CN102640330A - 二次电池用负极及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池用负极，其能够使以循环寿命为代表的二次电池输入输出特性充分提高、同时具备包括放电容量、初始效率、容量维持率及可靠性(安全性)的HEV用等的车载用途中所要求的实用特性。该二次电池用负极为具备将负极活性物质用粘结剂一体化了的活性物质层的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质是将煤系或石油系中的任意1种以上的生焦炭与煤系或石油系中的任意1种以上的煅烧焦炭以质量比计90：10～10：90地进行配合、同时将相对于所述生焦炭和煅烧焦炭的合计量100质量份、以磷化合物作为必须而添加了磷化合物或磷化合物及硼化合物的焦炭材料进行烧成而成，上述粘结剂为聚合酰亚胺树脂。

Description

二次电池用负极及使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用的负极及使用其的二次电池。
背景技术
作为二次电池之一的锂二次电池，与其它的二次电池相比，具有高的能量密度，因此可以小型化·轻量化，因此，作为手机、个人电脑、便携信息终端(PDA：Personal Digital Assistant)及便携式摄影机等的移动电子设备的电源得到很多利用。预想今后这种需求会越来越高。
另外，为了应对能源问题、环境问题，除电动汽车、组合了镍氢电池驱动的电动机和汽油发动机的混合动力汽车(HEV：HybridElectric Vehicle)之外，对电力贮藏用蓄电池的需要不断增加，要求锂二次电池的进一步高性能化(特别是循环特性及输出特性)。
对锂二次电池而言，作为负极材料(负极活性物质)，一般使用在安全性及寿命方面优异的碳材料。在碳材料中，石墨材料为在至少2000℃左右以上、通常在2600～3000℃左右的高温下得到的具有高的能量密度的优异的材料，但在高输入输出特性、循环特性方面存在课题。因此，在例如电力贮藏用、电动汽车等的高输入输出用途中，正在主要研究在比石墨材料更低的温度下烧成、石墨化度低的低结晶碳材料的利用。
近年来，从混合动力汽车的进一步高性能化的观点考虑，对锂二次电池也要求进一步高性能化，其性能的提高成为当务之急。特别作为锂二次电池的特性，要求充分降低负极电极侧的电位而使实际电池电压提高，充分呈现高的输出特性。
另外，为了充分供给作为混合动力汽车能量源的电流，可提高作为重要特性的锂二次电池的放电容量。而且，为了使得与充电电流量相比、充分提高放电电流量，也要求充电容量相对于放电容量的比例、即初始效率高。
进而，为了可在短时间内充电，优选锂二次电池直至到达高电流密度前维持高的充电容量，也要求容量维持率高。
即，要求平衡性良好地提高这样的输出特性、放电容量、初始效率、容量维持率等的特性。
以这样的锂二次电池为目的，作为负极材料，研究了许多焦炭、石墨等的碳材料，虽然能够使上述的放电容量增大，但初始效率不充分。另外，实际电池电压不充分，不能满足近年来的高输出特性、容量维持率的必要的条件。
例如，在专利文献1中，作为利用了夹杂、掺杂的负极材料，公开了通过有机化合物的热分解或烧成碳化而得到的规定了特定的比表面积及X射线衍射结晶厚度等的碳质材料，但在HEV用等的车载用途中尚不充分。
另外，在专利文献2中，公开了以下的碳材料作为负极材料：以煅烧了的焦炭作为原料、通过在惰性气氛下进行热处理而除去杂质、由此再循环特性优异的具有较高放电容量的碳材料，但在HEV用等的车载用途中在输出特性等的方面不充分。
在专利文献3中，公开了作为负极材料使用在具有石墨类似结构的碳质等上设置特定的被覆层并进行热处理而得到的碳质材料。在专利文献4中公开了以下的碳材料作为负极材料：以在低温下热处理了的焦炭作为原料、通过在惰性气氛下进行热处理而更高度地除去杂质，由此具有较高放电容量的碳材料，但这些材料在HEV用等的车载用途中均不具有充分的电池特性。
