JP2002251997A - リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法Info
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- JP2002251997A JP2002251997A JP2001063340A JP2001063340A JP2002251997A JP 2002251997 A JP2002251997 A JP 2002251997A JP 2001063340 A JP2001063340 A JP 2001063340A JP 2001063340 A JP2001063340 A JP 2001063340A JP 2002251997 A JP2002251997 A JP 2002251997A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】実用的な充放電電流密度における充放電容量が
大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用炭素
質負極材およびその製造方法の提供。 【解決手段】炭素網面の積層重量割合分布において、3
層以下からなる積層重量割合が80％以上であり、かつ炭
素網面サイズ重量分布において、網面サイズ(La)が3.8n
m未満である重量割合が77％以上であるリチウム二次電
池用炭素質負極材、及び（イ）ピッチ又はタールと２官
能性架橋剤を酸触媒下で反応させ炭素前駆体を得る工
程、（ロ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び
重クロム酸カリウムのうち１種の酸化剤と前期炭素前駆
体との混合物を酸化雰囲気中で不融化処理する工程、
（ハ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱炭
化する工程を含むリチウム二次電池用炭素質負極材の製
造方法。
大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用炭素
質負極材およびその製造方法の提供。 【解決手段】炭素網面の積層重量割合分布において、3
層以下からなる積層重量割合が80％以上であり、かつ炭
素網面サイズ重量分布において、網面サイズ(La)が3.8n
m未満である重量割合が77％以上であるリチウム二次電
池用炭素質負極材、及び（イ）ピッチ又はタールと２官
能性架橋剤を酸触媒下で反応させ炭素前駆体を得る工
程、（ロ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び
重クロム酸カリウムのうち１種の酸化剤と前期炭素前駆
体との混合物を酸化雰囲気中で不融化処理する工程、
（ハ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱炭
化する工程を含むリチウム二次電池用炭素質負極材の製
造方法。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用炭素質負極材およびその製造方法に関する。
用炭素質負極材およびその製造方法に関する。
【従来の技術】近年電子機器類、特にポータブルタイプ
の電子機器(パーソナルコンピューター、MDプレイヤ
ー、CDプレイヤー、DVDプレイヤー、携帯電話機など)の
小型化、薄型化、軽量化などが進んでいる。これら電子
機器類の駆動用電源として或いはバックアップ用電源と
しては、高エネルギー密度の充電が可能であり、かつ高
効率の放電が可能であるリチウム二次電池の開発が急速
に進んでおり、実用化もされている。従来のリチウム二
次電池は、負極活物質として炭素質材料を用い、リチウ
ムをイオン状態で炭素材中に挿入/脱離させることによ
り、充放電を繰り返し行っている。例えば、黒鉛を炭素
材として用いる場合には、リチウム金属はC6Liの組成と
なり、この物質の理論充放電容量は、372Ah/kgである。
しかしながら、この値は、リチウム金属の理論充放電容
量である3862Ah/kg(リチウムベース)の1/10以下と低
い。これを克服するために、難黒鉛化炭素材料を用い
て、炭素以外の結晶子の間隙にもリチウムを吸蔵させる
ことにより、充放電容量を高める試みもなされている。
しかしながら、この様な炭素質材料は、導電性が低いた
め過電圧が大きく、実際の電池として使用する場合の電
流密度領域で充放電を行うと、400Ah/kgに満たないこと
も多い。
の電子機器(パーソナルコンピューター、MDプレイヤ
ー、CDプレイヤー、DVDプレイヤー、携帯電話機など)の
小型化、薄型化、軽量化などが進んでいる。これら電子
機器類の駆動用電源として或いはバックアップ用電源と
しては、高エネルギー密度の充電が可能であり、かつ高
効率の放電が可能であるリチウム二次電池の開発が急速
に進んでおり、実用化もされている。従来のリチウム二
次電池は、負極活物質として炭素質材料を用い、リチウ
ムをイオン状態で炭素材中に挿入/脱離させることによ
り、充放電を繰り返し行っている。例えば、黒鉛を炭素
材として用いる場合には、リチウム金属はC6Liの組成と
なり、この物質の理論充放電容量は、372Ah/kgである。
しかしながら、この値は、リチウム金属の理論充放電容
量である3862Ah/kg(リチウムベース)の1/10以下と低
い。これを克服するために、難黒鉛化炭素材料を用い
て、炭素以外の結晶子の間隙にもリチウムを吸蔵させる
ことにより、充放電容量を高める試みもなされている。
しかしながら、この様な炭素質材料は、導電性が低いた
め過電圧が大きく、実際の電池として使用する場合の電
流密度領域で充放電を行うと、400Ah/kgに満たないこと
も多い。
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、実
