CN109075351A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

锂电池具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种。而且，在与正极相对的负极表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料。非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，溶质包含LiClO4，添加剂包含LiBF4及氟氧磷酸盐。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池，详细而言，涉及能够抑制组装后的开路电压(OCV)的偏差的锂电池。
背景技术
近年来，以锂电池作为电源的电子设备的应用范围得以扩大，与此相伴，电子设备的使用温度范围也存在扩大的倾向。其中，正极使用锰氧化物、氟化石墨且负极使用金属锂的锂电池因使用温度范围广而有望受到重视。
使用了金属锂的电池在低温下的电压降低较大，为了提高输出，提出了使碳材料附着于负极表面或者在非水电解质中添加LiBF4的技术(专利文献1)。
另一方面，为了减小高温保存时的电池电阻的上升，提出了使非水电解液中含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/64052号
专利文献2：日本特开2009-252681号公报
发明内容
若在负极表面配置多孔的碳材料，则在电池组装后使非水电解质向碳材料中的渗透性容易产生偏差，因此存在使开路电压(OCV)变得不稳定的倾向。因此，以往为了稳定OCV而不得不延长预放电或熟化的时间。
鉴于上述情况，本发明的一个方案涉及一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种。而且，在与正极相对的负极表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料，非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，溶质包含LiClO4，添加剂包含LiBF4及氟氧磷酸盐。
本发明的另一个方案涉及一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种。而且，在与正极相对的负极表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料，非水电解质包含非水溶剂和溶质，溶质包含LiClO4，负极包含硼元素及磷元素。
根据本发明，可抑制锂电池组装后的OCV的偏差。因此，能够简化预放电或熟化。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的硬币型锂电池的一个例子的截面图。
图2A为示出本发明的一个实施方式的硬币型锂电池的改变例的截面图。
图2B为图2A的改变例的底面图。
图3A为示出本发明的一个实施方式的硬币型锂电池的改变例的截面图。
图3B为图3A的改变例的底面图。
图4A为示出本发明的一个实施方式的硬币型锂电池的改变例的截面图。
图4B为图4A的改变例的底面图。
图5A为示出本发明的一个实施方式的硬币型锂电池的改变例的截面图。
图5B为图5A的改变例的底面图。
具体实施方式
本发明的锂电池具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，并且具有以下共通的特征。
(i)正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种。
(ii)在与正极相对的负极表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料。粉末状或纤维状的材料在负极表面形成多孔层。
(iii)非水电解质包含非水溶剂和溶质，溶质包含LiClO4。
本发明的一个方案的锂电池除上述共通的特征外还具有以下几点特征(第1特征)：非水电解质还包含添加剂，添加剂包含LiBF4及氟氧磷酸盐。
本发明的另一方案的锂电池除上述共通的特征外还具有以下几点特征(第2特征)：负极包含硼元素及磷元素。
第2特征中的负极所含的硼元素及磷元素例如来自于在组装电池时包含于非水电解质中的LiBF4及氟氧磷酸盐。因此本发明的另一方案的锂电池可以兼具第1特征和第2特征。通常，如果满足第1特征，则也满足第2特征。但是，作为添加剂的LiBF4及氟氧磷酸盐的至少一部分在电池内被消耗。因此，如果满足第2特征，则并不限于满足第1特征。
与正极相对的负极表面是指：在与正极相对的负极的主表面中，从法线方向观察该主表面时与正极重叠的区域。在硬币型电池的情况下，圆盘状的负极的表面及背面两个主表面中的一者与正极相对。
