CN100517853C - 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水电解液，该电解液可最好用于制备具有优良循环性能的锂二次电池。[解决问题的方案]在锂二次电池的非水电解液中，电解质盐溶于非水溶剂中，其中还加入0.01-10%重量的碳酸亚乙烯酯化合物和0.01-10%重量的炔化合物。

Description

用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
发明领域
本发明涉及显示优良循环性能的锂二次电池，及最好用于制备具有优良循环性能的锂二次电池的非水电解液。
发明背景
锂二次电池近来被广泛用作例如驱动小型电子装置的电源。锂二次电池的基本结构包括正极、负极和非水电解液，其包含在密封电池内。优选正极包含锂的络合氧化物例如LiCoO2，优选负极包含碳材料或金属锂。碳酸酯例如乙二醇碳酸酯(EC)或异丙二醇碳酸酯(PC)已被广泛地用于锂二次电池的非水电解液。
最新的锂二次电池需要进一步改善电池性能例如电池的循环性能及电容。
在锂二次电池中，锂的络合氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4及LiNiO2经常用作正极材料。电池再充电过程引起非水电解液中的溶剂部分局部氧化和分解。分解产物抑制了电池的正常电化学反应从而降低了电池的性能。认为其原因是在正极材料和非水电解液之间的界面上溶剂被电化学氧化。
在锂二次电池中，高度结晶的碳材料例如天然或人造石墨常用作负极材料。电池再充电过程引起非水电解液中的溶剂部分局部还原和分解。乙二醇碳酸酯(EC)被广泛用作非水电解溶剂的溶剂。重复充电和放电使乙二醇碳酸酯特别被还原和分解，从而降低了电池的性能。
日本专利临时公布号8(1996)-45545及美国专利No.5,626,981建议向非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯化合物以改善锂二次电池的电池性能。还有报道称使用含碳酸亚乙烯酯化合物的导电溶液延长了循环寿命。
日本专利临时公布号2000-195545、2001-313072、2002-100399及2002-124297和美国专利No.6,479,191B1建议向非水电解液中加入炔化合物以改善锂二次电池的电池性能。还有报道称使用含炔化合物的导电溶液延长了循环寿命。
最近研究表明增加正极组合物层密度或负极组合物层密度能增大锂二次电池的容量。日本专利临时公布号2003-142075描述了包含铝箔上提供的密度为3.3-3.7g/cm3的正极组合物层；铜箔上提供的密度为1.4-1.8g/cm3的负极组合物层的锂二次电池。进一步报道所得锂二次电池具有高能量密度及高安全性，并能在高温下保存。
发明公开
本发明解决的问题
正如在上述提及的文献中所描述的，电池性能例如循环性能可通过向锂二次电池的非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯化合物或炔化合物而得到改善。
常规的锂二次电池包括密度相对低的正极和负极组合物层。电池性能例如循环性能可通过向常规锂二次电池的非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯化合物或炔化合物而得到改善。
另一方面，最新的锂二次电池包括高密度正极和负极组合物层。本发明人发现通过向最新的锂二次电池的非水电解液中加入上述添加剂，循环性能几乎未得到改善。本发明人还发现电解液在电池中分解引起电解液不足(干涸)。循环性能指多次重复充电和放电操作后，保持高充电容量的特征。
本发明的目的是提供解决锂二次电池非水电解液上述问题的非水电解液。
解决问题的方案
本发明提供了其中电解质盐溶于非水溶剂中的锂二次电池非水电解液，其中该非水电解液还包含0.01-10％重量的由式(I)代表的碳酸亚乙烯酯化合物，及0.01-10％重量的由式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)代表的炔化合物：
(其中R1和R2各自独立为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基)
(其中R3-R5各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，或R4和R5相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2；Y1为-COOR20、-COR20或-SO2R20，其中R20为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基)
Figure C20048002655600063
(其中R6-R9各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，或R6和R7或R8和R9相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2；Y2为-COOR21、-COR21或-SO2R21，其中R21为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基；Y3为-COOR22、-COR22或-SO2R22，其中R22为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基)
Figure C20048002655600071
(其中R10-R13各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，或R10和R11或R12和R13相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2；Y4为-COOR23、-COR23或-SO2R23，其中R23为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基；Y5为-COOR24、-COR24或-SO2R24，其中R24为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基)
Figure C20048002655600072
(其中R14-R19各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，或R15和R16或R17和R18相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2)
Figure C20048002655600073
(其中R25-R27各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，或R26和R27相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2；W为亚磺酰基、磺酰基或草酰基；Y6为具有1-12个碳原子的烷基、具有2-12个碳原子的烯基、具有2-12个碳原子的炔基、具有3-6个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基)
(其中R28为具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基；R29为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基；p为1或2)。
本发明的非水电解液含有特定量的碳酸亚乙烯酯化合物和特定量的炔化合物。该非水电解液可最好用于包含高密度正极和负极组合物层的高容量锂二次电池。本发明的包含非水电解液的锂二次电池在循环性能上得到了改善，而未造成干涸现象。其功能和作用尚未阐明，但认为是通过使用碳酸亚乙烯酯化合物和炔化合物在负极上形成坚固的膜而获得。使用本发明的非水电解液改善了循环性能。包含密度相对低的正极和负极层的常规锂二次电池也得到了有效改善。
本发明的效果
通过使用本发明的非水电解液改善了锂二次电池的循环性能。本发明的非水电解液在改善包含高密度正极或负极组合物层的锂二次电池的循环性能(高充电容量)上特别有效。
实施本发明的最佳方式
在由式(I)代表的本发明碳酸亚乙烯酯化合物中，R1和R2各自独立为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。R1和R2可相同，例如，均可为甲基或均可为乙基。R1和R2可相互不同，例如，他们可为甲基和乙基的组合。
由式(I)代表的碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-丙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-叔丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二丙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二叔丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙基-5-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-甲基-5-丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮及4-甲基-5-叔丁基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别优选碳酸亚乙烯酯。
