JP6583806B2 - リチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、組立後の開回路電圧（ＯＣＶ）のばらつきを抑制することができるリチウム電池に関する。
近年、リチウム電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、これに伴い、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。中でも、正極にマンガン酸化物やフッ化黒鉛を用い、負極に金属リチウムを用いたリチウム電池は、使用温度範囲が広く、有望視されている。
金属リチウムを用いた電池は、低温での電圧降下が大きいため、出力を向上させるために、負極表面に炭素材料を付着させることや、非水電解質にＬｉＢＦ4を添加することが提案されている（特許文献１）。
一方、高温保存時の電池抵抗の上昇を小さくするために、非水電解液にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有させることが提案されている（特許文献２）。
国際公開第２０１５／６４０５２号 特開２００９−２５２６８１号公報
負極表面に多孔質な炭素材料を配置すると、電池組立後に、炭素材料への非水電解質の浸透性にばらつきが生じやすいため、開回路電圧（ＯＣＶ）が不安定になる傾向がある。そのため、従来はＯＣＶを安定させるために、予備放電もしくはエージングの時間を長くしなければならなかった。
上記に鑑み、本開示の一側面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。そして、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の材料が付着しており、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、添加剤は、ＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩を含む、リチウム電池に関する。
本開示の別の側面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。そして、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の材料が付着しており、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、を含み、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、負極が、ホウ素元素およびリン元素を含む、リチウム電池に関する。
本開示によれば、リチウム電池の組立後のＯＣＶのばらつきが抑制される。よって、予備放電もしくはエージングを簡略化できる。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例を示す断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の改変例を示す断面図である。 図２Ｂは、図２Ａの改変例における底面図である。 図３Ａは、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の改変例を示す断面図である。 図３Ｂは、図３Ａの改変例における底面図である。 図４Ａは、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の改変例を示す断面図である。 図４Ｂは、図４Ａの改変例における底面図である。 図５Ａは、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の改変例を示す断面図である。 図５Ｂは、図５Ａの改変例における底面図である。
本発明に係るリチウム電池は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備え、以下の共通の特徴を有する。
（i）正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
（ii）正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の材料が付着している。粉末状または繊維状の材料は、負極表面に多孔質層を形成する。
（iii）非水電解質は、非水溶媒と、溶質とを含み、溶質はＬｉＣｌＯ4を含む。
本発明の一側面に係るリチウム電池は、上記共通の特徴に加え、非水電解質が、更に添加剤を含み、添加剤は、ＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩を含む点にも特徴（第１の特徴）を有する。
本発明の別の側面に係るリチウム電池は、上記共通の特徴に加え、負極が、ホウ素元素およびリン元素を含む点にも特徴（第２の特徴）を有する。
第２の特徴における負極に含まれるホウ素元素およびリン元素は、例えば、電池の組立時に非水電解質に含まれていたＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩に由来する。よって、本発明の更に別の側面に係るリチウム電池は、第１の特徴と第２の特徴を併せ持ってもよい。通常、第１の特徴が満たされれば、第２の特徴も満たされる。ただし、添加剤であるＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩の少なくとも一部は、電池内で消費される。よって、第２の特徴が満たされれば、第１の特徴が満たされるとは限らない。
正極と対向する負極の表面とは、正極と対向する負極の主面のうち、当該主面を法線方向からみたときに正極と重なる領域である。コイン形電池の場合、円盤状の負極の裏表の２つの主面のうちの一方が、正極と対向する。
負極表面に粉末状または繊維状の材料を付着させて多孔質層を形成することにより、使用初期の電池の出力を向上させることが可能である。しかし、負極表面に多孔質層を形成するだけでは、多孔質層への非水電解質の浸透性にばらつきが生じやすい。よって、組立後の電池のＯＣＶにばらつきが生じる。これに対し、リチウム電池に、上記第１の特徴および／または第２の特徴を持たせることで、組立後の電池のＯＣＶのばらつきが抑制される。
ＯＣＶのばらつきが抑制される理由は、下記のように推測される。
非水電解質中に共存するオキシフッ化リン酸塩およびＬｉＢＦ4は、負極との共存下では、相互に反応し、負極の多孔質層および／またはリチウムの表面に、ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）を含む良質な被膜を形成する。この被膜は、多孔質層への非水電解質の浸透性を向上させるとともに、非水電解質とリチウムとの濡れ性を良好にする。また、粉末状または繊維状の材料を負極表面に密着させて多孔質層を形成する際、多孔質層にリチウムが固相拡散する。これにより、非水電解質の多孔質層への浸透性が更に向上すると考えられる。一方、負極表面に密着する多孔質層を形成することで、負極の比表面積が大きくなる。このような負極の比表面積の増大と、多孔質層への非水電解質の浸透性の向上とが相乗的に作用することにより、負極もしくはリチウムと非水電解質との接触面積が顕著に増大する。これにより、電池組立の直後から負極電位が平均化され、ＯＣＶが安定するものと考えられる。
