定,可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜,没有特别限制,可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时,宽温度范围内的电化学特性也优异,进而在4.4V以上时特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进一步可以为2.5V以上,而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定,通常在0.1~30C的范围内使用。另外,本发明的锂电池可在-40~100℃、优选在-10~80℃下进行充放电。
本发明中,作为锂电池的内压上升的对策,还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外,作为防止过充电的安全对策,还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(双电荷层电容器)〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质,可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器(LIC)。作为正极,可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
以下示出本发明的电解液的实施例,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1~23以及比较例1~5
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O294质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3
另外,将人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外,使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。
然后,按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠,加入表1所述组成(实施例1~6、10~23的环状酸酐是3-烯丙基二氢呋喃-2,5-二酮、实施例7的环状酸酐是3-(3-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、实施例8的环状酸酐是3-(2-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、实施例9的环状酸酐是3-(2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮)的非水电解液,制作了2032型硬币电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
(i)初始的放电容量
使用利用上述方法制作的硬币电池,在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.3V,将恒温槽的温度降至0℃,在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V,求出初始的0℃的放电容量。
(ii)高温充电保存试验
接着,将该硬币电池在85℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V,在保持在4.3V的状态下保存3天。之后放入25℃的恒温槽中,先在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。
(iii)高温充电保存后的放电容量
然后与初始的放电容量的测定同样地操作,求出高温充电保存后(与上述(ii)那样在满充电后于85℃高温保存后)的0℃的放电容量。
(iv)高温充电保存后的低温特性
由下述的0℃放电容量的维持率来求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率(%)=(高温充电保存后的0℃的放电容量/初始的0℃的放电容量)×100
另外,将电池的制作条件以及电池特性示于表1~表3。
表1
表2
表3
实施例24以及比较例6
使用硅(单质)(负极活性物质)代替实施例1及比较例1中使用的负极活性物质,制作了负极片材。将硅(单质)80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了负极合剂糊剂。
将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了负极片材,除此以外与实施例1及比较例1同样地操作,制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表4。
表4
实施例25以及比较例7
使用被非晶质碳覆盖的含锂橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)(正极活性物质)代替实施例1及比较例1中使用的正极活性物质,制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了正极合剂糊剂。
将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了正极片材,另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V,除此以外与实施例1及比较例1同样地操作,制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表5。
表5
上述实施例1~23的锂二次电池与在非水电解液中仅添加了1种环状碳酸酯的比较例1的锂二次电池相比,宽温度范围内的电化学特性均显著地提高。
另外,由实施例3(使用通式(I)所示的环状酸酐)与比较例2(使用在环结构的内部具有双键的环状酸酐:马来酸酐)、比较例3(使用在环结构的内部具有双键、且键合有在末端具有双键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐)、比较例4(使用键合有在末端具有双键的碳数为2的侧链的环状酸酐)、比较例5(使用键合有在非末端的位置具有双键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐)的对比可知,上述效果是本申请发明的通式(I)所示的环状酸酐所特有的效果。
由以上可知,本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中、在非水溶剂中含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯、并且进一步含有0.001~10质量%的通式(I)所示的环状酸酐时所特有的效果。
另外,由实施例24与比较例6的对比、实施例25与比较例7的对比可知,在负极使用硅(单质)Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)的情况下均可见同样的效果。因此可知,本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而,本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的的放电特性的效果。
产业上的可利用性
如果使用本发明的非水电解液,可以获得在宽温度范围内的电化学特性优异的蓄电设备。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的蓄电设备用的非水电解液使用时,能够获得可以提高宽温度范围内的电化学特性的蓄电设备。

Claims (12)

1.一种非水电解液,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,所述非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的2种以上的环状碳酸酯,并且在非水电解液中含有相对于非水电解液为0.01~10质量%的下述通式(I)所示的键合有在末端具有双键或三键的碳数为3以上的侧链的环状酸酐,
式中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳数为1~6的至少1个氢原子可被卤素取代的烷基;R3表示在末端具有双键的直链或支链的碳数为2~4的链烯基、或者在末端具有三键的直链或支链的碳数为2~4的炔基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,通式(I)所示的环状酸酐为选自3-烯丙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3,3-三甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮以及3-(1,1-二甲基-2-丙炔-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯和选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯基亚乙酯中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,非水溶剂进一步含有链状酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液,其中,链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯以及链状羧酸酯中的1种或2种以上,所述非对称链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯中的1种或2种以上,所述对称链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,非水溶剂进一步含有具有氟原子、叔烷基或者这两者的芳香族化合物。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,非水溶剂进一步含有腈。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,电解质盐含有选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、二氟双[草酸根-O,O']磷酸锂以及四氟[草酸根-O,O']磷酸锂中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,电解质盐的浓度相对于非水溶剂为0.3~2.5M。
10.一种蓄电设备,其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,其特征在于,所述非水电解液为权利要求1~9中任一项所述的非水电解液。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备,其中,正极活性物质为含有选自钴、锰以及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物、或者为含有选自铁、钴、镍以及锰中的1种或2种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电设备,其中,负极活性物质含有选自锂金属、锂合金、可嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物以及钛酸锂化合物中的1种或2种以上。
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