另外，在专利文献5中，公开了通过将石油或煤的生焦炭在500～850℃下进行了热处理的热处理焦炭作为负极材料，可提供充·放电容量大的锂二次电池，但在HEV用等的车载用途中在输出特性方面不充分。
实际情况是：以如上那样的焦炭等为原料的低结晶碳材料的锂二次电池用负极材料的研究几乎面向作为小型便携式设备用电源的二次电池用负极材料的特性改善，但还没有开发出具有适于以HEV用二次电池为代表的大电流输入输出的锂二次电池用的充分特性的负极材料。
另一方面，也研究了在有机材料或碳质材料中添加各种化合物而使电池特性提高。
例如，在专利文献6中，公开了通过在有机材料或碳质材料中添加磷化合物进行碳化而得到的负极材料。在专利文献7中，公开了将含有硼及硅的碳材料进行石墨化而得到的负极材料，但这些材料与上述同样、在HEV用等的车载用途中在输出特性等的方面实用化上还不充分。
另一方面，具有结着活性物质等的功能的树脂粘结剂(接着剂)，在粘接活性物质彼此的同时，担负使形成负极的集电体与活性物质粘接的作用，迄今为止主要使用PVDF(聚偏氟乙烯)。但是，在该PVDF中，存在可能因为在与活性物质彼此及集电体的粘接性方面差、因此循环寿命变短的问题。另外，在由于短路等电池温度异常上升时，PVDF分解而产生HF(氟化氢)，该HF与Li激烈反应(放热反应)，因此，恐怕电池破损、破裂，在可靠性方面也存在问题。
为了解决这样的问题，在专利文献8中将聚酰亚胺树脂作为粘结剂使用，但在该专利文献8中，并未言及是否具有适于输入输出大电流的锂二次电池的充分的输入输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-90863号公报
专利文献2：特开平1-221859号公报
专利文献3：特开平6-5287号公报
专利文献4：特开平8-102324号公报
专利文献5：特开平9-320602号公报
专利文献6：特开平3-137010号公报
专利文献7：特开平11-40158号公报
专利文献8：专利第3311402号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于得到以下的二次电池用负极：通过用聚酰亚胺树脂粘结新型的负极活性物质来充分提高以循环寿命为代表的二次电池的输入输出特性，同时具备包括放电容量、初始效率、容量维持率及可靠性(安全性)的HEV用等的车载用途中所要求的实用特性。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究。其结果，发现：通过形成具备活性物质层二次电池用的负极，可以使锂二次电池负电极的电位充分降低而使实际电池电压提高、可以表现出以循环寿命为代表的输入输出特性、放电容量、初始效率及容量维持率等的车载用途中所要求的实用特性，从而完成了本发明，所述活性物质层是将煤系及/或石油系(以下，称为煤系等)的生焦炭和所述煤系等的煅烧焦炭以规定的比例进行配合、同时对含有i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物的焦炭材料进行烧成而形成负极活性物质、将其用聚酰亚胺树脂进行一体化而成。
即，本发明为二次电池用负极，其特征在于，其为具备将负极活性物质用粘结剂一体化了的活性物质层的二次电池用的负极，所述负极活性物质是将煤系或石油系中的任意1种以上的生焦炭与煤系或石油系中的任意1种以上的煅烧焦炭以质量比计90：10～10：90地进行配合，同时将相对于所述生焦炭和煅烧焦炭的合计量100质量份、以磷换算计以0.1～6.0质量份的比例添加了磷化合物的焦炭材料进行烧成而成，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂。
另外，本发明还为二次电池用负极，其特征在于，其为具备将负极活性物质用粘结剂一体化了的活性物质层的二次电池用的负极，所述负极活性物质是将煤系或石油系中的任意1种以上的生焦炭与煤系或石油系中的任意1种以上的煅烧焦炭以质量比计90:10～10:90地进行配合、同时将相对于上述生焦炭和煅烧焦炭的合计量100质量份、以磷及硼换算计分别以0.1～6.0质量份的比例添加了磷化合物及硼化合物的焦炭材料进行烧成而成，上述粘结剂为聚酰亚胺树脂。
