WO2013058235A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化が進んだり、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、特定の不飽和環状酸無水物を添加した非水電解液が提案されており、サイクル特性を向上させることが開示されている。
特許文献2には、無水マレイン酸と1-ペンテンとを反応させて得られるカルボン酸無水有機化合物を含有する非水電解液が提案されており、保存特性に優れることが開示されている。
特許文献3には、無水マレイン酸とN-メチルスクシンイミドを混合して含有する非水電解液が提案されており、充電保存特性を向上させることが開示されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを含み、且つ、非水電解液中に二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した特定の環状酸無水物を含有することで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に、下記一般式(I)で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物を0.01~10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に前記一般式(I)で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物(以下、単に「一般式(I)で表される環状酸無水物」ともいう)を0.01~10重量%含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が含有する前記一般式(I)で表される環状酸無水物は、初回充電時に負極上で還元分解し、緻密で耐熱性の高い被膜を形成することで高温保存後の容量低下を抑制する効果を得ることができる。しかしながら、前記一般式(I)で表される環状酸無水物由来の被膜は、側鎖の末端に二重結合又は三重結合を有するため、高抵抗となりやすく、高温保存後の低温特性が低下しやすいという課題があった。
ここで、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを前記一般式(I)で表される環状酸無水物と混合して使用すると、2種以上の異なる環状カーボネートの分解生成物と前記一般式(I)で表される環状酸無水物の分解生成物とが相俟って被膜成分として取り込まれることから、被膜が過度に緻密化することなく、低抵抗な被膜が形成される。そのため、高温保存後の低温特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすと考えられる。
更に、上記の環状カーボネートの中でも、エチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート、炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネート、即ちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる1種以上を含むと上記の効果がより一層高まることが判明した。
前記一般式(I)のR1及びR2は、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、又はメチル基である。
前記一般式(I)のR3は、より好ましくは末端に二重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数2~3のアルケニル基、末端に三重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数2~3のアルキニル基であり、更に好ましくはビニル基、イソプロペニル基、エチニル基、2-プロピン-1-イル基、又は3-ブチン-1-イル基であり、特に好ましくはビニル基、イソプロペニル基、又はエチニル基である。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)から選ばれる2種以上の環状カーボネートの他、その他の環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとして、2種以上の環状カーボネートを含むと高温保存後の低温特性が向上するので好ましい。
特にエチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート(PC)、炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネート、即ちビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)から選ばれる1種以上を含むと、高温保存後の低温特性が一段と向上するので好ましい。より好ましくはPC、VCであり、PC及びVCを含むと高温保存後の低温特性が格段に向上するので好ましい。
炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート(即ちVC、VEC)の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは0.2体積%以上、更に好ましくは0.7体積%以上であり、その上限が、好ましくは7体積%以下、より好ましくは4体積%以下、更に好ましくは2.5体積%以下であると、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネートが好ましく、ジエチルカーボネート(DEC)がより好ましい。
前記鎖状エステル中に、第3級カルボン酸エステルであるピバリン酸エステルが含有されていると、本願発明の二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物と相俟って負極上に被膜を形成する際に、被膜が過度に緻密化することなく、しかもリチウムイオン透過性を向上させるという予想し得ない効果が発揮され、広い温度範囲での電気化学特性を一段と向上させることができるので好ましく、特にピバリン酸メチルが含有されていることが好ましい。
鎖状エステル中にピバリン酸エステルが占める体積の割合は、5体積%以上が好ましく、15体積%以上がより好ましく、55体積%以上が更に好ましい。上限としては、100体積%以下が好ましく、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)-2-フルオロアセテート、2-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジフルオロアセテート等のリン酸エステル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、1,3-プロパンスルトン、1,3-ブタンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、2,2-ジオキシド-1,2-オキサチオラン-4-イル アセテート、5,5-ジメチル-1,2-オキサチオラン-4-オン 2,2-ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン-2-オキシド(1,2-シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5-ビニル-ヘキサヒドロ1,3,2-ベンゾジオキサチオール-2-オキシド等の環状サルファイト、メタンスルホン酸2-プロピニル、ブタン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート、ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン-1,5-ジイル ジメタンスルホネート、プロパン-1,2-ジイル ジメタンスルホネート、ブタン-2,3-ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、2-トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2-ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるS=O結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の前記一般式(I)で表される環状酸無水物以外の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。
上記の中でも、フッ素原子、tert-アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物が含有されていると、前記一般式(I)で表される環状酸無水物と相俟って負極上に被膜を形成する際に、被膜が過度に緻密化することなく、しかもリチウムイオン透過性を向上させるという予想し得ない効果が発揮され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
フッ素原子、tert-アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物の含有量は、非水電解液中に0.1~15質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、その上限は、13質量%以下がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)-2-フルオロアセテート、2-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジフルオロアセテートが好適に挙げられ、中でも、2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)-2-フルオロアセテート、2-(ジエトキシホスホリル)-2,2-ジフルオロアセテートが好ましい。
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー等のジイソシアネートが好適に挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
スルトン化合物としては、1,3-プロパンスルトン、2,4-ブタンスルトン、2,2-ジオキシド-1,2-オキサチオラン-4-イル アセテート、5,5-ジメチル-1,2-オキサチオラン-4-オン 2,2-ジオキシドが好適に挙げられ、中でも、1,3-プロパンスルトン、2,2-ジオキシド-1,2-オキサチオラン-4-イル アセテート、5,5-ジメチル-1,2-オキサチオラン-4-オン 2,2-ジオキシドが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸2-プロピニル、ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン-1,5-ジイル ジメタンスルホネート、ブタン-2,3-ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネートが好適に挙げられ、中でも、メタンスルホン酸2-プロピニル、ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネートが好ましい。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等が挙げられるが、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリルが好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルが更に好ましい。