ここで、電池組立後とは、正極および負極を非水電解質に接触させてから１時間以上、８時間以下の時間が経過しており、かつ予備放電もしくはエージングが未だ施されていない時点を意味する。
オキシフッ化リン酸塩とは、オキシフッ化リン酸アニオンの塩である。オキシフッ化リン酸アニオンとしては、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオンなどが挙げられる。オキシフッ化リン酸塩の対カチオンは、特に限定されないが、１〜２価のカチオンが好ましい。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属元素カチオンやアンモニウムイオンが好ましく、Ｌｉのカチオン（リチウムイオン）がより好ましい。オキシフッ化リン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。入手が容易なオキシフッ化リン酸塩として、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）などを挙げることができる。
非水電解質に添加される添加剤は、ＬｉＢＦ4およびフルオロリン酸塩に加え、更に、硫黄とフッ素を含む無機アニオン（含フッ素硫黄アニオン）を有する塩（以下、含フッ素硫黄塩）を含むことが好ましい。これにより、負極の多孔質層および／またはリチウムにさらに良質な被膜を形成することができる。よって、多孔質層への非水電解質の浸透性や非水電解質とリチウムとの濡れ性が更に良好になる。
含フッ素硫黄塩としては、より良質な被膜を形成する観点から、フルオロ硫酸（ＬｉＦＳＯ3）およびビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
負極表面に付着させて多孔質層を形成するための粉末状または繊維状の材料としては、炭素材料、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｉのようなＬｉと合金化する材料、無機酸化物、ガラスなどが挙げられ、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、カーボンブラックが好ましく、その粒径は５ｎｍ〜８μｍであることが好ましい。
負極表面に付着させた多孔質層は、非水電解質に含まれる添加剤に由来する抵抗成分の生成を抑制する効果も有していると考えられる。負極表面に多孔質層が存在しない場合、添加剤は、高温での保存中に、抵抗成分（例えばＬｉＦを主成分とする不導体被膜）を増加させる傾向がある。
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウム電池は、正極と、正極と対向配置された負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。正極と負極との間には、非水電解質を保持することが可能な多孔質材料で構成されたセパレータを介在させることが好ましい。
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物（正極合剤）を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。
正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。マンガン酸化物を含む電池は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。フッ化黒鉛を含む電池は、高温保存特性や長期信頼性に比較的優れている。
マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価であるが、４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物として、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。
マンガン酸化物の比表面積は、例えば０．５〜７ｍ2／ｇが好ましい。マンガン酸化物の比表面積を上記範囲に設定することで、放電反応場を十分に確保することが容易となり、非水電解質の分解反応を抑制する効果が大きくなる。よって、保存特性とパルス放電特性との両立に有利となる。マンガン酸化物の比表面積は、０．５〜６ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜６ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
フッ化黒鉛は、例えば、一般式：ＣＦx（０．９≦ｘ≦１．１）で表される化合物である。フッ化黒鉛は、例えば、石油コークスまたは人造黒鉛をフッ素化することにより得られる。
導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
非水電解質中に共存するオキシフッ化リン酸塩およびＬｉＢＦ4は、正極表面にもホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）を含む良質な被膜を形成する。すなわち、正極も、ホウ素元素およびリン元素を含み得る。正極に形成された被膜は、非水電解質と正極の界面を均質化すると考えられる。これにより、正極の被膜は、正極と非水電解質との界面における界面抵抗のばらつきを安定化させる機能を有すると考えられる。
正極は、負極と対向する正極の表面の面積１ｍｍ2あたり、ホウ素元素を０．５μｇ〜８μｇ、更には２μｇ〜８μｇの割合で含むことがより好ましい。また、正極は、負極と対向する正極の表面の面積１ｍｍ2あたり、リン元素を１．５μｇ〜１５μｇ、更には３μｇ〜１２μｇの割合で含むことがより好ましい。この場合、正極の表面には、粉末状または繊維状材料が付着した負極表面と対向することで、必要かつ十分な量のＢとＰが含まれた良質な被膜が形成されていると考えられる。
電池組立時に注液する非水電解質中のオキシフッ化リン酸塩およびＬｉＢＦ4に含まれるホウ素元素およびリン元素の少なくとも一部は、電池組立後に予備放電もしくはエージングが施されることにより、正極、負極、セパレータ等の電池部材や非水電解質中に反応生成物の構成成分として含まれ、反応しなかった添加剤はそのまま残存する。
負極および正極に含まれるＢ元素およびＰ元素の少なくとも一部は、非水電解質の注液前から負極および／または正極に含まれていてもよい。ただし、負極および正極に含まれるＢ元素およびＰ元素は、注液された非水電解質の成分に由来するＢ元素およびＰ元素であることがより好ましい。
なお、負極と対向する正極の表面とは、負極と対向する正極の主面のうち、当該主面を法線方向からみたときに負極と重なる領域である。コイン形電池の場合、円盤状の正極の裏表の２つの主面のうちの一方が、負極と対向する。
（負極）