另外，本发明为使用上述负极而得到的二次电池。
需要说明的是，在本发明中，有时将煤系或石油系中的任意1种以上的生焦炭一并称为“煤系等生焦炭”，其是指使用例如延迟焦化装置等的焦化设备，将石油系及/或煤系重质油在最高到达温度为400℃～800℃左右的温度下实施24小时左右的热分解·缩聚反应而得到的焦炭。另外，同样地有时将煤系或石油系中的任意1种以上的煅烧焦炭一并称为“煤系等煅烧焦炭”，其是指对煤系等生焦炭实施煅烧处理而得到的焦炭，是指在800℃～1500℃左右的最高到达温度下煅烧而得到的石油系及/或煤系焦炭。
发明的效果
根据本发明，可以提供以下的二次电池用负极：该二次电池用负极可以使以循环寿命为代表的二次电池的输入输出特性充分提高、同时具备包括放电容量、初始效率、容量维持率及可靠性(安全性)的HEV用等的车载用途中所要求的实用特性、性能平衡性优异。
具体实施方式
以下，基于二次电池用负极的实施方式更详细地说明本发明。
首先，对于本发明中的负极活性物质，最初，使用例如延迟焦化装置等的各自适宜的焦化设备将煤系等重质油在最高到达温度为400℃～800℃左右的温度下进行24小时左右的热分解·缩聚反应，由此得到煤系等生焦炭。然后，将得到的煤系等生焦炭D块粉碎成规定的大小。粉碎可以使用工业中所使用的粉碎机。具体而言，可以举出雾化器、雷蒙粉碎机、叶轮研磨机、球磨机、切割粉碎机（カッターミル）、喷射磨、杂化机(ハイブリダイザー)等，但不特别限定于此。
在此所使用的煤系等重质油,可以为石油系重质油也可以为煤系重质油，但由于煤系重质油富含芳香族性，且S、V、Fe等的杂质少、挥发成分也少，因此优选使用煤系重质油。
另外，将如上得到的煤系等生焦炭在最高到达温度800℃～1500℃下进行煅烧来制造煤系等煅烧焦炭。优选为1000℃～1500℃、更优选为1200℃～1500℃的范围。在煤系等生焦炭的烧成中，可使用可大量热处理的Riedhammer炉、梭式炉、隧道炉、回转炉、辊底炉或微波的等设备，但不特别限定于此。另外，这些烧成设备为连续式及间歇式的任意一种均可。接着，与上述同样使用工业中所使用雾化器等的粉碎机将得到的煤系等煅烧焦炭块粉碎成规定的大小。
需要说明的是，粉碎后的煤系等生焦炭粉及煤系等的煅烧焦炭粉的大小没有特别限定，作为中位直径而求得的平均粒径优选为5～50μm，更优选为5～15μm，此时，优选BET比表面积为5m2/g以下，更优选为1m2/g以下。平均粒径低于5μm时，恐怕比表面积过度增加，另一方面，平均粒径超过50μm时，恐怕充放电特性降低。BET比表面积超过5m2/g时，恐怕用于二次电池时的能量效率有可能降低。从形成微细细孔的观点考虑，期望BET比表面积为1m2/g以上左右。
接着，将如上得到的煤系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉分别以规定的比例进行配合。煤系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉的配合量以质量比计为90：10～10：90，优选为70：30～30：70。使煤系等煅烧焦炭的比例增大时、输出特性提高，使煤系等生焦炭的比例增大时，放电容量、初始特性提高。根据对哪一种特性有高要求而不同，例如，从输出特性的方面考虑，煤系等煅烧焦炭的含量可以为50%以上。
煤系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉的比例在上述范围外时，有时无法充分降低由得到的负极活性物质构成的负电极的电位、不能使际电池电压提高、得不到足够高的输出特性。另外，有时充放电末期的二次电池的电阻值增大、不能呈现稳定的充放电特性。