在非水电解液中含过量的由式(I)代表的碳酸亚乙烯酯化合物可降低电池的性能。另一方面，缺乏碳酸亚乙烯酯可引起电池性能的不足。非水电解液中含碳酸亚乙烯酯化合物的量优选为0.01％重量或更多，更优选为0.05％重量或更多，最优选为0.1％重量或更多。另外，非水电解液中含碳酸亚乙烯酯化合物的量优选为10％重量或更少，更优选为5％重量或更少，最优选为3％重量或更少。因此，非水电解液中含碳酸亚乙烯酯化合物的量优选为0.01-10％重量，更优选为0.05-5％重量，最优选为0.1-3％重量。
本发明中使用炔化合物与碳酸亚乙烯酯化合物的组合。炔化合物描述如下。
由式(II)代表的炔化合物的实例如下所示。
(1)Y1为-COOR20
碳酸2-丙炔基酯甲酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
碳酸1-甲基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
碳酸2-丙炔基酯乙酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为乙基，x为1)
碳酸2-丙炔基酯丙酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为丙基，x为1)
碳酸2-丙炔基酯丁酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为丁基，x为1)
碳酸2-丙炔基酯苯酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为苯基，x为1)
碳酸2-丙炔基酯环己基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为环己基，x为1)
碳酸2-丁炔基酯甲酯(R3为甲基，R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
碳酸3-丁炔基酯甲酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为2)
碳酸2-戊炔基酯甲酯(R3为乙基，R4和R5各自为氢，(R20为甲基，x为1)
碳酸1-甲基-2-丁炔基酯甲酯(R3和R4各自为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
碳酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
碳酸1，1-二乙基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，(R4和R5各自为乙基，R20为甲基，x为1)
碳酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4为乙基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
碳酸1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4为异丁基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
碳酸1，1-二甲基-2-丁炔基酯甲酯(R3、R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
碳酸1-乙炔基环己基酯甲酯(R3为氢，R4和R5结合为1，5-亚戊基，R20为甲基，x为1)
碳酸1-甲基-1-苯基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4为苯基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
碳酸1，1-二苯基-2-丙炔基酯甲酯(R3为氢，R4和R5各自为苯基，R20为甲基，x为1)
碳酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯乙酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为乙基，x为1)
(2)Y1为-COR20
甲酸2-丙炔基酯(R3、R4、R5和R20各自为氢，x为1)
甲酸1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为甲基，R5为氢，R20为氢，x为1)
乙酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
乙酸1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
丙酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为乙基，x为1)
丁酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为丙基，x为1)
苯甲酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为苯基，x为1)
环己烷甲酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为环己基，x为1)
甲酸2-丁炔基酯(R3为甲基，R4、R5和R20各自为氢，x为1)
甲酸3-丁炔基酯(R3、R4、R5和R20各自为氢，x为2)
甲酸2-戊炔基酯(R3为乙基，R4、R5和R20各自为氢，x为1)
甲酸1-甲基-2-丁炔基酯(R3和R4各自为甲基，R5和R20各自为氢，x为1)
甲酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为氢，x为1)
甲酸1，1-二乙基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为乙基，R20为氢，x为1)
甲酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为乙基，R5为甲基，R20为氢，x为1)
甲酸1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为异丁基，R5为甲基，R20为氢，x为1)
甲酸1，1-二甲基-2-丁炔基酯(R3、R4和R5各自为甲基，R20为氢，x为1)
甲酸1-乙炔基环己基酯(R3为氢，R4和R5结合为1，5-亚戊基，R20为氢，x为1)
甲酸1-甲基-1-苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为苯基，R5为甲基，R20为氢，x为1)
甲酸1，1-二苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为苯基，R20为氢，x为1)
乙酸2-丁炔基酯(R3为甲基，R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
乙酸3-丁炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为2)
乙酸2-戊炔基酯(R3为乙基，R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
乙酸1-甲基-2-丁炔基酯(R3和R4各自为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
乙酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
乙酸1，1-二乙基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为乙基，R20为甲基，x为1)
乙酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为乙基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
乙酸1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为异丁基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
乙酸1，1-二甲基-2-丁炔基酯)R3、R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
乙酸1-乙炔基环己基酯(R3为氢，R4和R5结合为1，5-亚戊基，R20为甲基，x为1)