通过使粉末状或纤维状的材料附着于负极表面而形成多孔层，从而能够提高使用初期的电池输出。但是，仅在负极表面形成多孔层的情况，容易使非水电解质向多孔层中的渗透性产生偏差。因此，使组装后的电池的OCV产生偏差。与此相对，通过使锂电池具有上述第1特征和/或第2特征，从而可抑制组装后的电池的OCV的偏差。
可抑制OCV的偏差的理由推测如下。
在非水电解质中共存的氟氧磷酸盐及LiBF4在与负极共存下相互发生反应，在负极的多孔层和/或锂的表面形成包含硼元素(B)及磷元素(P)的优质覆膜。该覆膜使非水电解质向多孔层中的渗透性提高，并且使非水电解质与锂的润湿性良好。另外，在使粉末状或纤维状的材料密合于负极表面而形成多孔层时，锂固相扩散于多孔层中。由此可认为非水电解质向多孔层中的渗透性进一步提高。另一方面，通过形成密合于负极表面的多孔层，从而使负极的比表面积变大。这种负极的比表面积的增大与非水电解质向多孔层中的渗透性的提高协同地发挥作用，由此使负极或锂与非水电解质的接触面积显著增大。由此可认为从电池刚组装后起负极电位得以平均化，使OCV稳定。
在此，电池组装后是指：使正极及负极与非水电解质接触后经过1小时以上且8小时以下的时间，并且尚未实施预放电或熟化的时间点。
氟氧磷酸盐为氧氟磷酸根阴离子的盐。作为氧氟磷酸根阴离子，可列举二氟磷酸根阴离子、单氟磷酸根阴离子等。氟氧磷酸盐的抗衡阳离子并无特别限定，优选1～2价的阳离子。其中，优选Li、Na、K等金属元素阳离子或铵离子，更优选Li的阳离子(锂离子)。氟氧磷酸盐可以单独使用1种，也可以组合使用多种。作为容易获得的氟氧磷酸盐，可列举单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等。
在非水电解质中所添加的添加剂优选除LiBF4及氟磷酸盐外还包含具有含硫和氟的无机阴离子(含氟硫阴离子)的盐(以下记作含氟硫盐)。由此可以在负极的多孔层和/或锂上形成更优质的覆膜。因此，使非水电解质向多孔层中的渗透性或非水电解质与锂的润湿性更良好。
作为含氟硫盐，从形成更优质覆膜的观点出发，优选选自由氟硫酸(LiFSO3)及双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)组成的组中的至少1种。
作为用于附着于负极表面而形成多孔层的粉末状或纤维状的材料，可列举：碳材料；如Al、Sn、Si之类的与Li合金化的材料；无机氧化物；玻璃等。优选碳材料。作为碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其中，优选炭黑，其粒径优选为5nm～8μm。
附着于负极表面的多孔层被认为还具有抑制生成来自非水电解质中所含的添加剂的阻抗成分的效果。当在负极表面不存在多孔层的情况下，添加剂存在高温下保存时使阻抗成分(例如以LiF作为主成分的绝缘体覆膜)增加的倾向。
以下，对本发明的实施方式进行更详细地说明。
本实施方式的锂电池具备正极、与正极相对配置的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质。优选的是在正极与负极之间夹设由能够保持非水电解质的多孔材料构成的分隔件。
(正极)
正极例如通过将包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的混合物(正极合剂)成型为圆盘状而得到。或者，正极通过使正极合剂保持于正极集电体而得到。作为正极集电体，可以使用例如不锈钢、铝、钛等。
正极活性物质包含锰氧化物及氟化石墨中的至少一者。正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合使用。包含锰氧化物的电池显现较高电压，且脉冲放电特性优异。包含氟化石墨的电池的高温保存特性、长期可靠性较优异。
锰氧化物中所含的锰的氧化数具代表性的为4价，但不限定于4价，允许有少许增减。作为能够使用的锰氧化物，可列举MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3等，一般而言，使用以二氧化锰作为主成分的锰氧化物。锰氧化物可以为包含多种结晶状态的混晶状态。
锰氧化物的比表面积优选例如0.5～7m2/g。通过将锰氧化物的比表面积设定为上述范围，从而容易充分地确保放电反应场，使抑制非水电解质的分解反应的效果增大。因此，有利于兼顾保存特性和脉冲放电特性。锰氧化物的比表面积优选为0.5～6m2/g，进一步优选为3～6m2/g。
氟化石墨例如为通式：CFx(0.9≤x≤1.1)所示的化合物。氟化石墨例如通过将石油焦炭或人造石墨氟化而得到。
作为导电材料，可以使用例如天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。正极合剂中所含的导电材料的量在每100质量份正极活性物质中例如为5～30质量份。