在上述的焦炭粉中以磷化合物为必须而添加i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物(以下，也将i)或ii)称为“磷化合物等”。)来形成焦炭材料。添加如下进行：配合上述的系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉、和配合如下所示的量的i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物而装入规定的模具中(第1添加法)。
磷化合物等的添加，替代在得到煤系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉后进行，也可以在得到煤系等生焦炭的块及煤系等煅烧焦炭的块的时刻进行(第2添加法)。此时，通过将煤系等生焦炭的块及煤系等煅烧焦炭的块装入粉碎机，同时将上述的磷化合物等装入上述粉碎机而对上述块进行粉碎，由此可以得到添加上述磷化合物等而成的煤系等生焦炭粉及煤系等煅烧焦炭粉。
因此，由于可以在煤系等生焦炭的块及煤系等煅烧焦炭的块的粉碎的同时添加磷化合物等，因此可以省略烧成时另行添加磷化合物等的操作，可以简化负极活性物质的制造工序整体。
其中，上述第1添加法及第2添加法，均根据添加的具体手法而不同，仅负极活性物质的制造工序不同，但负极活性物质自身的输出特性、放电容量及初始效率及容量维持率几乎没有变化。
上述磷化合物的添加量，相对于煤系等生焦炭与煤系等煅烧焦炭的合计量100质量份以磷换算计为0.1～6.0质量份，优选为0.5～5.0质量份。这是因为：添加量低于下限时，恐怕不能充分得到添加磷化合物的效果，另一方面，添加量超过上限质量份时，恐怕发生焦炭的表面的低结晶化，输出特性降低。
另外，上述硼化合物的添加量，相对于煤系等生焦炭与煤系等煅烧焦炭的合计量100质量份以硼换算计为0.1～6.0质量份，优选为0.5～5.0质量份。这是因为：添加量低于下限时，恐怕不能充分得到添加硼化合物的效果，另一方面，添加量超过上限时，由于焦炭的碳化被过度促进，恐怕残留未反应的硼。需要说明的是，在本发明中如上所述，并用硼化合物与磷化合物来使用，即使仅添加磷化合物也可实现本发明的目的，也可实现效果。
作为上述的磷化合物，从可容易调制水溶液、且具有高安全性等的观点考虑，优选磷酸类。作为磷酸类，更优选使用磷酸(正磷酸)，但并不限定于此，可以从直链状多磷酸、环状多磷酸或者各种磷酸酯化合物等中适宜选择来使用。这些磷酸类可以单独使用任意1种也可以配合2种以上来使用。
另外，作为上述硼化合物优选使用碳化硼(B4C)。这是因为：即使碳化硼在烧成中分解，其结果得到的成分也仅为用于实现本发明的目的的硼及作为负极活性物质的母材即焦炭的构成元素的碳，不含其它成分，因此可以抑制该成分对负极活性物质的不良影响。
对于这样的焦炭材料进行烧成。该烧成温度的最高到达温度可以为800℃以上且1400℃以下即可。优选为900℃～1400℃的范围。烧成温度超过上限时，过度促进焦炭材料的结晶生长，对电池特性平衡造成不良影响，从批量生产性的观点考虑也不优选。另一方面，烧成温度低于下限时，不仅不能进行充分的结晶生长，而且在焦炭的碳化过程中磷化合物及硼化合物的添加效果不充分，形成仍对电池特性平衡造成不良影响的倾向。
另外，在最高到达温度下的保持时间没有特别限定，优选为30分钟以上。另外，烧成气氛没有特别限定，可以为氩或者氮等惰性气体气氛，可以为在回转炉这样的非密闭状态下的非氧化气氛，也可以为在Riedhammer炉这样的密闭状态下的非氧化气氛。
这样得到的负极活性物质中、相对于活性物质100质量份分别以0.05～5质量份的比例含有来自上述添加成分的磷元素及硼元素是有利的。
负极活性物质中的磷含量，可以通过ICP发光分光分析来测定。具体而言，将负极活性物质通过JIS M8814(灰分试验法)灰化后，将得到的灰(无机成分)通过上述分析方法进行定量。ICP发光分光分析法为如下方法：通过对氩气照射高频而生成的等离子焰来激发试样，由恢复为基态时的发光光谱进行元素的鉴定、定量。
另外，在本发明中，使用聚酰亚胺树脂作为粘结剂。聚酰亚胺树脂与迄今为止作为粘结剂所主要使用的PVDF同样，除了负极活性物质彼此的粘结力优异以外，与PVDF相比，对于形成负极的集电体的粘接性也优异。而且，聚酰亚胺树脂与作为氟树脂的一种的PVDF不同，在结构内不含氟，另外，热稳定，耐热性高，因此即使在电池温度异常上升时，电池破损、破裂的危险性也低。