乙酸1-甲基-1-苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为苯基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
乙酸1，1-二苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为苯基，R20为甲基，x为1)
丙酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为乙基，x为1)
(3)Y1为-SO2R20
甲磺酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
乙磺酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为乙基，x为1)
丙磺酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为丙基，x为1)
对甲苯磺酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为对甲苯基，x为1)
环己烷磺酸2-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为环己基，x为1)
甲磺酸2-丁炔基酯(R3为甲基，R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
甲磺酸3-丙炔基酯(R3、R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为2)
甲磺酸2-戊炔基酯(R3为乙基，R4和R5各自为氢，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-甲基-2-丁炔基酯(R3和R4各自为甲基，R5为氢，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1，1-二乙基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为乙基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-乙基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为乙基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为异丁基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1，1-二甲基-2-丁炔基酯(R3、R4和R5各自为甲基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-乙炔基环己基酯(R3为氢，R4和R5结合为1，5-亚戊基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1-甲基-1-苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4为苯基，R5为甲基，R20为甲基，x为1)
甲磺酸1，1-二苯基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为苯基，R20为甲基，x为1)
乙磺酸1，1-二甲基-2-丙炔基酯(R3为氢，R4和R5各自为甲基，R20为乙基，x为1)
由式(III)代表的炔化合物的实例如下所示。
(1)Y2为-COOR21和Y3为-COOR22
2-亚丁炔基二(碳酸甲酯)(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-亚丁炔基二(碳酸乙酯)(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
1，4-二甲基-2-亚丁炔基二(碳酸甲酯)(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
1，4-二甲基-2-亚丁炔基二(碳酸乙酯)(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基二(碳酸甲酯)(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为甲基，x为1)
1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基二(碳酸乙酯)(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为乙基，x为1)
(2)Y2为-COR21和Y3为-COR22
2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯(R6、R7、R8、R9、R21和R22各自为氢，x为1)
2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
2-丁炔-1，4-二甲基-1，4-二醇二甲酸酯(R6和R8各自为甲基，R7、R9、R21和R22各自为氢，x为1)
2-丁炔-1，4-二甲基-1，4-二醇二乙酸酯(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，4-二甲基-1，4-二醇二丙酸酯(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
2-丁炔-1，1，4，4-四甲基-1，4-二醇二甲酸酯(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为氢，x为1)
2-丁炔-1，1，4，4-四甲基-1，4-二醇二乙酸酯(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，1，4，4-四甲基-1，4-二醇二丙酸酯(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为乙基，x为1)
(3)Y2为-SO2R21和Y3为-SO2R22
2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，4-二醇二乙磺酸酯(R6、R7、R8和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
2-丁炔-1，4-二甲基-1，4-二醇二甲磺酸酯(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，4-二甲基-1，4-二醇二乙磺酸酯(R6和R8各自为甲基，R7和R9各自为氢，R21和R22各自为乙基，x为1)
2-丁炔-1，1，4，4-四甲基-1，4-二醇二甲磺酸酯(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为甲基，x为1)
2-丁炔-1，1，4，4-四甲基-1，4-二醇二乙磺酸酯(R6、R7、R8和R9各自为甲基，R21和R22各自为乙基，x为1)
由式(IV)代表的炔化合物的实例如下所示。
(1)Y4为-COOR23和Y5为-COOR24
2，4-亚己二炔基二(碳酸甲酯)(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为甲基，x为1)
2，4-亚己二炔基二(碳酸乙酯)(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为乙基，x为1)
1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基二(碳酸甲酯)(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为甲基，x为1)
1，1，6，6-四甲基-2，4-亚己二炔基二(碳酸乙酯)(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为乙基，x为1)
(2)Y4为-COR23和Y5为-COR24
2，4-己二炔-1，6-二醇二甲酸酯(R10、R11、R12、R13、R23和R24各自为氢，x为1)
2，4-己二炔-1，6-二醇二乙酸酯(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为甲基，x为1)
2，4-己二炔-1，6-二醇二丙酸酯(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为乙基，x为1)
2，4-己二炔-1，1，6，6-四甲基-1，6-二醇二甲酸酯(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为氢，x为1)
2，4-己二炔-1，1，6，6-四甲基-1，6-二醇二乙酸酯(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为甲基，x为1)