用的な充放電電流密度における充放電容量が大きく、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用炭素質負極材お
よびその製造方法を提供することを主な目的とする。
用的な充放電電流密度における充放電容量が大きく、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用炭素質負極材お
よびその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の炭素
質負極材における従来技術の問題点を解消ないし軽減す
るために研究を重ねた結果、出発原料である有機物に、
ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸
カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化剤を添加
し、不融化処理を行う場合には、得られる炭素質負極材
表面に存在する細孔径の入口サイズ（リチウムの吸蔵/
放出に関与する）、炭素網面サイズおよび炭素網面の積
層分布(これらは、リチウム吸蔵サイトの大きさに関連
する)を制御することができるので、所望の性能を発揮
する炭素質負極材が得られることを見出した。すなわ
ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用炭素質負極材
およびその製造方法を提供するものである： １．（イ）炭素網面の積層重量割合分布において、3層
以下からなる積層重量割合が80％以上であり、かつ （ロ）炭素網面サイズ重量分布において、網面サイズ(L
a)が3.8nm未満である重量割合が77％以上であることを
特徴とするリチウム二次電池用炭素質負極材。 ２．（イ）ピッチおよびタールの少なくとも１種と２官
能性架橋剤とを酸触媒の存在下に反応させて、炭素前駆
体を得る工程、 （ロ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重ク
ロム酸カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化剤と
上記（イ）で得られた炭素前駆体との混合物を酸化雰囲
気中で不融化処理する工程、および （ハ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱下
に炭化処理する工程を備えたことを特徴とするリチウム
二次電池用炭素質負極材の製造方法。 ３．（イ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び
重クロム酸カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化
剤と溶融ポリマーとの混合物を酸化雰囲気中で不融化処
理する工程、および （ロ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱下
に炭化処理する工程を備えたことを特徴とするリチウム
二次電池用炭素質負極材の製造方法。
質負極材における従来技術の問題点を解消ないし軽減す
るために研究を重ねた結果、出発原料である有機物に、
ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸
カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化剤を添加
し、不融化処理を行う場合には、得られる炭素質負極材
表面に存在する細孔径の入口サイズ（リチウムの吸蔵/
放出に関与する）、炭素網面サイズおよび炭素網面の積
層分布(これらは、リチウム吸蔵サイトの大きさに関連
する)を制御することができるので、所望の性能を発揮
する炭素質負極材が得られることを見出した。すなわ
ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用炭素質負極材
およびその製造方法を提供するものである： １．（イ）炭素網面の積層重量割合分布において、3層
以下からなる積層重量割合が80％以上であり、かつ （ロ）炭素網面サイズ重量分布において、網面サイズ(L
a)が3.8nm未満である重量割合が77％以上であることを
特徴とするリチウム二次電池用炭素質負極材。 ２．（イ）ピッチおよびタールの少なくとも１種と２官
能性架橋剤とを酸触媒の存在下に反応させて、炭素前駆
体を得る工程、 （ロ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重ク
ロム酸カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化剤と
上記（イ）で得られた炭素前駆体との混合物を酸化雰囲
気中で不融化処理する工程、および （ハ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱下
に炭化処理する工程を備えたことを特徴とするリチウム
二次電池用炭素質負極材の製造方法。 ３．（イ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び
重クロム酸カリウムから選ばれた少なくとも一種の酸化
剤と溶融ポリマーとの混合物を酸化雰囲気中で不融化処
理する工程、および （ロ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加熱下
に炭化処理する工程を備えたことを特徴とするリチウム
二次電池用炭素質負極材の製造方法。
【発明の実施の形態】本発明によるリチウム二次電池用
炭素質負極材は、（イ）炭素網面の積層重量割合分布に
おいて、3層以下からなる積層重量割合が80％以上であ
り、かつ（ロ）炭素網面サイズ重量分布において、網面
サイズ(La)が3.8nm未満である重量割合が77％以上であ
ることを特徴とする。この様な分布は、第26回炭素材料