作为粘结剂，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚(甲基)丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。正极合剂中所含的粘结剂的量在每100质量份正极活性物质中例如为3～15质量份。
在非水电解质中共存的氟氧磷酸盐及LiBF4也在正极表面形成包含硼元素(B)及磷元素(P)的优质覆膜。即，正极也可以包含硼元素及磷元素。可认为在正极上所形成的覆膜将非水电解质和正极的界面均质化。由此可认为正极的覆膜具有使正极与非水电解质的界面的界面电阻的偏差稳定的功能。
正极在与负极相对的正极表面的每1mm2的面积中更优选以0.5μg～8μg的比例包含硼元素，进一步优选以2μg～8μg的比例包含硼元素。另外，正极在与负极相对的正极表面的每1mm2的面积中更优选以1.5μg～15μg的比例包含磷元素，进一步优选以3μg～12μg的比例包含磷元素。在该情况下，可认为在正极的表面，通过与附着有粉末状或纤维状材料的负极表面相对而形成了包含所需且充分量的B和P的优质覆膜。
在电池组装时所注入的非水电解质中的氟氧磷酸盐及LiBF4中所含的硼元素及磷元素的至少一部分通过在电池组装后实施预放电或熟化而以反应产物的构成成分的形式包含于正极、负极、分隔件等电池构件或非水电解质中，未反应的添加剂以原样状态残留。
负极及正极中所含的B元素及P元素的至少一部分可以在非水电解质的注液前就包含于负极和/或正极中。但是，负极及正极中所含的B元素及P元素更优选为来自所注入的非水电解质的成分的B元素及P元素。
予以说明，与负极相对的正极的表面是指：在与负极相对的正极的主表面中，从法线方向观察该主表面时与负极重叠的区域。在硬币型电池的情况下，圆盘状的正极的表面和背面两个主表面中的一者与负极相对。
(负极)
负极包含金属锂及锂合金的至少一者。锂合金为包含锂和除锂以外的元素M的合金。元素M优选包含选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少1种。锂合金中所含的元素M的含量以原子比计优选为20％以下。负极例如通过将金属锂或锂合金的片材冲切成圆盘状而得到。负极可以附着于负极集电体上来使用。作为负极集电体，可以使用例如铜、镍、不锈钢等。
在与正极相对的负极表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料。由此，可以提高电池的初始输出，也可以降低负极表面与非水电解质的副反应。在正极包含氟化石墨的情况下，重要的是抑制在负极表面生成LiF。
附着于负极表面的材料的量在与正极相对的负极表面的每1cm2面积中优选为0.02mg～10mg。由此，能够提高使非水电解质向多孔层中的渗透性提高的效果、使比表面积增大的效果、抑制在负极表面生成阻抗成分的效果。
在与正极相对的负极表面的面积中，被多孔层覆盖的面积的比例并无特别限定，例如为1～100％，优选为30～100％，进一步优选为80～100％。被多孔层覆盖的面积的比例越大，上述效果越大。被多孔层覆盖的表面与未被覆盖的表面的区别例如可以通过拍摄与正极相对的负极表面、将照片二值化并进行图像处理来实现。
粉末状或纤维状的材料可以与多孔的片状保持材料复合化。此时，粉末状或纤维状的材料只要预先保持于片状保持材料中即可。例如在使用粉末状的碳材料的情况下，只要使包含碳材料的醇分散液涂布或浸渗于保持材料中、之后使其干燥即可。通过使碳材料均匀地保持于片状的保持材料中，从而可以在负极表面形成良好状态的多孔层。保持材料只要与粉末状或纤维状的材料一起附着于与正极相对的负极表面即可。由此，使粉末状或纤维状的材料附着于负极表面的工序变得较为容易。因此，能够抑制在组装电池时粉末状或纤维状的材料飞散或分散于非水电解质中。
保持材料优选使用纤维材料，其中优选无纺布。作为无纺布的材料，优选聚丙烯、聚苯硫醚。无纺布优选的是每单位面积的重量为20g/m2～60g/m2、厚度为0.08mm～0.50mm。
如已叙述的那样，在非水电解质中共存的氟氧磷酸盐及LiBF4在负极的多孔层和/或锂的表面形成包含硼元素(B)及磷元素(P)的优质覆膜。此时，负极更优选在与正极相对的负极表面的每1mm2的面积中以0.1μg～3μg的比例、进而以0.6μg～2μg的比例包含硼元素。另外，负极更优选在与正极相对的负极表面的每1mm2的面积中以0.2μg～2.5μg的比例、进而以0.4μg～2μg的比例包含磷元素。此时，可认为在与正极相对且附着有粉末状或纤维状材料的负极表面形成了包含所需且充分量的B和P的优质覆膜。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂。但是，添加剂在制得的电池内因覆膜的形成而被消耗，有时不会残留。即使在这样的情况下，在负极中也包含来自添加剂的硼元素及磷元素。