聚酰亚胺树脂，具有由下述通式(1)表示的重复单元，一般而言，可以通过以下进行制造：在溶剂的存在下将作为原料的二胺和酸酐聚合、形成聚酰亚胺前体树脂后，通过热处理进行酰亚胺化。需要说明的是，在形成负极材料粘结剂的情况下，一般而言形成用于在聚酰亚胺前体树脂的状态下与活性物质、溶剂及其它必要的添加剂进行分散混合、形成活性物质层的组合物。作为此时使用的聚合溶剂，可以举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，也可以并用这些中的一种或者两种以上来使用，但不受这些限制。
Figure BDA00001706684100091
[式中，Ar1表示至少2价的芳香族二胺残基，Ar2表示四价的酸二酐残基。]
对于作为聚酰亚胺树脂的原料的二胺成分，可以举出由H2N-Ar1-NH2表示的化合物，作为Ar1，可以例示以下的芳香族二胺残基。
Figure BDA00001706684100101
另外，作为酸酐，可以举由O(OC)2Ar2(CO)2O表示的化合物，作为Ar2，可以例示以下表示的芳香族酸二酐残基。
Figure BDA00001706684100102
另外，在本发明中，由于以下的理由，优选选定二胺成分以使得在构成聚酰亚胺树脂的重复单元结构中含有醚键。通过在重复单元结构中含有醚键的聚酰亚胺树脂，在使用了相同的负极活性物质的负极中，与使用了PVDF的情况相比，循环特性(寿命)显著提高。从这样的观点考虑，作为粘结剂，使用如下聚酰亚胺树脂：在上述通式(1)中，Ar1为二氨基二苯醚所代表的具有醚键的基团，优选为至少具有2个醚键的2价的芳香族二胺残基，Ar2为由下述式(2)或式(3)表示的4价的酸二酐残基。
Figure BDA00001706684100111
[在式(3)中，Y表示直接键或-CO-中的任意。]
该通式(1)中的作为至少具有2个醚键的2价的芳香族二胺残基R1，优选可举出如下基团。
Figure BDA00001706684100112
[在式(4)中，X表示具有1个以上芳香环的2价的有机基团，优选可举出由下述(5)表示的结构的基团。]
Figure BDA00001706684100113
作为构成通式(1)的结构单元的优选的二胺成分，具体而言，可以举出：2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)等。另外，作为构成通式(1)的重复单元的优选的酸二酐，具体而言，可以举出均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等。需要说明的是，作为聚酰亚胺树脂原料的二胺及酸酐，可以分别并用2种以上二胺及酸酐。也可以使用上述以外的其它二胺及酸酐。
本发明中的聚酰亚胺树脂，优选含有50摩尔%以上由通式(1)表示的结构单元，构成其以外的结构单元的二胺、酸酐，可以使用上述例示的成分，也可以其以外的其它的二胺、酸酐成分。
而且，在本发明中，将上述负极活性物质和聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)或者水、醇等的溶剂进行混合，由此制作浆料，在集电体上进行涂布、干燥，由此得到具备活性物质层的负极。
在此，作为集电体使用的导电性基材的材质没有特别限定，可以使用铝、铜、镍、钛、不锈钢等的金属箔。另外，这些导电性基材的形态可以采用连续片材、开孔片材、网络状(网状)片材等的各种形态，特别优选采用连续片材。进而，优选导电性基材的厚度为2～30μm。