学会年会要旨集(1999年)、pp.356-359に記載されている
Warren-Bodenstein関数を用いた炭素の二次元解析方法
により求めることができる。この方法によれば、未知試
料中における炭素結晶子サイズ(LaおよびLc)の分布を求
めることができるので、それらの積分により積層重量分
布および炭素網面サイズ分布を得ることができる。本発
明によるリチウム二次電池用炭素質負極材の製造原料と
なる有機物質としては、特に限定されず、石炭系重質油
(タール、ピッチ)、石油系重質油(タール、ピッチ)、溶
融したポリマー(ポリマーとしては、フェノール樹脂、
アラミド樹脂、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂など)が
挙げられる。また、上記の重質油は、予め蒸留操作を行
って軽質分を除去したものをそのまま使用しても良く、
或いは2官能性架橋剤の存在下に重縮合させた生成物
も、使用できる。重質油の重縮合を行うに際し使用する
2官能性架橋剤としては、有機物質を架橋できる種々の2
官能性化合物が使用できる。より具体的には、キシレン
ジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシレ
ングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロラ
イド、2,6-ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳
香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、p-ヒド
ロキシベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒ
ド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソ
フタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族ア
ルデヒドなどが例示される。これらの架橋剤は、必要に
応じ、単独で使用しても良く或いは2種以上を併用する
こともできる。架橋剤の使用量は、有機物質（重質油）
の特性、架橋剤の種類などに応じて広い範囲から選択す
ることができる。架橋剤の使用量は、原料有機物重量を
基準として、通常0.01〜30％の範囲にある。有機物質の
架橋反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒と
しては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの慣
用的な酸が使用される。ルイス酸としては、ZnCl2、B
F3、AlCl3、SnCl4、TiCl4などが例示され、ブレンステ
ッド酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメ
タンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸；塩
酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が例示される。酸触媒として
は、ブレンステッド酸がより好ましい。これらの酸触媒
は、単独で使用しても良く、或いは必要ならば２種以上
を併用しても良い。酸触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、架橋剤に対して、通常0.01〜10モル当
量程度、より好ましくは0.5〜3モル当量程度である。原
料有機物質として、タールおよび/またはピッチを使用
する場合には、通常酸触媒の存在下かつ加熱下に空気を
吹き込みつつ原料と2官能性架橋剤とを反応させて、重
縮合反応物(炭素前駆体)を得る。重縮合反応時の温度
は、通常200〜400℃程度(より好ましくは250〜350℃程
度)である。次いで、得られた炭素前駆体に、ヨウ素、
ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウム
から選ばれた少なくとも一種の酸化剤を均一に混合した
後、不融化する。或いは、ヨウ素、ペルオキソ２硫酸ア
ンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少なく
とも一種の酸化剤を均一に混合し、繊維状、粉末状、粒
状などの任意の形態に加工した後、不融化しても良い。
繊維状物は、公知の炭素繊維製造過程におけるピッチ紡
糸手法に準じて、製造することができる。ヨウ素、ペル
オキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから
選ばれた少なくとも一種の酸化剤と炭素前駆体との混合
方法は、両者が均一に混合できる限り、限定されない。
具体的には、炭素前駆体に固形状の酸化剤を直接添加混
合する方法、該酸化剤をキノリン、キノリン含有混合溶
媒或いは水に溶解した後、液状の炭素前駆体に或いは加
熱により液状化した炭素前駆体に混合する方法などが例
示される。より均一な混合を行うためには、後者の方法
が好ましい。炭素前駆体に対するヨウ素、ペルオキソ２
硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた
少なくとも一種の酸化剤の配合量は、通常炭素前駆体重
量の0.1〜50％程度であり、より好ましくは5〜30重量％
程度である。炭素前駆体−酸化剤混合物の不融化は、公
知の炭素繊維製造過程における紡糸ピッチの不融化手法
に準じて、通常150〜330℃程度(より好ましくは170〜32
0℃程度)で、混合物に酸素、オゾンなどの活性ガスを吹
き込むか或いは混合物に活性ガスを接触させることによ
り、行うことができる。原料有機物質として、熱可塑性