2，4-己二炔-1，1，6，6-四甲基-1，6-二醇二丙酸酯(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为乙基，x为1)
(3)Y4为-SO2R23和Y5为-SO2R24
2，4-己二炔-1，6-二醇二甲磺酸酯(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为甲基，x为1)
2，4-己二炔-1，6-二醇二乙磺酸酯(R10、R11、R12和R13各自为氢，R23和R24各自为乙基，x为1)
2，4-己二炔-1，1，6，6-四甲基-1，6-二醇二甲磺酸酯(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为甲基，x为1)
2，4-己二炔-1，1，6，6-四甲基-1，6-二醇二乙磺酸酯(R10、R11、R12和R13各自为甲基，R23和R24各自为乙基，x为1)
由式(V)代表的炔化合物的实例如下所示。
碳酸二(2-丙炔基)酯(R14、R15、R16、R17、R18和R19各自为氢，x为1)
碳酸二(1-甲基-2-丙炔基)酯(R14、R16、R18和R19各自为氢，R15和R17各自为甲基，x为1)
碳酸二(2-丁炔基)酯(R14和R19各自为甲基，R15、R16、R17和R18各自为氢，x为1)
碳酸二(3-丁炔基)酯(R14、R15、R16、R17、R18和R19各自为氢，x为2)
碳酸二(2-戊炔基)酯(R14和R19各自为乙基，R15、R16、R17和R18各自为氢，x为1)
碳酸二(1-甲基-2-丁炔基)酯(R14、R15、R16和R19各自为甲基，R17和R18各自为氢，x为1)
碳酸2-丙炔基酯2-丁炔基酯(R14、R15、R16、R17和R18各自为氢，R19为甲基，x为1)
碳酸二(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯(R14和R19各自为氢，R15、R16、R17和R18各自为甲基，x为1)
碳酸二(1，1-二乙基-2-丙炔基)酯(R14和R19各自为氢，R15、R16、R17和R18各自为乙基，x为1)
碳酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R14和R19各自为氢，R15和R17各自为乙基，R16和R18各自为甲基，x为1)
碳酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R14和R19各自为氢，R15和R17各自为异丁基，R16和R18各自为甲基，x为1)
碳酸二(1，1-二甲基-2-丁炔基)酯(R14、R15、R16、R17、R18和R19各自为甲基，x为1)
碳酸二(1-乙炔基环己基)酯(R14和R19各自为氢，R15和R16结合为1，5-亚戊基，R17和R18结合为1，5-亚戊基，x为1)
由式(VI)代表的炔化合物的实例如下所示。
(1)W为亚磺酰基
亚硫酸二(2-丙炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(2-丁炔基)酯(R25为甲基，R26和R27各自为氢，Y6为2-丁炔基，x为1)
亚硫酸二(3-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为3-丁炔基，x为2)
亚硫酸二(2-戊炔基)酯(R25为乙基，R26和R27各自为氢，Y6为2-戊炔基，x为1)
亚硫酸二(1-甲基-2-丁炔基)酯(R25和R26各自为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丁炔基，x为1)
亚硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为乙基，Y6为1，1-二乙基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为乙基，R27为甲基，Y6为1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为异丁基，R27为甲基，Y6为1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丁炔基，x为1)
亚硫酸二(1-乙炔基环己基)酯(R25为氢，R26和R27结合为1，5-亚戊基，Y6为1-乙炔基环己基，x为1)
亚硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为苯基，R27为甲基，Y6为1-甲基-1-苯基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为苯基，Y6为1，1-二苯基-2-丙炔基，x为1)
亚硫酸甲酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为甲基，x为1)
亚硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔基酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为甲基，x为1)
亚硫酸乙酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为乙基，x为1)
亚硫酸苯酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为苯基，x为1)
亚硫酸环己基酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为环己基，x为1)
(2)W为磺酰基
硫酸二(2-丙炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(2-丁炔基)酯(R25为甲基，R26和R27各自为氢，Y6为2-丁炔基，x为1)
硫酸二(3-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为3-丁炔基，x为2)
硫酸二(2-戊炔基)酯(R25为乙基，R26和R27各自为氢，Y6为2-戊炔基，x为1)
硫酸二(1-甲基-2-丁炔基)酯(R25和R26各自为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丁炔基，x为1)
硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为乙基，Y6为1，1-二乙基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为乙基，R27为甲基，Y6为1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为异丁基，R27为甲基，Y6为1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丁炔基，x为1)
硫酸二(1-乙炔基环己基)酯(R25为氢，R26和R27结合为1，5-亚戊基，Y6为1-乙炔基环己基，x为1)
硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为苯基，R27为甲基，Y6为1-甲基-1-苯基-2-丙炔基，x为1)
硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为苯基，Y6为1，1-二苯基-2-丙炔基，x为1)
硫酸甲酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为甲基，x为1)
硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔基酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为甲基，x为1)
硫酸乙酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为乙基，x为1)
硫酸苯酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为苯基，x为1)
硫酸环己基酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为环己基，x为1)
(3)W为草酰基
草酸二(2-丙炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为2-丙炔基，x为1)
草酸二(1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(2-丁炔基)酯(R25为甲基，R26和R27各自为氢，Y6为2-丁炔基，x为1)
草酸二(3-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为3-丁炔基，x为2)