在将聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂溶解于NMP等的有机溶剂中的溶液中，混合负极活性物质及根据需要的导电助剂而形成浆料后，通过挤压涂布、幕涂、辊涂、凹版涂布等的公知的手段在集电体上以均匀的厚度进行涂布、干燥而除去有机溶剂后，进行加热酰亚胺化，由此形成活性物质层。此时，从结着性和放电容量的平衡性的观点考虑，使聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体树脂相对于负极活性物质的含有比例在0.1～10质量%的范围即可。另外，对于活性物质层的厚度，与公知的形成二次电池用负极的情况相同程度即可，没有特别限制，一般为10～500μm左右。
这样得到的负极，可优选作为以锂二次电池为代表的二次电池的电极来使用。在使用本发明的负极来构成锂二次电池的情况夏，作为相对的正极，可以使用由含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2(式中，x为0≤x≤1的范围的数值，式，M(1)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)或者LiM(1)yM(2)2-yO4(式中，y为0≤y≤1范围的数值，式中，M(1)、M(2)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)、LiM(1)xM(2)yM(3)zO2(式中，x、y及z为满足x＋y＋z=1关系的范围的数值，式中M(1)、M(2)及M(3)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)、LiM(1)xPO4(式中x为0≤x≤1的范围的数值，式中M(1)表示过渡金属，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少一种构成)，过渡金属硫属元素化物(Ti、S2、NbSe等)，钒氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O6等)及锂化合物、通式MxMo6Ch6-y(式中x为0≤x≤4的范围的数值，y为0≤y≤1的范围的数值，式中M表示以过渡金属为代表的金属，Ch表示硫族元素金属)表示的chevrel相化合物、或者活性炭、活性炭纤维等的正极活性物质。
另外，作为充满上述正极和负极之间的电解质，可以使用现有公知的任意电解质，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的1种或2种以上的混合物。
另外，作为非水系电解质，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸甲酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯等单独的溶剂或者两种以上的混合溶剂。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例任何限定，可以在不变更其要旨的范围内进行适宜变更地来进行实施。
(实施例1)
使用从煤系重质油中除去了喹啉不溶成分而得到的精制沥青，通过延迟焦化法在500℃的温度下进行24小时热处理而得到制造的块状焦炭(生焦炭)，用喷射磨进行微粉碎及整粒，得到平均粒径为9.9μm的生焦炭粉。
通过回转炉将如上述得到的块状的生焦炭在从入口附近温度700℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上，得到块状的煅烧焦炭，同样地用喷射磨进行微粉碎及整粒，得到平均粒径9.5μm的煅烧焦炭粉。
相对于如上述得到的生焦炭粉50质量份和煅烧焦炭粉50质量份的合计(焦炭粉100质量份)，添加磷酸酯(14质量%活性磷固态树脂：三光社制商品名HCA、化学名：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)17.9质量份(磷换算：2.5质量份)及碳化硼3.2质量份(硼换算：2.5质量份)，制成焦炭材料。
接着，将上述焦炭材料从室温以600℃/小时的速度进行升温，到达900℃(最高到达温度)后，再保持2小时而进行碳化处理(烧成)，得到锂二次电池用负极活性物质A。