溶质包含LiClO4作为必须成分。通过使用LiClO4，从而得到介电常数及导电率优异的非水电解质。另外，LiClO4与环状碳酸酯及链状醚的相容性较佳。予以说明，将LiBF4用作溶质是不适宜的。其原因在于：LiBF4在电池内被消耗的倾向大而成为输出降低的原因。另外，在负极中包含过量的硼，难以在多孔层上形成良好的覆膜。
除LiClO4之外，溶质还可以包含LiPF6、LiR1SO3(R1为碳原子数1～4的氟代烷基)、LiN(SO2R2)(SO2R3)[R2及R3分别独立地为碳原子数1～4的氟代烷基]等锂盐。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。非水电解质中所含的溶质的总浓度优选为0.2～2.0mol/L，进一步优选为0.3～1.5mol/L，特别优选为0.4～1.2mol/L。其中，溶质的50质量％以上、进而80质量％以上优选为LiClO4。
在LiR1SO3所示的锂盐(磺酸盐)中，R1所示的碳原子数1～4的氟代烷基优选为碳原子数1～4的全氟烷基，具体而言，为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。另外，在LiN(SO2R2)(SO2R3)所示的锂盐(酰亚胺盐)中，R2及R3所示的碳原子数1～4的氟代烷基优选为碳原子数1～4的全氟烷基，具体而言，为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。这些包含碳的有机盐在电池的工作电压下较为稳定，不易发生副反应，在这几点上适合作为溶质。
非水溶剂可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等环状醚；γ-丁内酯等环状羧酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯和即使在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)组成的组中的至少1种，特别优选PC。链状醚优选包含二甲氧基乙烷(DME)。在该情况下，非水电解质优选以总计40～98质量％、进而70～97重量％、尤其70～90重量％的比例包含PC和/或BC、以及DME。这样的非水溶剂在从低温至高温的宽泛温度范围内电化学性质稳定，且具有高导电率，在这几点上较为优异。PC和/或BC与DME的混合比例以体积比：(PC和/或BC)/DME计优选为5/95～100/0，进一步优选为10/90～80/20。
通过控制包含硼元素(B)及磷元素(P)的覆膜中的B与P的量的平衡，从而使非水电解质向多孔层中的渗透性提高，并且可以提高使非水电解质与锂的润湿性良好的效果。以下，对添加剂的优选的用量进行说明。
添加剂因组装电池后的预放电或熟化而被消耗。在熟化后制得的电池(出货的电池)中优选按照成为以下范围的方式调整添加剂的使用量。
制得的电池内的非水电解质中所含的LiBF4的量相对于溶质100质量份优选为4～20质量份，更优选为6～12质量份。由此能够优化电池内的LiBF4的消耗量，使覆膜中所含的B与P的量的平衡变得良好，能够提高上述效果。
制得的电池内的非水电解质中所含的氟氧磷酸盐的量相对于溶质100质量份优选为0.2～2.5质量份，更优选为0.5～2质量份。另外，制得的电池内的非水电解质中所含的LiBF4的质量(M1)相对于氟氧磷酸盐的质量(M2)的比率(M1/M2)优选为2～20。
制得的电池内的非水电解质中所含的含氟硫盐的量相对于溶质100质量份优选为1～200质量份，更优选为40～160质量份。另外，制得的电池内的非水电解质中所含的LiBF4的质量(M1)相对于含氟硫盐的质量(M3)的比率(M1/M3)优选为0.05～20。
作为非水电解质的优选的组成的一个方式，例如可列举出以下情况：非水溶剂是PC与DME的体积比：PC/DME为20/80～80/20的混合溶剂，溶质的90质量％以上是LiClO4，溶质的浓度为0.3～1.0mol/L。
此时，非水电解质中所含的LiBF4的量相对于100质量份的LiClO4优选为4～20质量份，氟氧磷酸盐的量相对于100质量份的LiClO4优选为0.2～2.5质量份，含氟硫盐的量相对于100质量份的LiClO4优选为1～200质量份。
另一方面，对于用于组装电池之前的非水电解质(刚制备后)，LiBF4的量相对于非水电解质的总量优选为2～6质量％，更优选为2～4质量％。另外，氟氧磷酸盐的量相对于非水电解质的总量优选为0.5～4质量％，更优选为1～3质量％。另外，含氟硫盐的量相对于非水电解质的总量优选为0.5～8质量％，更优选为2～6质量％。
接下来，对溶质及添加剂的定量方法进行说明。
(i)非水电解质中的溶质及添加剂的定量