草酸二(2-戊炔基)酯(R25为乙基，R26和R27各自为氢，Y6为2-戊炔基，x为1)
草酸二(1-甲基-2-丁炔基)酯(R25和R26各自为甲基，R27为氢，Y6为1-甲基-2-丁炔基，x为1)
草酸二(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(1，1-二乙基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为乙基，Y6为1，1-二乙基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为乙基，R27为甲基，Y6为1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为异丁基，R27为甲基，Y6为1-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(1，1-二甲基-2-丁炔基)酯(R25、R26和R27各自为甲基，Y6为1，1-二甲基-2-丁炔基，x为1)
草酸二(1-乙炔基环己基)酯(R25为氢，R26和R27结合为1，5-亚戊基，Y6为1-乙炔基环己基，x为1)
草酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26为苯基，R27为甲基，Y6为1-甲基-1-苯基-2-丙炔基，x为1)
草酸二(1，1-二苯基-2-丙炔基)酯(R25为氢，R26和R27各自为苯基，Y6为1，1-二苯基-2-丙炔基，x为1)
草酸甲酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为甲基，x为1)
草酸甲酯1-甲基-2-丙炔基酯(R25为氢，R26为甲基，R27为氢，Y6为甲基，x为1)
草酸乙酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为乙基，x为1)
草酸苯酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为苯基，x为1)
草酸环己基酯2-丙炔基酯(R25、R26和R27各自为氢，Y6为环己基，x为1)
由式(VII)代表的炔化合物的实例如下所示。
2-戊炔(R28为甲基，R29为乙基，p为1)
1-己炔(R28为丁基，R29为氢，p为1)
2-己炔(R28为丙基，R29为甲基，p为1)
3-己炔(R28和R29各自为乙基，p为1)
1-庚炔(R28为戊基，R29为氢，p为1)
1-辛炔(R28为己基，R29为氢，p为1)
2-辛炔(R28为甲基，R29为戊基，p为1)
4-辛炔(R28和R29各自为丙基，p为1)
1-癸炔(R28为辛基，R29为氢，p为1)
1-十二炔(R28为癸基，R29为氢，p为1)
苯乙炔(R28为苯基，R29为氢，p为1)
1-苯基-1-丙炔(R28为苯基，R29为甲基，p为1)
1-苯基-1-丁炔(R28为苯基，R29为乙基，p为1)
1-苯基-1-戊炔(R28为苯基，R29为丙基，p为1)
1-苯基-1-己炔(R28为苯基，R29为丁基，p为1)
二苯基乙炔(R28和R29各自为苯基，p为1)
4-乙炔基甲苯(R28为对甲苯基，R29为氢，p为1)
4-叔丁基苯乙炔(R28为4-叔丁基苯基，R29为氢，p为1)
1-乙炔基-4-氟苯(R28为对-氟苯基，R29为氢，p为1)
1，4-二乙炔基苯(R28为对-乙炔基苯基，R29为氢，p为1)
二环己基乙炔(R28和R29各自为环己基，p为1)
1，4-二苯基丁二炔(R28和R29各自为苯基，p为2)
非水电解液中含过量的炔化合物可改变电解液的电导率从而降低电池的性能。电解液中含炔化合物的量优选为10％重量或更少，更优选为5％重量或更少，最优选为3％重量或更少。另一方面，极少量的炔化合物难于形成膜。因此，炔化合物的缺乏可引起电池性能的不足。电解液中含炔化合物的量优选为0.01％重量或更多，更优选为0.05％重量或更多，最优选为0.1％重量或更多。因此，非水电解液含炔化合物的量优选为0.01-10％重量，更优选为0.05-5％重量，最优选为0.1-3％重量。
用于本发明非水电解液的非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯例如乙二醇碳酸酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、1，4-丁二醇碳酸酯(BC)、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)；内酯例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)、α-当归内酯(AGL)；链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲酯丁酯(MBC)、碳酸二丁酯(DBC)；醚例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷；腈例如乙腈、己二腈；链状酯例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸辛酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三辛酯；及具有S＝O结构的化合物例如1，3-丙磺酸内酯、1，4-丙磺酸内酯、二乙烯基砜、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、亚硫酸乙二醇酯、亚硫酸异丙二醇酯、硫酸乙二醇酯、硫酸异丙二醇酯。
非水溶剂组合的实例包括各种组合例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合；环状碳酸酯与内酯的组合；环状碳酸酯、内酯及链状酯的组合；环状碳酸酯、链状碳酸酯及内酯的组合；环状碳酸酯、链状碳酸酯及醚的组合；及环状碳酸酯、链状碳酸酯及链状酯的组合。优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合或环状碳酸酯、内酯及链状碳酸酯的组合。环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选在1∶9-10∶0范围内，更优选在2∶8-7∶3范围内。
用于非水电解液的电解质盐的实例包括：LiPF6；LiBF4；LiClO4；含链状烷基的锂盐例如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)；含环状亚烷基的锂盐例如(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi。在溶液中可仅使用一种电解质盐。另外，可使用两种或多种电解质盐的组合。溶于非水介质中的电解质盐的浓度优选为0.3M或更高，更优选0.5M或更高，最优选0.7M或更高。该浓度优选为3M或更低，更优选2.5M或更低，最优选2M或更低。
本发明的非水电解液可通过以下方法获得：将非水溶剂例如乙二醇碳酸酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸甲酯乙酯混合，将上述电解质盐溶于该混合物中，并将碳酸亚乙烯酯化合物及炔化合物溶于该溶液中。
本发明的非水电解液可含有空气或二氧化碳以抑制由电解液分解而导致的气体产生并改善电池性能例如循环和储存性能。
可根据下列方法将二氧化碳或空气包含(溶解)在本发明非水电解液中：(1)将非水电解液与空气或含二氧化碳的气体接触，使空气或气体导入该溶液，然后将该溶液注入电池中，或(2)将非水电解液注入电池中，然后在密封电池之前或之后，向电池中导入空气或含二氧化碳的气体。两种方法可组合使用。空气或含二氧化碳的气体中水分含量最好尽可能少。减少水分的量以使空气或气体的露点(due point)低于-40℃，更优选低于-50℃。
本发明的非水电解液还可含芳族化合物以确保过量充电电池的安全性。芳族化合物的实例包括环己基苯、氟环己基苯化合物(例如1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、联苯、三联苯(邻-、间-、对-)、二苯醚、2-氟苯基苯基醚、4-氟苯基苯基醚、氟苯、二氟苯(邻-、间-、对-)、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟苯甲醚、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、叔戊基联苯、部分氢化的邻-三联苯(例如1，2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)、部分氢化的间-三联苯(实例类似于部分氢化的邻-三联苯的实例)及部分氢化的对-三联苯(实例类似于部分氢化的邻-三联苯的实例)。非水电解液中含芳族化合物的量优选为0.1-5％重量。