負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｍを含む合金である。元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム合金に含まれる元素Ｍの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のシートを円盤状に打ち抜くことにより得られる。負極は、負極集電体に付着させて用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の材料が付着している。これにより、電池の初期の出力を向上させることができ、負極表面と非水電解質との副反応を低減することもできる。正極がフッ化黒鉛を含む場合、負極表面におけるＬｉＦの生成を抑制することは重要である。
負極表面に付着させる材料の量は、正極と対向する負極の表面の面積１ｃｍ2あたり、０．０２ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましい。これにより、多孔質層への非水電解質の浸透性を向上させる効果や、比表面積を増大させる効果や、負極表面における抵抗成分の生成を抑制する効果が高められる。
正極と対向する負極の表面の面積のうち、多孔質層により覆われる面積の割合は、特に限定されないが、例えば１〜１００％であり、３０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。多孔質層により覆われる面積の割合が大きいほど、上記の効果が大きくなる。多孔質層により覆われた表面と、覆われていない表面との区別は、例えば、正極と対向する負極の表面を撮影し、写真を二値化して画像処理することで可能となる。
粉末状または繊維状の材料は、多孔質なシート状の保持材料と複合化してもよい。この場合、粉末状または繊維状の材料は、予めシート状の保持材料に保持させればよい。例えば、粉末状の炭素材料を用いる場合には、炭素材料を含むアルコール分散液を保持材料に塗布または含浸させて、その後、乾燥させればよい。シート状の保持材料に炭素材料を均一に保持させることにより、負極表面に良好な状態の多孔質層を形成することができる。保持材料は、粉末状または繊維状の材料とともに正極と対向する負極の表面に付着させればよい。これにより、負極表面に粉末状または繊維状の材料を付着させる工程が容易となる。よって、電池の組立時に、粉末状または繊維状の材料が飛散したり、非水電解質中に分散したりすることを抑制できる。
保持材料には、繊維材料を用いることが好ましく、中でも、不織布が好ましい。不織布の材料としては、ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイドが好ましい。不織布は、面積あたりの重量が２０ｇ／ｍ2〜６０ｇ／ｍ2であり、厚みは０．０８ｍｍ〜０．５０ｍｍであることが好ましい。
既に述べたように、非水電解質中に共存するオキシフッ化リン酸塩およびＬｉＢＦ4は、負極の多孔質層および／またはリチウムの表面に、ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）を含む良質な被膜を形成する。このとき、負極は、正極と対向する負極の表面の面積１ｍｍ2あたり、ホウ素元素を０．１μｇ〜３μｇ、更には０．６μｇ〜２μｇの割合で含むことがより好ましい。また、負極は、正極と対向する負極の表面の面積１ｍｍ2あたり、リン元素を０．２μｇ〜２．５μｇ、更には０．４μｇ〜２μｇの割合で含むことがより好ましい。この場合、正極と対向し、かつ粉末状または繊維状材料が付着している負極の表面には、必要かつ十分な量のＢとＰが含まれた良質な被膜が形成されていると考えられる。
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、添加剤とを含む。ただし、添加剤は、完成された電池内では、被膜の形成のために消費され、残存していない場合がある。このような場合でも、負極には、添加剤に由来するホウ素元素およびリン元素が含まれている。
溶質は、必須成分としてＬｉＣｌＯ4を含む。ＬｉＣｌＯ4を用いることで、誘電率および導電率に優れた非水電解質が得られる。また、ＬｉＣｌＯ4は、環状炭酸エステルおよび鎖状エーテルとの相性がよい。なお、ＬｉＢＦ4を溶質として用いることは適切ではない。ＬｉＢＦ4は、電池内で消費される傾向が大きく、出力低下の原因となるためである。また、負極に過剰のホウ素が含まれ、多孔質層に良好な被膜を形成することが困難になる。
溶質は、ＬｉＣｌＯ4の他に、更に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のフッ化アルキル基］などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれる溶質の合計濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。ただし、溶質の５０質量％以上、更には８０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であることが好ましい。
ＬｉＲ1ＳＯ3で表されるリチウム塩（スルホン酸塩）において、Ｒ1で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。また、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）で表されるリチウム塩（イミド塩）において、Ｒ2およびＲ3で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキルであり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。これらの炭素を含む有機塩は、電池の作動電圧において安定であり、副反応を生じにくい点で溶質として適している。
非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。この場合、非水電解質は、ＰＣおよび／またはＢＣ、ならびにＤＭＥを合計で４０〜９８質量％、更には７０〜９７重量％、特には７０〜９０重量％の割合で含むことが好ましい。このような非水溶媒は、低温から高温までの広い温度範囲で電気化学的に安定であり、かつ高い導電率を有する点で優れている。ＰＣおよび／またはＢＣと、ＤＭＥとの混合割合は、体積比：（ＰＣおよび／またはＢＣ）／ＤＭＥで、５／９５〜１００／０であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることが更に好ましい。
ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）を含む被膜におけるＢとＰの量的バランスを制御することで、多孔質層への非水電解質の浸透性を向上させるとともに、非水電解質とリチウムとの濡れ性を良好にする効果を高めることができる。以下、添加剤の好ましい使用量について説明する。
添加剤は、電池の組立後の予備放電やエージングにより消費される。エージング後の完成された電池（出荷される電池）において、以下の範囲となるように、添加剤の使用量を調整することが好ましい。