その他の添加剤の含有量は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、非水電解液中に0.05質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。また、その上限は、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウム、ジフルオロビス[オキサレート-O,O’]リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート-O,O’]リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、ジフルオロビス[オキサレート-O,O’]リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート-O,O’]リン酸リチウムから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、及びジフルオロビス[オキサレート-O,O’]リン酸リチウムから選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、及びジフルオロビス[オキサレート-O,O’]リン酸リチウムから選ばれる1種又は2種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、0.5M以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。より好ましくは0.01M以上、更に好ましくは0.03M以上、特に好ましくは0.04M以上である。その上限は、より好ましくは0.4M以下、更に好ましくは0.2M以下である。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルピロリジニウムカチオン、N-エチル-N-メチルピロリジニウムカチオン、N,N-ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ-(N,N')-ビピロリジニウムカチオン、N,N'-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N-エチル-N'-メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'-ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'-ジメチルイミダゾリウムカチオン、N-エチル-N'-メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'-ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を添加し、さらに得られた非水電解液に対して前記一般式(I)で表される環状酸無水物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、及びLiCo0.98Mg0.02O2等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2から選ばれる1種又は2種以上のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体から選ばれる1種又は2種以上のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは3g/cm3以上であり、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335~0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、その上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、その上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。
また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成(実施例1~6、10~23の環状酸無水物は3-アリルジヒドロフラン-2,5-ジオン、実施例7の環状酸無水物は3-(3-メチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、実施例8の環状酸無水物は3-(2-メチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、実施例9の環状酸無水物は3-(2-プロピン-1-イル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン)の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
(i)初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃の放電容量を求めた。
(ii)高温充電保存試験
次に、このコイン電池を85℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、4.3Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
(iii)高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後(前記(ii)のとおり、満充電後、85℃で高温で保存した後)の0℃の放電容量を求めた。
(iv)高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の0℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
また、電池の作製条件及び電池特性を表1~表3に示す。
実施例1及び比較例1で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例1及び比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩(LiFePO4)(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4 90質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
また、実施例3(一般式(I)で表される環状酸無水物使用)と比較例2(環構造の内部に二重結合を有する環状酸無水物:無水マレイン酸使用)、比較例3(環構造の内部に二重結合を有し、且つ二重を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物使用)、比較例4(二重結合を末端に有する炭素数2の側鎖が結合した環状酸無水物使用)、比較例5(末端でない位置に二重結合を有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物使用)の対比から本願発明の一般式(I)で表される環状酸無水物に特有の効果であることが判明した。
以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを含み、更に一般式(I)で表される環状酸無水物を0.001~10質量%含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例24と比較例6の対比、実施例25と比較例7の対比から、負極にケイ素(単体)Siを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩(LiFePO4)を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (12)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オンから選ばれる2種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に、下記一般式(I)で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した環状酸無水物を0.01~10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
- 一般式(I)で表される環状酸無水物が、3-アリルジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(3-メチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(3,3-ジメチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(2-メチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(2,3-ジメチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(2,3,3-トリメチルアリル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(2-プロピン-1-イル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-(1-メチル-2-プロピン-1-イル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン)、及び3-(1,2-ジメチル-2-プロピン-1-イル)ジヒドロフラン-2,5-ジオンから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、更に鎖状エステルを含有する、請求項1~3のいずれかに記載の非水電解液。
- 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる1種又は2種以上である、請求項4に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、更にフッ素原子、tert-アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物を含有する、請求項1~5のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、更にニトリルを含有する、請求項1~6のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、ジフルオロビス[オキサレート-O,O']リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート-O,O']リン酸リチウムから選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項1~7のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、0.3~2.5Mである、請求項1~8のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項1~9に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
- 正極活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項10に記載の蓄電デバイス。
- 負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項10又は11に記載の蓄電デバイス。
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