可组合使用两种或多种芳族化合物。组合的实例包括联苯与环己基苯、环己基苯与叔丁基苯、环己基苯与叔戊基苯、联苯与氟苯、环己基苯与氟苯、2，4-二氟苯甲醚与环己基苯、环己基苯与1-氟-4-叔丁基苯、环己基苯与氟环己基苯化合物、氟环己基苯化合物与氟苯及2，4-二氟苯甲醚与氟环己基苯化合物。重量混合比率优选在50∶50-10∶90范围内，更优选在50∶50-20∶80范围内，最优选在50∶50-25∶75范围内。在含碳酸亚乙烯酯化合物和炔化合物的非水电解液系统中，至少一种芳族化合物优选为被氟原子取代的化合物。特别优选氟环己基苯化合物。
本发明的非水电解液可用作二次电池的一部分，特别是锂二次电池。除了非水电解液，二次电池的各部分无具体限制。各种常规部分可用于二次电池。
活性阴极材料的实例包括锂与钴、锰或镍的络合金属氧化物。可仅选择一种材料并用作活性阴极材料。另外，可组合使用两种或多种活性阴极材料。络合金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)。混合物的实例包括LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2。活性阴极材料优选为锂的络合金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2。当完成充电后用锂作标准测量开路电压时，更优选材料显示4.3V电压或更高。阴极材料最优选为含Co或Ni的锂络合金属氧化物。锂络合金属氧化物的一部分可由另一种金属替换。例如，LiCoO2中含的Co的一部分可由Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu替换。
不引起化学变化的导电材料可用作负极的导电材料。导电材料的实例包括石墨例如天然石墨(例如鳞状石墨)、人造石墨及炭黑例如乙炔黑、克特晏黑(ketjenblack)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热碳黑。可以一定混合比例组合使用石墨和炭黑。阴极组合物含导电材料的量优选为1-10％重量，更优选为2-5％重量。
正极可通过以下方法形成：将活性阴极材料与导电材料例如乙炔黑、炭黑及粘合剂混合制备正极组合物材料，将正极材料压在收集材料上，开在减压下、于50-250℃的温度加热约2小时。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)及羧甲基纤维素(CMC)。收集材料的实例包括铝箔和不锈钢板条。
能够吸收和释放锂的材料用作负极。该材料的实例包括金属锂、锂合金、碳材料例如热分解碳、焦炭、石墨(例如人造石墨、天然石墨)、有机聚合物燃烧产物或碳纤维、锡、锡化合物、硅及硅化合物。
负极(活性阳极材料)优选包含具有晶格面(002)间距(d002)为0.340
nm或更小的碳材料。碳材料更优选具有间距(d002)在0.335-0.340nm范围内石墨晶体结构的石墨。可仅选择一种材料并用作活性阳极材料。另外，可组合使用两种或多种活性阳极材料。粉末状材料例如碳材料可通过将该材料与粘合剂混合用作负极组合物材料。粘合剂的实例包括乙烯/丙烯二烯共聚体(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)及羧甲基纤维素(CMC)。关于形成负极的方法无详细说明。阳极可以与上述形成正极的方法相同的方法制备。
关于本发明的锂二次电池的结构无具体限制。结构的实例包括包含正极、负极和一层或多层形式分隔的硬币形电池，包含正极、负极和卷状形式分隔的圆柱形或方形电池。已知的分隔例如微孔材料、织物及非编织织物可用于电池。微孔材料可由聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯制成。电池分隔可为单层多孔膜。分隔也可包含两层或多层多孔膜。用于本发明电池分隔的气体渗透率优选在每100cc 50-1,000秒的范围内，更优选在每100cc 100-800秒的范围内，最优选在每100cc 300-500秒的范围内。在气体渗透率极高的情况下，锂离子的导电性被降低从而引起电池分隔功能的不足。在气体渗透率极低的情况下，机械强度降低。空隙体积比率优选在30-60％的范围内，更优选在35-55％的范围内，最优选在40-50％的范围内。调节空隙比率以改善电池容量。电池分隔的厚度最好较薄以增加能量密度。另一方面，机械强度和性能大约也与厚度有关。分隔的厚度优选在5-50μm范围内，更优选在10-40μm范围内，最优选在15-25μm范围内。
本发明的非水电解液在以高密度层形成正极和负极组合物层的锂二次电池中特别有效。在铝箔上形成的正极组合物层的密度优选在3.2-4.0g/cm3范围内，更优选在3.3-3.9g/cm3范围内，最优选在3.4-3.8g/cm3范围内。如果正极的密度大于4.0g/cm3，则基本上难于制备电池。在铜箔上形成的负极组合物层的密度优选在1.3-2.0g/cm3范围内，更优选在1.4-1.9g/cm3范围内，最优选在1.5-1.8g/cm3范围内。如果负极的密度大于2.0g/cm3，则基本上难于制备电池。
本发明正极的电极层厚度(集电极的每一表面)优选在30-120μm范围内，更优选在50-100μm范围内。本发明负极的电极层厚度(集电极的每一表面)优选在1-100μm范围内，更优选在3-70μm范围内。如果厚度小于优选的范围，则降低了电极材料层中活性材料的质量，使电池容量降低。如果厚度大于优选的范围，则不利地降低了循环性能或速率性能。
关于锂二次电池的结构无具体限制。结构的实例包括硬币形电池、圆柱形电池、方形电池及层状电池，其中各种电池包含正极、负极、多孔分隔膜和电解液。
即使最终再充电电压高于4.2V，本发明的锂二次电池也显示优良的长期循环性能。即使最终再充电电压高于4.3V，该电池还显示优良的循环性能。最终放电电压可为2.5V或更高，进一步可为2.8V或更高。关于电流无具体限制。电池通常用0.1-3C的恒定电流放电。本发明的锂二次电池可在高于-40℃的温度下充电和放电，优选高于0℃。电池也可在低于100℃的温度下充电和放电，优选低于80℃。
安全阀可与密封板连接以防止本发明的锂二次电池中内压增加。可切断电池的一部分例如电池组电池(容器)或衬垫以防止压力增加。优选将至少一种的各种常规安全附件(例如过载电流预防装置如保险丝、双金属片和PTC元件)连接于电池。
两个或多个本发明的锂二次电池可串联或并联置于电池组中。除安全附件例如PTC元件、热保险丝、保险丝及电流断路器外，安全电路(其功能是监控各电池中或组合电池中例如电压、温度和电流的状况，及切断电流)可连接于电池组。
实施例
本发明通过参考下列实施例进行描述。
[实施例1]
(非水电解液的制备)
制备体积比为30∶5∶65的EC∶PC∶MEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备1M电解质盐溶液。向该非水电解液中加入0.1％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯(由式(II)代表的炔化合物，基于非水电解液)。向该溶液中再加入3％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
(锂二次电池的制备及电池性能的测定)
将94％重量LiCoO2(活性阴极材料)、3％重量乙炔黑(导电材料)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)混合。向该混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。用所得溶液涂覆铝箔表面。将该混合物干燥，压力下模制并加热形成正极组合物层(阴极)。
将95％重量具有晶格面(002)之间晶格间距(d002)为0.335nm的石墨晶体结构的人造石墨(活性阳极材料)、5％重量聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)混合。向该混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。用所得溶液涂覆铜箔表面。将该混合物干燥，压力下模制并加热形成负极组合物层(阳极)。
将正极、负极和包含微孔聚乙烯膜(厚度：20μm)的分隔置于电池容器中。将非水电解液倾入电池。向电池中导入露点为-60℃的空气，密封该电池制备大小为18650(直径：18mm，高：65mm)的圆柱形电池。将压力释放孔及内部电流断路器(PTC元件)连接于该电池。正极组合物层的密度为3.5g/cm3，负极组合物层的密度为1.6g/cm3。正极组合物层的厚度为70μm(集电极的每一表面)，负极组合物层的厚度为60μm(集电极的每一表面)。
该18650电池在高温(60℃)下用2.2A(1C)的恒定电流充电达到4.2V。该电池进一步在恒定电压下充电共3小时，达到最终电压为4.2V。该电池在2.2A(1C)恒定电流下放电达到最终电压为3.0V。重复充电和放电循环。初始放电容量(mAh)基本上与使用不含炔化合物的1MLiPF3-EC/PC/MEC(体积比：30/5/65)作为非水电解液的结果相同(下述比较实施例1)。300个循环后测定电池的性能。相对于初始放电容量(100％)的剩余放电容量比率为79.2％。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