完成された電池内の非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の量は、溶質の１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましい。これにより、電池内でのＬｉＢＦ4の消費量が適正化され、被膜に含まれるＢとＰの量的バランスがよくなり、上記効果が高められる。
完成された電池内の非水電解質に含まれるオキシフッ化リン酸塩の量は、溶質の１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。また、完成された電池内の非水電解質に含まれるオキシフッ化リン酸塩の質量（Ｍ2）に対するＬｉＢＦ4の質量（Ｍ1）の比率（Ｍ1／Ｍ2）は、２〜２０が好ましい。
完成された電池内の非水電解質に含まれる含フッ素硫黄塩の量は、溶質１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、４０〜１６０質量部がより好ましい。また、完成された電池内の非水電解質に含まれる含フッ素硫黄塩の質量（Ｍ3）に対するＬｉＢＦ4の質量（Ｍ1）の比率（Ｍ1／Ｍ3）は、０．０５〜２０が好ましい。
非水電解質の好ましい組成の一形態としては、例えば、非水溶媒がＰＣとＤＭＥとの体積比：ＰＣ／ＤＭＥが２０／８０〜８０／２０の混合溶媒であり、溶質の９０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であり、溶質の濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌである場合が挙げられる。
この場合、非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、４〜２０質量部とすることが好ましく、オキシフッ化リン酸塩の量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部が好ましく、含フッ素硫黄塩の量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることが好ましい。
一方、電池の組立に使用する前の非水電解質（調製直後）においては、ＬｉＢＦ4の量は、非水電解質の総量に対して２〜６質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。また、オキシフッ化リン酸塩の量は、非水電解質の総量に対して０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。また、含フッ素硫黄塩の量は、非水電解質の総量に対して０．５〜８質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。
次に、溶質および添加剤の定量方法について説明する。
（i）非水電解質中の溶質および添加剤の定量
まず、電池を解体して、完成された電池内に収容されている非水電解質を採取する。次に、非水電解質を、イオンクロマトグラフィー分析装置で分析し、溶質および添加剤として含まれている塩の種類を特定する。
非水電解質に、ＣｌＯ4イオン、ＢＦ4イオン、オキシフルオロリン酸イオンおよび含フッ素硫黄アニオンのいずれかが含まれている場合、イオンクロマトグラフィーにより、これらの非水電解質中での濃度を求めることができる。その結果から、非水電解質に含まれる溶質および添加剤の濃度を特定することができる。
（ii）正極または負極中のホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）の定量
まず、完成された電池内から正極、負極、セパレータを取り出し、正極と対向する負極の表面の面積（負極と対向する正極の表面の面積と同じ）を測定する。
次に、正極の全体を取出し、王水により溶解する。正極を構成する正極活物質は、完全に溶解させる。
次に、負極およびセパレータの全体を取出し、王水により溶解する。負極は多孔質層およびセパレータとともに王水に浸漬すればよい。多孔質層がシート状の保持材料と複合化されている場合、セパレータおよび保持材料とともに負極を王水に浸漬すればよい。多孔質層を構成する粉末状または繊維状の材料、保持材料およびセパレータは、王水に溶解しなくてもよい。一方、負極を構成する金属リチウム（リチウム合金）は、完全に溶解させる。
次に、得られた溶液に含まれるホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）の水溶液中における濃度をＩＣＰ発光分光分析法による元素分析により測定する。得られた濃度からホウ素元素およびリン元素の絶対量を算出し、上記で求めた面積で除算すれば、当該面積１ｍｍ2あたりのホウ素元素の割合およびリン元素の割合を求めることができる。
本発明の一実施形態において、正極および負極は、いずれも円盤状であることが好ましい。このような正極および負極を具備するリチウム電池には、例えば、コイン型電池、ボタン型電池などが含まれる。上記構成のリチウム電池は、一次電池として使用するのに適している。
図１に、本実施形態に係るコイン型もしくはボタン型のリチウム電池の一例の断面図を示す。ただし、リチウム電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
リチウム電池１０は、正極４、負極５、正極４と負極５との間に介在するセパレータ６、図示しない非水電解質を備える。正極４は、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、負極５は、負極端子と兼用される封口板２の内面に貼り付けられている。正極４と対向する負極５の表面には、炭素材料（図示せず）が付着している。電池ケース１の開口は封口板２により塞がれる。封口板２の周縁部には、ガスケット３が備えられている。電池ケース１の開口端部を内方に屈曲させ、封口板２との間でガスケット３を締め付けることにより、電池内部が密封される。
セパレータ６には、例えば、不織布または微多孔性フィルムが用いられる。不織布および／または微多孔性フィルムの材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
《実施例１》
（１）正極の作製
二酸化マンガン１００質量部に対し、導電材としてケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。正極は、正極合剤を直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状に成形した後、２００℃で乾燥することにより作製した。
（２）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、これを負極とした。