ポリマーを使用する場合には、ポリマーに酸化剤を添加
し、150〜300℃程度の温度において酸化性雰囲気中で不
融化を行う。ポリマーに対するヨウ素、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少
なくとも一種の酸化剤の配合量は、通常炭素前駆体重量
の0.1〜50％程度であり、より好ましくは5〜30重量％程
度である(以下この「ポリマーと酸化剤との混合物」を
も、炭素前駆体−酸化剤混合物という。) 不融化を終えた炭素前駆体−酸化剤混合物は、次いで、
常法に従って、不活性雰囲気中で加熱下に炭化処理され
る。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガス雰囲気、真空などが例示される。加熱
温度は、通常900〜1300℃程度(より好ましくは、1000〜
1200℃程度)である。かくして、所望のリチウム二次電
池用炭素質負極材が得られる。本発明によるリチウム二
次電池用炭素質負極材を、常法に従って、公知の正極材
料、電解液、多孔質セパレーター、集電体、ガスケッ
ト、封口板、ケースなどと組み合わせることにより、リ
チウム二次電池を作成することができる。正極活物質と
しては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4などを単独であるい
は混合して用いることができる。電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、スル
ホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン
性溶媒などにアニオン生成塩を溶解したものが例示され
る。これらの中では、テトラヒドロフラン、2-メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラ
ンなどの強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒ある
いは前記溶媒の２種類以上の混合溶媒に、LiPF6、LiClO
4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、L
iIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解さ
せたものを用いることが好ましい。リチウム二次電池を
製造する場合には、上記の負極材料、正極材料および電
解液とともに、常用の多孔質ポリプロピレン製不織布を
はじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレータ
ー、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構
成要素を使用して、常法に従って、円筒型、角型あるい
はボタン型などの任意形態のリチウム二次電池を組み立
てることができる。
炭素質負極材は、（イ）炭素網面の積層重量割合分布に
おいて、3層以下からなる積層重量割合が80％以上であ
り、かつ（ロ）炭素網面サイズ重量分布において、網面
サイズ(La)が3.8nm未満である重量割合が77％以上であ
ることを特徴とする。この様な分布は、第26回炭素材料
学会年会要旨集(1999年)、pp.356-359に記載されている
Warren-Bodenstein関数を用いた炭素の二次元解析方法
により求めることができる。この方法によれば、未知試
料中における炭素結晶子サイズ(LaおよびLc)の分布を求
めることができるので、それらの積分により積層重量分
布および炭素網面サイズ分布を得ることができる。本発
明によるリチウム二次電池用炭素質負極材の製造原料と
なる有機物質としては、特に限定されず、石炭系重質油
(タール、ピッチ)、石油系重質油(タール、ピッチ)、溶
融したポリマー(ポリマーとしては、フェノール樹脂、
アラミド樹脂、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂など)が
挙げられる。また、上記の重質油は、予め蒸留操作を行
って軽質分を除去したものをそのまま使用しても良く、
或いは2官能性架橋剤の存在下に重縮合させた生成物
も、使用できる。重質油の重縮合を行うに際し使用する
2官能性架橋剤としては、有機物質を架橋できる種々の2
官能性化合物が使用できる。より具体的には、キシレン
ジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシレ
ングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタル酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロラ
イド、2,6-ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳
香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、p-ヒド
ロキシベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒ
ド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソ
フタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族ア
ルデヒドなどが例示される。これらの架橋剤は、必要に
応じ、単独で使用しても良く或いは2種以上を併用する
こともできる。架橋剤の使用量は、有機物質（重質油）
の特性、架橋剤の種類などに応じて広い範囲から選択す
ることができる。架橋剤の使用量は、原料有機物重量を
基準として、通常0.01〜30％の範囲にある。有機物質の
架橋反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒と