[实施例2-4]
除了非水电解液分别用0.5％重量、1％重量和5％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯作为添加剂制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
[实施例5]
除了非水电解液用1％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯和0.1％重量碳酸亚乙烯酯作为添加剂制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
[实施例6]
除了非水电解液用1％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯和5％重量碳酸亚乙烯酯作为添加剂制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
[比较实施例1]
除了非水电解液不用碳酸2-丙炔基酯甲酯和用3％重量碳酸亚乙烯酯作为添加剂制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
[比较实施例2]
除了非水电解液用3％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯和不用碳酸亚乙烯酯作为添加剂制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。初始放电容量(相对值)以及300个循环后剩余放电容量的比率列于表1。
表1
Figure C20048002655600301
正如表1所示结果显示，放电容量保持了高剩余比率。通过向本发明的非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯化合物和炔化合物获得了优良的循环性能。
[实施例7]
除了非水电解液用1％重量甲磺酸2-丙炔基酯(由式(II)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：82.7
[实施例8]
除了非水电解液用1％重量2-亚丁炔基二(碳酸甲酯)(由式(III)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.3
[实施例9]
除了非水电解液用1％重量2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯(由式(III)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.4
[实施例10]
除了非水电解液用1％重量2，4-亚己二炔基二(碳酸甲酯)(由式(IV)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：80.3
[实施例11]
除了非水电解液用0.5％重量碳酸二(2-丙炔基)酯(由式(V)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：80.5
[实施例12]
除了非水电解液用0.5％重量亚硫酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：82.5
[实施例13]
除了非水电解液用0.2％重量草酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。
其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.7
[实施例14]
除了非水电解液用0.1％重量苯基乙炔(由式(VII)代表的化合物)作为炔化合物制备外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：80.4
[实施例15]
除了非水电解液用1％重量甲磺酸2-丙炔基酯(由式(II)代表的化合物)作为炔化合物制备，LiMn2O4代替LiCoO2用作正极(活性阴极材料)外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：0.87
300个循环后剩余放电容量的比率：80.8
[实施例16]
制备体积比为30∶20∶50的EC∶DMC∶DEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6和LiN(SO2CF3)2溶解制备浓度分别为0.9M和0.1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入1％重量1，3-丙磺酸内酯(PS，基于非水电解液)及2％重量环己基苯(CHB，基于非水电解液)。向该非水电解液中再加入作为添加剂的1％重量碳酸2-丙炔基酯甲酯(由式(II)代表的炔化合物，基于非水电解液)及1％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
除了使用上述制备的非水电解液外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：82.2
[实施例17]
制备体积比为30∶20∶50的EC∶DMC∶DEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备浓度为1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入0.5％重量联苯(BP，基于非水电解液)及2％重量环己基苯(CHB，基于非水电解液)。向该非水电解液中再加入作为添加剂的0.5％重量亚硫酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的炔化合物，基于非水电解液)及1％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
除了使用上述制备的非水电解液外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.1
[实施例18]
制备体积比为30∶20∶50的EC∶DMC∶DEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备浓度为1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入1％重量叔丁基苯(TBB，基于非水电解液)及1％重量环己基苯(CHB，基于非水电解液)。向该非水电解液中再加入作为添加剂的0.5％重量亚硫酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的炔化合物，基于非水电解液)及1％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
除了使用上述制备的非水电解液外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.4
[实施例19]
制备体积比为30∶20∶50的EC∶DMC∶DEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备浓度为1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入1％重量叔戊基苯(TPB，基于非水电解液)及1％重量环己基苯(CHB，基于非水电解液)。向该非水电解液中再加入作为添加剂的0.5％重量亚硫酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的炔化合物，基于非水电解液)及1％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
除了使用上述制备的非水电解液外，按与实施例1相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例1相同的方法测试充电和放电循环。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.8
[实施例20]
(非水电解液的制备)
制备体积比为30∶70的EC∶MEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入0.3％重量草酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的炔化合物，基于非水电解液)。向该溶液中再加入2％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。向该溶液中再加入1％重量环己基苯(CHB，基于非水电解液)及3％重量1-氟-4-环己基苯(FCHB，基于非水电解液)
(锂二次电池的制备及电池性能的测定)