首先，将电池拆解，采集在制得的电池内所收容的非水电解质。接着，用离子交换色谱分析装置对非水电解质进行分析，确定作为溶质及添加剂所包含的盐的种类。
在非水电解质中包含ClO4离子、BF4离子、氧氟磷酸根离子及含氟硫阴离子中的任一者的情况下，可以利用离子交换色谱求得它们在非水电解质中的浓度。基于该结果可以确定非水电解质中所含的溶质及添加剂的浓度。
(ii)正极或负极中的硼元素(B)及磷元素(P)的定量
首先，从制得的电池内取出正极、负极、分隔件，测定与正极相对的负极表面的面积(同与负极相对的正极表面的面积相同)。
接着，取出整个正极，利用王水将其溶解。使构成正极的正极活性物质完全溶解。
接着，取出整个负极及分隔件，利用王水将其溶解。负极只要与多孔层及分隔件一起浸渍于王水中即可。在使多孔层与片状的保持材料进行了复合化的情况下，只要将负极与分隔件及保持材料一起浸渍于王水中即可。构成多孔层的粉末状或纤维状的材料、保持材料及分隔件也可以不溶解于王水中。另一方面，使构成负极的金属锂(锂合金)完全溶解。
接着，利用基于ICP发射光谱分析法的元素分析对所得溶液中所含的硼元素(B)及磷元素(P)在水溶液中的浓度进行测定。由得到的浓度算出硼元素及磷元素的绝对量，只要除以上述求得的面积，便可求得每1mm2该面积的硼元素的比例及磷元素的比例。
在本发明的一个实施方式中，正极及负极优选均为圆盘状。具备这样的正极及负极的锂电池例如包含硬币型电池、纽扣型电池等。上述构成的锂电池适于作为一次电池使用。
在图1中示出本实施方式的硬币型或纽扣型的锂电池的一个例子的截面图。但是，锂电池的形状并不限定于此，例如可以适宜选择圆筒型、方型、片型、扁平型、层叠型等各种形状。
锂电池10具备正极4、负极5、夹设于正极4与负极5之间的分隔件6、未图示的非水电解质。正极4收纳于兼作正极端子的电池外壳1的内部，负极5粘贴于兼作负极端子的封口板2的内表面。在与正极4相对的负极5表面附着有碳材料(未图示)。电池外壳1的开口被封口板2堵塞。在封口板2的边缘部具备垫片3。通过使电池外壳1的开口端部向内侧弯曲，并在与封口板2之间紧固垫片3，从而将电池内部密封。
分隔件6使用例如无纺布或微多孔性薄膜。作为无纺布和/或微多孔性薄膜的材料，使用例如聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的混合物、乙烯与丙烯的共聚物等。
接着，基于实施例对本发明进行更具体地说明。
《实施例1》
(1)正极的制作
相对于二氧化锰100质量份，添加作为导电材料的科琴黑5质量份和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)5质量份，进行充分地混合，制备了正极合剂。正极通过将正极合剂成型为直径15mm、厚度3.0mm的圆盘状后在200℃下干燥来制作。
(2)负极的制作
将由厚度1.0mm的金属锂形成的片冲切成直径16mm的圆盘状，将其作为负极。
另一方面，在作为碳材料的乙炔黑(一次颗粒的平均粒径35nm)中添加水和乙醇，进行充分地混合，制备了分散液。从作为保持材料的厚度0.25mm的聚丙烯(PP)制的无纺布(每单位面积的质量25g/m2)的单面喷射涂布得到的分散液，之后使其在60℃下干燥6小时。保持于保持材料的碳材料的量(即附着于负极表面的碳材料的量)为1.0mg/cm2。将这样得到的碳材料与保持材料的复合物(碳涂层)冲切成直径15mm的圆盘状。
(3)非水电解质的制备
将碳酸亚丙酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按照体积比1：1混合，得到非水溶剂。使用该非水溶剂，制备了以0.5mol/L的比例包含作为溶质的LiClO4、以相对于溶质(LiClO4)100质量份为84质量份的比例包含LiBF4、且以21质量份的比例包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)的非水电解质。溶质单独使用LiClO4。
(4)硬币型锂电池的制作
准备具有开口的不锈钢制的有底的电池外壳(正极端子)，在其内侧依次配置了正极和分隔件。分隔件使用厚度0.45mm的聚丙烯(PP)制的无纺布。另一方面，准备在边缘部配置有PPS制垫片的不锈钢制封口板(负极端子)，在其内表面粘贴负极，进而，将圆盘状的碳材料与保持材料的复合物粘贴于负极表面(正极的相对面)。在电池外壳的内部注入非水电解质，使正极及分隔件与非水电解质接触后，用封口板堵塞电池外壳的开口，将电池外壳的开口端部紧固于封口板的边缘部。
之后，以4mA的恒定电流进行2小时的预放电，进而在45℃下静置(熟化)3天，制成电池，得到相当于刚要出货之前的状态的、如图1所示的硬币型锂电池(电池A1)。
《实施例2》
除了将制备时的非水电解质中所含的二氟磷酸锂的比例变更成相对于溶质(LiClO4)100质量份为42质量份以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A2)。