另外，对上述活性物质A进行lCP发光分光分析，结果，活性物质A中的磷及硼含量分别为12000ppm、14000ppm。
另一方面，对粘结剂的聚合而言，使用大致相同摩尔的作为酸二酐的均苯四甲酸酐(PMDA)和作为二胺的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，使其在二甲基乙酰胺(DMAC)中在常温下反应4小时，由此得到重均分子量144,000的聚酰亚胺树脂1的前体。
接着，使用上述得到的负极活性物质A和聚酰亚胺树脂1的前体,按照以下的要点制作负极，对作为二次电池的性能进行评价。
如下述表1所示，使负极活性物质A和聚酰亚胺树脂1的前体分别为95质量%及5质量%的比率，使用二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂进行混炼来而制作浆料，将其涂布在10μm厚的铜箔上以使其变得均匀，然后在氮气氛中在350℃下进行30分钟热处理，由此在铜箔上形成活性物质层。将具备活性物质层的铜箔进行干燥，进行冲压以形成规定的电极密度，制作总厚度为60μm的电极片材，由该片材切出直径15mmφ的圆形，由此得到负极电极。
对于得到的负极电极，为了对负极电极单极中的电极特性进行评价，如下制作试验用锂二次电池。在对极中使用切出约15.5mmφ的金属锂。另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1混合)中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6的溶液，隔板使用丙烯的多孔膜，制作纽扣式电池。
使用得到的该纽扣式电池，在25℃的恒温下、在将端子电压的充电下限电压设为0V、放电的上限电压设为1.5V的电压范围，通过进行0.5mA/cm2的定电流放电对初始的放电容量进行调查，用容量维持率对实施了5mA/cm2的定电流放电及充电时的输出特性及输入特性进行调查，结果放电容量为313mAh/g，输出特性涉及的容量维持率为78.2%，输入特性涉及的容量维持率为56.2%。另外，将这些比例的积作为输入输出平衡进行评价，结果为0.44。在此，输出特性涉及的容量维持率由5mA/cm2定电流放电时的放电容量相对于初始的放电容量的比求得，输入特性涉及的容量维持率由5mA/cm2定电流充电时的充电容量相对于初始的充电容量的比求得。另外，重复100循环该定电流放电及充电，由第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比求得的100循环后的容量维持率为87.7%。对于该100循环后的容量维持率(循环特性)，若容量维持率为80％以上，则为◎；若为70%以上且不足80%，则为○；若低于70%，则为△，在表1中记有按照3个级别进行评价的结果。
(比较例1)
除了使用天然石墨代替在实施例1中使用的负极活性物质A以外，与实施例1同样地得到负极电极。对于得到的负极电极，与实施例1同样地进行评价，结果放电容量为352mAh/g。涉及输出特性的容量维持率为93.7%，涉及输入特性的容量维持率为4.9%。另外，由这些比例的积得到的输入输出平衡为0.05。
(比较例2)
除了将实施例1中使用的粘结剂设为聚偏氟乙烯(PVDF)、省略在350℃下的热处理以外，与实施例1同样地得到负极电极。对于得到的负极电极与实施例1同样地进行评价，结果放电容量为291mAh/g，涉及输出特性的容量维持率为61.2%，涉及输入特性的容量维持率为32.8%。另外，由这些比例的积得到的输入输出平衡为0.20，重复100循环定电流放电及充电而求得的100循环后的容量维持率为63.9%。
(实施例2～5)
除了使用具有表1所示的组成的聚酰亚胺树脂2～5代替实施例1中使用的粘结剂以外，与实施例1同样地得到负极电极。对于得到的负极电极，与实施例1同样地评价放电容量、输出特性及循环特性。将结果示于表1。需要说明的是，记于表1的简称的意思如下所述。对于聚酰亚胺树脂2～5而言，通过与实施例1同样的操作分别聚合前体、通过形成活性物质层时的热处理而使其酰亚胺化。