将94％重量LiCoO2(活性阴极材料)、3％重量石墨(导电材料)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)混合。向该混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。用所得溶液涂覆铝箔表面。将该混合物干燥，压力下模制并加热形成正极组合物层(阴极)。
将95％重量具有晶格面(002)之间晶格间距(d002)为0.335nm的石墨晶体结构的人造石墨(活性阳极材料)、5％重量聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)混合。向该混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)。用所得溶液涂覆铜箔表面。将该混合物干燥，压力下模制并加热形成负极组合物层(阳极)。
将正极、负极和包含微孔聚乙烯膜(厚度：20μm)的分隔置于电池容器中。将非水电解液倾入电池。向电池中导入露点为-60℃的二氧化碳，密封该电池制备大小为18650(直径：18mm，高：65mm)的圆柱形电池。将压力释放孔及内部电流断路器(PTC元件)连接于该电池。正极组合物层的密度为3.5g/cm3，负极组合物层的密度为1.6g/cm3。正极组合物层的厚度为70μm(集电极的每一表面)，负极组合物层的厚度为60μm(集电极的每一表面)。
该18650电池在高温(60℃)下用2.2A(1C)的恒定电流充电达到4.2V。该电池再在恒定电压下充电共3小时达到最终电压为4.2V。该电池在2.2A(1C)恒定电流下放电达到最终电压为3.0V。重复充电和放电循环。初始放电容量(mAh)基本上与使用不含炔化合物的1M LiPF6-EC/PC/MEC(体积比：30/5/65)作为非水电解液(上述比较实施例1)的结果相同(1.01)。300个循环后测定电池的性能。相对于初始放电容量(100％)的剩余放电容量比率为82.5％。
循环测试重复五次后，在常温下(20℃)该18650电池完全充电达到4.2V，再用2.2A(1C)恒定电流充电2小时进行过量充电测试。电池表面温度低于120℃，该温度是安全的最高标准温度。
[实施例21]
除了非水电解液用4％重量氟苯(FB)作为添加剂代替1-氟-4-环己基苯(FCHB)制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：82.1
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例22]
除了非水电解液用1％重量1-氟-4-环己基苯(FCHB)和4％重量氟苯(FB)作为添加剂代替环己基苯(CHB)制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：82.2
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例23]
除了非水电解液用1.5％重量环己基苯(CHB)和1％重量2，4-二氟苯甲醚(DFA)作为添加剂代替1-氟-4-环己基苯(FCHB)制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：81.5
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例24]
除了非水电解液用2％重量1-氟-4-环己基苯(FCHB)和1％重量2，4-二氟苯甲醚(DFA)作为添加剂代替环己基苯(CHB)制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：81.9
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例25]
除了非水电解液除草酸二(2-丙炔基)酯(由式(VI)代表的炔化合物)、碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)及1-氟-4-环己基苯(FCHB)外还用0.4％重量亚硫酸乙二醇酯(ES)作为添加剂制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：82.6
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例26]
除了非水电解液用0.3％重量草酸二(2-丙炔基)酯、0.3％重量亚硫酸二(2-丙炔基)酯、2％重量碳酸亚乙烯酯(VC)、1％重量叔戊基苯(TPB)及3％重量1-氟-4-环己基苯(FCHB)作为添加剂制备外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.01
300个循环后剩余放电容量的比率：83.2
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例27]
制备体积比为30∶5∶15∶50的EC∶PC∶DMC∶DEC非水溶剂。在该溶剂中，将LiPF6溶解制备1M的电解质盐溶液。向该非水电解液中加入0.5％重量甲酸2-丙炔基酯(由式(II)代表的炔化合物，基于非水电解液)及2％重量碳酸亚乙烯酯(基于非水电解液)。
除了使用该非水电解液外，按与实施例20相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：82.4
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例28]
除了非水电解液用0.5％重量2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯(由式(III)代表的化合物)制备外，按与实施例27相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：82.0
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃
[实施例29]
除了非水电解液用0.5％重量2，4-己二炔-1，6-二醇二甲酸酯(由式(IV)代表的化合物)制备外，按与实施例27相同的方法制备大小为18650的圆柱形电池。按与实施例20相同的方法进行充电和放电循环测试及过量充电测试。其结果显示如下。
初始放电容量(相对值)：1.00
300个循环后剩余放电容量的比率：81.4
过量充电测试中电池的表面温度：低于120℃

Claims (5)

1.一种锂二次电池，该锂二次电池包含正极、负极和非水电解液，其中所述正极包含形成于铝箔上的密度为3.3-3.9g/cm3的正极组合物层，所述正极组合物层包含锂复合金属氧化物，其中所述负极包含形成于铜箔上的密度为1.4-1.9g/cm3的负极组合物层，所述负极组合物层包含能够吸收和释放锂的材料，且其中所述非水电解液含有非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂含有链状碳酸酯和选自乙二醇碳酸酯和异丙二醇碳酸酯的环状碳酸酯，其中所述非水电解液含有0.05-5％重量的式(I)所示碳酸亚乙烯酯化合物和0.1-3％重量的下式(VI)所示炔化合物：
Figure C2004800265560002C1
其中R1和R2各自独立为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；
其中R25-R27各自独立为氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，或者R26和R27相互结合形成具有3-6个碳原子的亚环烷基；x为1或2；W为亚磺酰基或草酰基；且Y6为具有1-12个碳原子的烷基、具有2-12个碳原子的烯基、具有2-12个碳原子的炔基、具有3-6个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基。
2.权利要求1的锂二次电池，所述非水电解液含有0.1-3％重量的碳酸亚乙烯酯化合物。
3.权利要求1的锂二次电池，其中所述碳酸亚乙烯酯化合物为碳酸亚乙烯酯。
4.权利要求1的锂二次电池，所述非水电解液还含有0.1-5％重量的芳族化合物，所述芳族化合物选自环己基苯、氟环己基苯化合物、联苯、三联苯、二苯醚、2-氟苯基苯基醚、4-氟苯基苯基醚、氟苯、二氟苯、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟苯甲醚、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、叔丁基联苯、叔戊基联苯、部分氢化的邻-三联苯、部分氢化的间-三联苯及部分氢化的对-三联苯。
5.权利要求1的锂二次电池，所述非水电解液还含有总量为0.1-5％重量、重量比为50∶50至10∶90的混合物，所述混合物选自下列混合物：联苯与环己基苯的混合物、环己基苯与叔丁基苯的混合物、环己基苯与叔戊基苯的混合物、联苯与氟苯的混合物、环己基苯与氟苯的混合物、2，4-二氟苯甲醚与环己基苯的混合物、环己基苯与1-氟-4-叔丁基苯的混合物、环己基苯与氟环己基苯化合物的混合物、氟环己基苯化合物与氟苯的混合物及2，4-二氟苯甲醚与氟环己基苯化合物的混合物。
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