《实施例3》
除了将制备时的非水电解质中所含的二氟磷酸锂的比例变更成相对于溶质(LiClO4)100质量份为84质量份以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A3)。
《实施例4》
除了在非水电解质中进一步添加相对于溶质(LiClO4)100质量份为84质量份的LiN(FSO2)2作为添加剂以外，与电池A2同样地制作了硬币型锂电池(电池A4)。
《比较例1》
除了未将碳材料与保持材料的复合物(碳涂层)粘贴于负极表面以外，与电池A2同样地制作了硬币型锂电池(电池B1)。
《比较例2》
除了在非水电解质中未添加LiBF4以外，与电池A2同样地制作了硬币型锂电池(电池B2)。
《比较例3》
除了在非水电解质中未添加二氟磷酸锂以外，与电池A2同样地制作了硬币型锂电池(电池B3)。
《比较例4》
除了未将碳材料与保持材料的复合物(碳涂层)粘贴于负极表面以外，与电池B3同样地制作了硬币型锂电池(电池B4)。
[电池的评价]
对上述实施例及比较例的电池进行了以下的评价。
＜熟化后的初始CCV＞
对熟化后的初始闭路电压(CCV)进行了测定。在此，求得以10mA放电200ms后的电压。
＜熟化前后的OCV＞
分别制作10个各实施例及各比较例的电池，分别测定刚组装电池后的熟化前及熟化后的OCV。然后，求得在10个电池中显示最大OCV的电池的OCV与显示最小OCV的电池的OCV之差(ΔOCV)。ΔOCV越大，说明OCV的偏差越大、OCV越不稳定。
＜熟化前后的IR＞
分别制作10个各实施例及各比较例的电池，分别测定刚组装电池后的熟化前及熟化后的IR(1kHz的内阻)。然后，求得在10个电池中显示最大IR的电池的IR与显示最小IR的电池的IR之差(ΔIR)。ΔIR越大，说明IR的偏差越大、IR越不稳定。
＜非水电解质中的添加剂的浓度＞
从熟化后的电池中取出非水电解质，用进行离子交换色谱的分析装置分别进行溶质(LiClO4)及未被消耗的添加剂的定量分析。予以说明，非水电解质中的溶质浓度为0.5mol/L，与制备非水电解质时的浓度实质相同。
各实施例及各比较例的分析结果如表1所示，评价结果如表2所示。
[表1]
*:相对于溶质100质量份的质量份
[表2]
如表1所示，各实施例及各比较例的初始CCV均显示出足够充分的数值。在各实施例中，对熟化前的OCV几乎未观察到偏差。这意味着可以简化或省略组装后的电池的预放电或熟化。另外，在各实施例中，对熟化前的IR几乎未观察到偏差。这也意味着可以简化或省略组装后的电池的预放电或熟化。予以说明，成为偏差指标的ΔOCV的上限在经验上为15mV左右，ΔIR的上限在经验上被估算为1.0Ω左右。
另一方面，在各比较例中，对熟化前的OCV观察到偏差，且ΔOCV均超过20mV。另外，在各比较例中，对熟化前的IR观察到偏差，ΔIR均为1.0Ω以上。比较例的电池为不具有碳涂层(B1、B4)、或添加剂不含LiBF4(B2)或添加剂不含LiPO2F2(B3)中的任一情况。
＜正极或负极中所含的B元素及P元素的量＞
从熟化后的电池取出正极及负极，使其分别用王水溶解，得到了溶液。负极与分隔件、乙炔黑及其保持材料一起浸渍于王水中，因此在负极中所含的金属锂完全溶解后包含分隔件、乙炔黑及PP制无纺布的残渣。通过过滤来去除残渣。接着，利用元素分析来测定所得溶液中所含的硼元素(B)及磷元素(P)的浓度，换算成正极与负极的每1mm2相对面积的硼元素的比例及磷元素的比例。
各实施例及各比较例的B元素及P元素的量如表3所示。
[表3]
**:ND为检测界限以下
在各实施例中，从熟化后的正极及负极中检测出硼元素(B)及磷元素(P)。由此可以理解为在正极及负极上形成了包含来自氟氧磷酸盐及LiBF4的B及P的覆膜。认为正极的覆膜具有使正极与非水电解质的界面的界面电阻的偏差稳定的功能。
另一方面，在不具有碳涂层的比较例的电池B1中，虽然检测出了硼元素(B)及磷元素(P)，但是为微量。另外，在电池B2的负极中未检测出硼元素(B)，在电池B3的负极中未检测出磷元素(P)，由此可以理解为至少在负极上未形成良好的覆膜。
予以说明，可认为：即使在进一步减少(或进一步增多)非水电解质中所含的各添加剂的含量的情况下，也可以得到相应的效果。另外，可认为：即使在使附着于与正极相对的负极表面的碳材料(乙炔黑)的量在0.02～10.0mg/cm2)的范围内变化的情况下，也可以得到与上述实施例同样的倾向。
在此，列举了硬币型锂电池(一次电池)的实施方式的例子，但是本发明并不限定于该实施方式。本发明可以应用于例如圆筒形电池、方形电池等各种形态。
以下，使用图2A～图5B对有关其他实施方式的改变例进行说明。