一方、炭素材料であるアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に水とエタノールを加えて十分に混合し、分散液を調製した。得られた分散液を、保持材料である厚み０．２５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布（面積あたりの質量２５ｇ／ｍ2）の片面から吹きかけて塗布し、その後、６０℃で６時間乾燥させた。保持材料に保持された炭素材料の量（すなわち負極表面に付着させる炭素材料の量）は、１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。こうして得られた炭素材料と保持材料との複合物（カーボンコート）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対してＬｉＢＦ4を８４質量部の割合で含み、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を２１質量部の割合で含む非水電解質を調製した。溶質にはＬｉＣｌＯ4を単独で用いた。
（４）コイン型リチウム電池の作製
開口を有するステンレス鋼製の有底の電池ケース（正極端子）を準備し、その内側に正極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にＰＰＳ製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板（負極端子）を準備し、その内面に負極を貼り付け、更に、円盤状の炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた。電池ケースの内部に非水電解質を注入し、正極およびセパレータを非水電解質と接触させた後、電池ケースの開口を封口板で塞ぎ、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に加締めた。
その後、４ｍＡの定電流で２時間の予備放電を行い、更に３日間、４５℃で静置（エージング）して電池を完成させ、出荷直前の状態に相当する、図１に示すようなコイン型リチウム電池（電池Ａ１）を得た。
《実施例２》
調製時の非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムの割合を、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して４２質量部に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ２）を作製した。
《実施例３》
調製時の非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムの割合を、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して８４質量部に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ３）を作製した。
《実施例４》
非水電解質に、添加剤として、更に、溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対して８４質量部のＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を添加したこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ４）を作製した。
《比較例１》
炭素材料と保持材料との複合物（カーボンコート）を負極表面に貼り付けなかったこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ１）を作製した。
《比較例２》
非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加しなかったこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ２）を作製した。
《比較例３》
非水電解質中にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外、電池Ａ２と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ３）を作製した。
《比較例４》
炭素材料と保持材料との複合物（カーボンコート）を負極表面に貼り付けなかったこと以外、電池Ｂ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ４）を作製した。
［電池の評価］
上記実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
＜エージング後の初期ＣＣＶ＞
エージング後の初期閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。ここでは、１０ｍＡで２００ｍｓ放電後の電圧を求めた。
＜エージング前後のＯＣＶ＞
各実施例および各比較例の電池をそれぞれ１０個作製し、電池の組立直後のエージング前およびエージング後のＯＣＶをそれぞれ測定した。そして、１０個の電池のうち、最大のＯＣＶを示した電池のＯＣＶと、最小のＯＣＶを示した電池のＯＣＶとの差（ΔＯＣＶ）を求めた。ΔＯＣＶが大きいほど、ＯＣＶのばらつきが大きく、ＯＣＶが不安定であることを示す。
＜エージング前後のＩＲ＞
各実施例および各比較例の電池をそれぞれ１０個作製し、電池の組立直後のエージング前およびエージング後のＩＲ（１ｋＨｚの内部抵抗）をそれぞれ測定した。そして、１０個の電池のうち、最大のＩＲを示した電池のＩＲと、最小のＩＲを示した電池のＩＲとの差（ΔＩＲ）を求めた。ΔＩＲが大きいほど、ＩＲのばらつきが大きく、ＩＲが不安定であることを示す。
＜非水電解質中の添加剤の濃度＞
エージング後の電池から非水電解質を抽出し、イオンクロマトグラフィーを行う分析装置で、溶質（ＬｉＣｌＯ4）および消費されなかった添加剤の定量分析をそれぞれ行った。なお、非水電解質における溶質濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解質の調製時の濃度と実質的に同じであった。
各実施例および各比較例の分析結果を表１に、評価結果を表２に示す。
Figure 0006583806
Figure 0006583806
表１に示すように、各実施例および各比較例の初期ＣＣＶは、いずれも十分な数値を示した。各実施例では、エージング前のＯＣＶに、ほとんど、ばらつきが見られなかった。このことは、組立後の電池の予備放電やエージングを簡略化もしくは省略し得ることを意味する。また、各実施例では、エージング前のＩＲに、ほとんど、ばらつきが見られなかった。このことも、組立後の電池の予備放電やエージングを簡略化もしくは省略し得ることを意味する。なお、ばらつきの指標となるΔＯＣＶの上限は、経験上、１５ｍＶ程度であり、ΔＩＲの上限は、経験上、１．０Ω程度と見積もられる。
一方、各比較例では、エージング前のＯＣＶに、ばらつきが見られ、いずれもΔＯＣＶが２０ｍＶを超えていた。また、各比較例では、エージング前のＩＲに、ばらつきが見られ、いずれもΔＩＲが１．０Ω以上であった。比較例の電池は、カーボンコートを有さないか（Ｂ１、Ｂ４）、添加剤がＬｉＢＦ4を含まないか（Ｂ２）、添加剤がＬｉＰＯ2Ｆ2を含まないか（Ｂ３）のいずれかである。
＜正極または負極に含まれるＢ元素およびＰ元素の量＞