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
Figure BDA00001706684100171
(实施例6)
使用从煤系重质油中除去了喹啉不溶成分而得到的精制沥青，通过延迟焦化法在500℃的温度下热处理24小时而得到制造的块状焦炭(生焦炭)，用喷射磨进行微粉碎及整粒，得到平均粒径为9.9μm的生焦炭粉。
通过回转炉将如上述得到的块状的生焦炭在从入口附近温度700℃至出口附近温度1500℃(最高到达温度)的温度下热处理1小时以上而得到块状的煅烧焦炭，同样地用喷射磨进行微粉碎及整粒，得到平均粒径9.5μm的煅烧焦炭粉。
相对于如上述得到的生焦炭粉50质量份和煅烧焦炭粉50质量份的合计(焦炭粉100质量份)，添加磷酸酯(14质量%活性磷固态树脂：三光社制商品名HCA、化学名：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)17.9质量份(磷换算：2.5质量份)而形成焦炭材料。
接着，将上述焦炭材料从室温以600℃/小时的速度进行升温，到达900℃(最高到达温度)后，再保持2小时而进行碳化处理(烧成)，得到锂二次电池用负极活性物质B。
另外，对上述活性物质B进行ICP发光分光分析，结果活性物质B中的磷含量为14000ppm。
在粘结剂中，使用实施例1中使用的聚酰亚胺树脂1的前体，与实施例1同样地得到负极电极。对于得到的负极电极与实施例1同样地进行评价，结果放电容量为313mAh/g，涉及输出特性的容量维持率为80.1%，涉及输入特性的容量维持率为57.0%。另外，由这些比例的积得到的输入输出平衡为0.46。
(实施例7及8)
除了使用具有表1中所示的组成的聚酰亚胺树脂2及3代替实施例6中使用的粘结剂以外，与实施例6同样地得到负极电极。对于得到的负极电极，与实施例6同样地评价放电容量、输出特性及循环特性。将结果示于表1。
由上述实施例1～8及比较例1～2的结果可知，在将天然石墨用作负极活性物质的比较例1中，与使用活性物质A或者B的实施例1、6相比，虽然放电容量优异，但输入特性非常差，因此输入输出平衡恶化。另外，在使用PVDF作为粘结剂的比较例2中，与使用聚酰亚胺树脂的实施例相比，总体来说放电容量、输入输出平衡及循环特性差。这样，确认为根据本发明可得到放电容量、输入输出平衡及循环特性总体优异的负极。

Claims (5)

1.一种二次电池用负极，其为具备将负极活性物质用粘结剂一体化了的活性物质层的二次电池用的负极，其特征在于，
所述负极活性物质是将焦炭材料进行烧成而成，所述焦炭材料是将煤系或石油系的任意1种以上的生焦炭与煤系或石油系中的任意1种以上的煅烧焦炭以质量比计90：10～10：90地进行配合、同时相对于所述生焦炭和煅烧焦炭的合计量100质量份以磷换算计以0.1～6.0质量份的比例添加了磷化合物；
所述粘结剂为聚酰亚胺树脂。
2.一种二次电池用负极，其为具备将负极活性物质用粘结剂一体化了的活性物质层的二次电池用的负极，其特征在于，
所述负极活性物质是将焦炭材料进行烧成而成，所述焦炭材料是将煤系或石油系中的任意一种以上的生焦炭与煤系或石油系中的任意一种以上的煅烧焦炭以质量比计90：10～10：90地进行配合、同时相对于所述生焦炭和煅烧焦炭的合计量100质量份以磷及硼换算计分别以0.1～6.0质量份的比例添加了磷化合物及硼化合物；
所述粘结剂为聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述粘结剂为在重复单元结构中具有醚键的聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的二次电池用负极，其中，聚酰亚胺树脂相对于负极活性物质的含有比例为0.1～10质量%的范围。
5.一种二次电池，其为使用权利要求1～4的任一项所述的负极而得到的。
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