图2A、图2B的锂电池具备圆盘状的正极、圆盘状的负极、夹设于正极与负极之间的分隔件、未图示的非水电解质，且直径为20mm、高度为5.0mm。进而，在正极与电池外壳之间配置将宽度5mm、长度5mm、厚度0.1mm的不锈钢焊接于宽度5mm、长度17mm、厚度0.1mm的不锈钢的中央部而成的集电构件101，并将其焊接于电池外壳。以此作为集电结构S2。
另外，以图1所示的、在正极与电池外壳之间未配置特定集电构件的构成作为集电结构S1。
图3A、图3B的锂电池具备圆盘状的正极、圆盘状的负极、夹设于正极与负极之间的分隔件、未图示的非水电解质，且直径为20mm、高度为5.0mm。进而，在正极与电池外壳之间配置长边的宽度为5mm、长度为17mm且短边的宽度为5mm、长度为15mm的厚度0.1mm的不锈钢制集电构件102，并将其焊接于电池外壳。以此作为集电结构S3。
图4A、图4B的锂电池具备圆盘状的正极、圆盘状的负极、夹设于正极与负极之间的分隔件、未图示的非水电解质，且直径为20mm、高度为5.0mm。进而，以覆盖正极侧面和正极底面的一部分的方式配置直径15.2mm、高度3mm、底面的孔径4mm、厚度0.1mm的不锈钢制的集电构件103，并将其焊接于电池外壳。以此作为集电结构S4。
图5A、图5B的锂电池具备圆盘状的正极、圆盘状的负极、夹设于正极与负极之间的分隔件、未图示的非水电解质，且直径为20mm、高度为5.0mm。进而，以覆盖正极侧面和正极底面的一部分的方式配置圆筒部的直径为15.2mm、高度为2.9mm且甜甜圈状的外周部的直径为18mm、厚度为0.1mm的不锈钢制的集电构件104，并且将外周部的一部分配置在电池外壳与垫片之间。以此作为集电结构S5。
除了将电池的结构变更为图2A、图2B所示的结构以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A5)。
另外，除了将电池的结构变更为图2A、图2B所示的结构以外，与电池B3同样地制作了硬币型锂电池(电池B6)。
除了将电池的结构变更为图3A、图3B所示的结构以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A6)。
另外，除了将电池的结构变更为图2所示的结构以外，与电池B3同样地制作了硬币型锂电池(电池B7)。
除了将电池的结构变更为图4A、图4B所示的结构以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A7)。
另外，除了将电池的结构变更为图4A、图4B所示的结构以外，与电池B3同样地制作了硬币型锂电池(电池B8)。
除了将电池的结构变更为图5A、图5B所示的结构以外，与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A8)。
另外，除了将电池的结构变更为图5A、图5B所示的结构以外，与电池B3同样地制作了硬币型锂电池(电池B9)。
将这样制作的电池的熟化前后的OCV及IR与上述[电池的评价]中记载的方法同样地进行测定，求得ΔOCV、ΔIR。结果如表4所示。在表4中，A2、A5、A6、A7、A8相当于本发明的实施例，B3、B6、B7、B8、B9相当于比较例。
[表4]
如表4所示，在各实施例中，对熟化前的OCV几乎未观察到偏差。这意味着可以简化或省略组装后的电池的预放电或熟化。另外，在各实施例中，对熟化前的IR几乎未观察到偏差。这也意味着可以简化或省略组装后的电池的预放电或熟化。予以说明，成为偏差指标的ΔOCV的上限在经验上为15mV左右，ΔIR的上限在经验上被估算为1.0Ω左右。
另一方面，在各比较例中，对熟化前的OCV观察到偏差，且ΔOCV均超过20mV。另外，在各比较例中，对熟化前的IR观察到偏差，且ΔIR均为1.0Ω以上。
在比较例的电池中，与集电结构S1的比较例B3相比，集电结构S2、S3、S4、S5的比较例B6、B7、B8、B9的熟化前的ΔOCV为28mV以上、ΔIR为1.2Ω以上而使偏差进一步变大。另外，熟化后的ΔOCV、ΔIR虽然也低于上限值，但是ΔOCV为10mV以上，ΔIR为0.4Ω以上，偏差变大。
另一方面，在具有碳涂层、添加剂包含LiBF4且添加剂包含LiPO2F2的各实施例中，无论集电结构如何，对熟化前的OCV、IR几乎均未观察到偏差。
具有碳涂层、添加剂包含LiBF4且添加剂不包含LiPO2F2的集电结构2、3、4、5的各比较例的OCV及IR的偏差与集电结构S1的比较例相比进一步增大的理由推测如下。
集电结构S2、S3、S4、S5在电池外壳的底部与正极之间和/或正极的侧部配置有集电构件。因此，在电池外壳与集电构件之间、集电构件彼此的接触面、正极侧面的集电构件的外侧产生未与正极接触的空隙。在向电池内注入非水电解质时，非水电解质接触并滞留于上述电池外壳与集电构件之间、集电构件彼此的接触面、正极侧面的集电构件的外侧上未与正极接触的空隙，非水电解质向负极的多孔层或锂表面的渗透不足，因此非水电解质与负极多孔层或锂表面的接触面积降低，使熟化前的OCV、IR的偏差增大。