エージング後の電池から正極および負極を取り出し、それぞれ王水で溶解させて溶液を得た。負極は、セパレータ、アセチレンブラックおよびその保持材料とともに王水に浸漬したため、負極に含まれる金属リチウムが完全溶解した後には、セパレータ、アセチレンブラックおよびＰＰ製の不織布の残渣が含まれていた。残渣は濾別により除去した。次に、得られた溶液に含まれるホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）の濃度を元素分析により測定し、正極と負極との対向面積１ｍｍ2あたりのホウ素元素の割合およびリン元素の割合に換算した。
各実施例および各比較例のＢ元素およびＰ元素の量を表３に示す。
Figure 0006583806
各実施例では、エージング後の正極および負極から、ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）が検出されている。このことから、正極および負極に、オキシフッ化リン酸塩およびＬｉＢＦ4に由来するＢおよびＰを含む被膜が形成されていることが理解できる。正極の被膜は、正極と非水電解質との界面における界面抵抗のばらつきを安定化させる機能を有すると考えられる。
一方、カーボンコートを有さない比較例の電池Ｂ１では、ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）が検出されているものの微量である。また、電池Ｂ２の負極ではホウ素元素（Ｂ）が検出されず、電池Ｂ３の負極ではリン素元素（Ｐ）が検出されていないことから、少なくとも負極に良好な被膜が形成できていないことが理解できる。
なお、非水電解質に含まれる各添加剤の含有量をより少なく（またはより多く）した場合でも、相応の効果が得られると考えられる。また、正極と対向する負極の表面に付着させる炭素材料（アセチレンブラック）の量を０．０２〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で変化させた場合にも、上記実施例と同様の傾向が得られると考えられる。
ここでは、コイン型リチウム電池（一次電池）の実施形態を例に挙げたが、本発明はこの実施形態に限定されない。本発明は、例えば、円筒形電池、角形電池などの各種の形態に適用することができる。
以下に他の実施形態に関する改変例を、図２Ａ〜図５Ｂを用いて説明する。
図２Ａ、Ｂのリチウム電池は、円盤状の正極、円盤状の負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、図示しない非水電解質を備え、直径２０ｍｍで高さは５．０ｍｍである。さらに、正極と電池ケースの間に幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのステンレス鋼を幅５ｍｍ、長さ１７ｍｍ、厚み０．１ｍｍのステンレス鋼の中央部に溶接した集電部材１０１を配置し、電池ケースに溶接されている。これを集電構造Ｓ２とする。
また、図１に示す、正極と電池ケースの間に特定の集電部材を配置しない構成を集電構造Ｓ１とする。
図３Ａ、Ｂのリチウム電池は、円盤状の正極、円盤状の負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、図示しない非水電解質を備え、直径２０ｍｍで高さは５．０ｍｍである。さらに、正極と電池ケースの間に長辺の幅５ｍｍ、長さ１７ｍｍであり短辺の幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍである厚み０．１ｍｍのステンレス鋼製の集電部材１０２を配置し、電池ケースに溶接されている。これを集電構造Ｓ３とする。
図４Ａ、Ｂのリチウム電池は、円盤状の正極、円盤状の負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、図示しない非水電解質を備え、直径２０ｍｍで高さは５．０ｍｍである。さらに、正極側面と正極底面の一部を覆うように直径１５．２ｍｍ、高さ３ｍｍ、底面の穴径４ｍｍ、厚み０．１ｍｍのステンレス鋼製の集電部材１０３を配置し、電池ケースに溶接されている。これを集電構造Ｓ４とする。
図５Ａ、Ｂのリチウム電池は、円盤状の正極、円盤状の負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、図示しない非水電解質を備え、直径２０ｍｍで高さは５．０ｍｍである。さらに、正極側面と正極底面の一部を覆うように円筒部の直径１５．２ｍｍ、高さ２．９ｍｍでありドーナツ状の外周部の直径１８ｍｍ、厚み０．１ｍｍのステンレス鋼製の集電部材１０４を配置し、外周部の一部を電池ケースとガスケットの間に配置している。これを集電構造Ｓ５とする。
電池の構造を図２Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ５）を作製した。
また、電池の構造を図２Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ｂ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ６）を作製した。
電池の構造を図３Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ６）を作製した。
また、電池の構造を図２に示す構造に変更したこと以外、電池Ｂ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ７）を作製した。
電池の構造を図４Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ７）を作製した。
また、電池の構造を図４Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ｂ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ８）を作製した。
電池の構造を図５Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ８）を作製した。
また、電池の構造を図５Ａ、Ｂに示す構造に変更したこと以外、電池Ｂ３と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ９）を作製した。
このようにして作製した電池のエージング前後のＯＣＶおよびＩＲを前記[電池の評価]に記載の方法と同様に測定し、ΔＯＣＶ、ΔＩＲを求めた。結果を表４に示す。表４において、Ａ２,Ａ５,Ａ６,Ａ７,Ａ８が本発明の実施例に相当し、Ｂ３，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８，Ｂ９が比較例に相当する。
Figure 0006583806
表４に示すように、各実施例では、エージング前のＯＣＶに、ほとんど、ばらつきが見られなかった。このことは、組立後の電池の予備放電やエージングを簡略化もしくは省略し得ることを意味する。また、各実施例では、エージング前のＩＲに、ほとんど、ばらつきが見られなかった。このことも、組立後の電池の予備放電やエージングを簡略化もしくは省略し得ることを意味する。なお、ばらつきの指標となるΔＯＣＶの上限は、経験上、１５ｍＶ程度であり、ΔＩＲの上限は、経験上、１．０Ω程度と見積もられる。