另一方面，具有碳涂层、添加剂包含LiBF4且添加剂包含LiPO2F2的集电结构S2、S3、S4、S5的各实施例的OCV及IR的偏差与相同集电结构的比较例相比进一步得到抑制的理由推测如下。
集电结构S2、S3、S4、S5在电池外壳的底部与正极之间和/或正极的侧部配置有集电构件。因此，在电池外壳与集电构件之间、集电构件彼此的接触面、正极侧面的集电构件的外侧产生未与正极接触的空隙。在具有碳涂层、添加剂包含LiBF4且添加剂包含LiPO2F2的实施例中，在向电池内注入非水电解质时，在负极的多孔层和/或锂的表面形成包含硼元素(B)及磷元素(P)的优质覆膜，因此非水电解质良好地渗透于多孔层及锂表面，可抑制在比较例中发生的、非水电解质向在上述电池外壳与集电构件之间、集电构件彼此的接触面、正极侧面的集电构件的外侧上未与正极接触的空隙中的滞留。因此认为：即使在熟化前，非水电解质向负极的多孔层或锂表面的渗透也充足，非水电解质与负极多孔层或锂表面的接触面积增大，熟化前的OCV、IR的偏差降低。
集电构件的形状除所例示的情况以外也可以为圆、椭圆、方形、多边形、星形等的结构，还可以在集电构件中开设有孔。
另外，可以单独使用，也可以分别组合(例如集电结构S2与集电结构S4)。在组合的情况下，在集电构件彼此的接触面也产生空隙，因此基于本申请构成的OCV、IR的熟化前的偏差降低效果进一步增大。
产业上的可利用性
本发明的锂电池适合于例如在-40℃～125℃的宽泛温度范围驱动设备的用途中。本发明的锂电池能够应用于例如轮胎压力监测(管理)系统(TPMS)。
附图标记说明
1：电池外壳(正极端子)
2：封口板(负极端子)
3：垫片
4：正极
5：负极
6：分隔件
10：锂电池
101～104：集电构件

Claims (11)

1.一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，
所述正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种，
在与所述正极相对的所述负极的表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料，
所述非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂，
所述溶质包含LiClO4，
所述添加剂包含LiBF4及氟氧磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述添加剂还包含具有无机阴离子的盐，所述无机阴离子包含硫和氟。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中，相对于所述溶质100质量份，
所述LiBF4的量为4～20质量份，
所述氟氧磷酸盐的量为0.2～2.5质量份。
4.一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，
所述正极包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少一种，
在与所述正极相对的所述负极的表面的至少一部分附着有粉末状或纤维状的材料，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶质，
所述溶质包含LiClO4，
所述负极包含硼元素及磷元素。
5.根据权利要求4所述的锂电池，其中，所述负极在与所述正极相对的所述负极表面的每1mm2的面积中以0.1μg～2μg的比例包含硼元素，并且以0.2μg～2.5μg的比例包含磷元素。
6.根据权利要求4或5所述的锂电池，其中，所述非水电解质还包含添加剂，
所述添加剂包含LiBF4及氟氧磷酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂电池，其中，所述粉末状或纤维状的材料为碳材料。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其中，所述碳材料附着在无纺布上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂电池，其中，所述非水溶剂包含环状碳酸酯和链状醚。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂电池，其中，所述正极及所述负极均为圆盘状。
11.根据权利要求10所述的锂电池，其特征在于，在具有圆形的底部和从所述底部的边缘立起的侧部的壳体的内部隔着分隔件收纳圆盘状的所述正极和所述负极，
在所述壳体的所述底部与所述正极之间和/或所述正极的侧部配置有集电构件。
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