一方、各比較例では、エージング前のＯＣＶに、ばらつきが見られ、いずれもΔＯＣＶが２０ｍＶを超えていた。また、各比較例では、エージング前のＩＲに、ばらつきが見られ、いずれもΔＩＲが１．０Ω以上であった。
比較例の電池の中でも、集電構造Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５の比較例Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９は、集電構造Ｓ１の比較例Ｂ３に比べて、エージング前のΔＯＣＶが２８ｍＶ以上、ΔＩＲが１．２Ω以上と更にばらつきが大きくなっていた。また、エージング後のΔＯＣＶ、ΔＩＲも、上限値を下回るものの、ΔＯＣＶで１０ｍＶ以上、ΔＩＲで０．４Ω以上であり、ばらつきが大きくなっていた。
一方、カーボンコートを有し、添加剤がＬｉＢＦ４を含み、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２を含む各実施例では、集電構造に関わらず、エージング前のＯＣＶ、ＩＲに、ばらつきは、ほとんど見られなかった。
カーボンコートを有し、添加剤がＬｉＢＦ４を含み、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない、集電構造２、３、４、５の各比較例のＯＣＶおよびＩＲのばらつきが集電構造Ｓ１の比較例に比べて、更に増大する理由は、下記のように推測される。
集電構造Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は、電池ケースの底部と正極との間および／または正極の側部に集電部材を配置している。そのため、電池ケースと集電部材の間、集電部材同士の接触面、正極側面の集電部材の外側に正極に接していない空隙が発生する。電池内に非水電解質を注入した時、前記電池ケースと集電部材の間、集電部材同士の接触面、正極側面の集電部材の外側に正極に接していない空隙に非水電解質が接触して溜り、負極の多孔質層やリチウム表面への、非水電解質の浸透が不足することで、非水電解質と負極多孔質層やリチウム表面との接触面積が低減し、エージング前のＯＣＶ、ＩＲのばらつきが増大するものと考えられる。
一方、カーボンコートを有し、添加剤がＬｉＢＦ４を含み、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２を含む、集電構造Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５の各実施例のＯＣＶおよびＩＲのばらつきが、同じ集電構造の比較例に比べて、更に抑制される理由は、下記のように推測される。
集電構造Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は、電池ケースの底部と正極との間および／または正極の側部に集電部材を配置している。そのため、電池ケースと集電部材の間、集電部材同士の接触面、正極側面の集電部材の外側に正極に接していない空隙が発生する。カーボンコートを有し、添加剤がＬｉＢＦ４を含み、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２を含む実施例では、電池内に非水電解質を注入した時、負極の多孔質層および／またはリチウムの表面に、ホウ素元素（Ｂ）およびリン元素（Ｐ）を含む良質な被膜を形成するため、多孔質層およびリチウム表面に非水電解質がよく浸透し、比較例で発生する、前記電池ケースと集電部材の間、集電部材同士の接触面、正極側面の集電部材の外側に正極に接していない空隙への非水電解質の溜りが抑制される。そのため、エージング前でも負極の多孔質層やリチウム表面への、非水電解質の浸透が充足され、非水電解質と負極多孔質層やリチウム表面との接触面積が増大し、エージング前のＯＣＶ、ＩＲのばらつきが低減するものと考えられる。
集電部材の形状は、例示した以外にも、円、楕円、方形、多角形、星形等の構造でもよいし、集電部材に穴が空いていてもよい。
また、単独で用いてもよいし、それぞれ組み合わせてもよい（例えば集電構造Ｓ２と集電構造Ｓ４）。組み合わせた場合は、集電部材同士の接触面にも空隙が発生するため、本願構成によるＯＣＶ、ＩＲのエージング前のばらつき低減効果がより大きくなる。
本発明のリチウム電池は、例えば−４０℃〜１２５℃の広い温度範囲で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム電池は、例えば、タイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システム（ＴＰＭＳ）に適用可能である。
１：電池ケース（正極端子）
２：封口板（負極端子）
３：ガスケット
４：正極
５：負極
６：セパレータ
１０：リチウム電池
１０１〜１０４：集電部材

Claims (11)

  1. 正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の材料が付着しており、
    前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、
    前記溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、
    前記添加剤は、ＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩を含む、リチウム電池。
  2. 前記添加剤が、更に、硫黄とフッ素を含む無機アニオンを有する塩を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 前記溶質の１００質量部に対して、
    前記ＬｉＢＦ4の量は４〜２０質量部であり、
    前記オキシフッ化リン酸塩の量は０．２〜２．５質量部である、請求項１または２に記載のリチウム電池。
  4. 正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の材料が付着しており、
    前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、を含み、
    前記溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、
    前記負極が、ホウ素元素およびリン元素を含む、リチウム電池。
  5. 前記負極が、前記正極と対向する前記負極の表面の面積１ｍｍ2あたり、
    ホウ素元素を０．１μｇ〜２μｇの割合で含み、
    リン元素を０．２μｇ〜２．５μｇの割合で含む、請求項４に記載のリチウム電池。
  6. 前記非水電解質が、更に、添加剤を含み、
    前記添加剤は、ＬｉＢＦ4およびオキシフッ化リン酸塩を含む、請求項４または５に記載のリチウム電池。
  7. 前記粉末状または繊維状の材料が、炭素材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  8. 前記炭素材料が、不織布に付着している、請求項７に記載のリチウム電池。
  9. 前記非水溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状エーテルと、を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  10. 前記正極および前記負極が、いずれも円盤状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  11. 円形の底部と前記底部の周縁から立ち上がる側部を有するケースの内部に、セパレータを介して円盤状の前記正極と前記負極を収納し、
    前記ケースの前記底部と前記正極との間および／または前記正極の側部に集電部材を配置したことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3099297B1 (fr) * 2019-07-24 2022-08-12 Accumulateurs Fixes Composition d’electrolyte pour element electrochimique comprenant une anode de lithium

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2925665B2 (ja) * 1990-06-26 1999-07-28 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP2002334703A (ja) * 2001-03-06 2002-11-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN1268015C (zh) * 2004-05-12 2006-08-02 浙江大学 一种改性竹碳锂离子电池负极材料及其制备方法
JP5188683B2 (ja) * 2006-06-12 2013-04-24 パナソニック株式会社 接点部品または電池部品用材料と、それを用いた電池
WO2008023744A1 (fr) * 2006-08-22 2008-02-28 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate de lithium, solution électrolytique contenant du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire une solution électrolytique non aqueuse, solution électrolytique non aqueuse, et cellule secon
JP5526491B2 (ja) * 2008-04-10 2014-06-18 三菱化学株式会社 一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池
JP5400451B2 (ja) * 2008-04-18 2014-01-29 パナソニック株式会社 リチウム一次電池用負極およびリチウム一次電池
JP2010165542A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Sony Corp 電解質および二次電池
JP2010250969A (ja) * 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウム電池
KR20120105019A (ko) * 2009-12-02 2012-09-24 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 이차 전지용 음극 및 이것을 사용한 이차 전지
US9017865B2 (en) * 2010-09-29 2015-04-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium primary battery and method of producing same
JP5739728B2 (ja) * 2011-05-31 2015-06-24 積水化学工業株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池
EP2770572B1 (en) * 2011-10-17 2018-12-05 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and electricity-storage device using same
CN104685698B (zh) * 2012-08-27 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103794795A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 硼掺杂石墨烯复合电极材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法
US10109891B2 (en) * 2013-10-31 2018-10-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium battery
KR20150078690A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016017809A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
CN104600299B (zh) * 2015-01-08 2017-07-07 华中科技大学 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池
KR102332334B1 (ko) * 2015-03-12 2021-11-29 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102472905B1 (ko) * 2015-09-04 2022-12-01 삼성에스디아이 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10361460B2 (en) * 2015-10-02 2019-07-23 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing lithium batteries having an ultra-high energy density
KR20170072032A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105428720B (zh) * 2015-12-29 2018-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池

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