しては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの慣
用的な酸が使用される。ルイス酸としては、ZnCl2、B
F3、AlCl3、SnCl4、TiCl4などが例示され、ブレンステ
ッド酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメ
タンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸；塩
酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が例示される。酸触媒として
は、ブレンステッド酸がより好ましい。これらの酸触媒
は、単独で使用しても良く、或いは必要ならば２種以上
を併用しても良い。酸触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、架橋剤に対して、通常0.01〜10モル当
量程度、より好ましくは0.5〜3モル当量程度である。原
料有機物質として、タールおよび/またはピッチを使用
する場合には、通常酸触媒の存在下かつ加熱下に空気を
吹き込みつつ原料と2官能性架橋剤とを反応させて、重
縮合反応物(炭素前駆体)を得る。重縮合反応時の温度
は、通常200〜400℃程度(より好ましくは250〜350℃程
度)である。次いで、得られた炭素前駆体に、ヨウ素、
ペルオキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウム
から選ばれた少なくとも一種の酸化剤を均一に混合した
後、不融化する。或いは、ヨウ素、ペルオキソ２硫酸ア
ンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少なく
とも一種の酸化剤を均一に混合し、繊維状、粉末状、粒
状などの任意の形態に加工した後、不融化しても良い。
繊維状物は、公知の炭素繊維製造過程におけるピッチ紡
糸手法に準じて、製造することができる。ヨウ素、ペル
オキソ２硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから
選ばれた少なくとも一種の酸化剤と炭素前駆体との混合
方法は、両者が均一に混合できる限り、限定されない。
具体的には、炭素前駆体に固形状の酸化剤を直接添加混
合する方法、該酸化剤をキノリン、キノリン含有混合溶
媒或いは水に溶解した後、液状の炭素前駆体に或いは加
熱により液状化した炭素前駆体に混合する方法などが例
示される。より均一な混合を行うためには、後者の方法
が好ましい。炭素前駆体に対するヨウ素、ペルオキソ２
硫酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた
少なくとも一種の酸化剤の配合量は、通常炭素前駆体重
量の0.1〜50％程度であり、より好ましくは5〜30重量％
程度である。炭素前駆体−酸化剤混合物の不融化は、公
知の炭素繊維製造過程における紡糸ピッチの不融化手法
に準じて、通常150〜330℃程度(より好ましくは170〜32
0℃程度)で、混合物に酸素、オゾンなどの活性ガスを吹
き込むか或いは混合物に活性ガスを接触させることによ
り、行うことができる。原料有機物質として、熱可塑性
ポリマーを使用する場合には、ポリマーに酸化剤を添加
し、150〜300℃程度の温度において酸化性雰囲気中で不
融化を行う。ポリマーに対するヨウ素、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少
なくとも一種の酸化剤の配合量は、通常炭素前駆体重量
の0.1〜50％程度であり、より好ましくは5〜30重量％程
度である(以下この「ポリマーと酸化剤との混合物」を
も、炭素前駆体−酸化剤混合物という。) 不融化を終えた炭素前駆体−酸化剤混合物は、次いで、
常法に従って、不活性雰囲気中で加熱下に炭化処理され
る。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガス雰囲気、真空などが例示される。加熱
温度は、通常900〜1300℃程度(より好ましくは、1000〜
1200℃程度)である。かくして、所望のリチウム二次電
池用炭素質負極材が得られる。本発明によるリチウム二
次電池用炭素質負極材を、常法に従って、公知の正極材
料、電解液、多孔質セパレーター、集電体、ガスケッ
ト、封口板、ケースなどと組み合わせることにより、リ
チウム二次電池を作成することができる。正極活物質と
しては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4などを単独であるい
は混合して用いることができる。電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、スル
ホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン
性溶媒などにアニオン生成塩を溶解したものが例示され
る。これらの中では、テトラヒドロフラン、2-メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラ
ンなどの強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒ある
いは前記溶媒の２種類以上の混合溶媒に、LiPF6、LiClO
4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、L
iIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解さ
せたものを用いることが好ましい。リチウム二次電池を
製造する場合には、上記の負極材料、正極材料および電
解液とともに、常用の多孔質ポリプロピレン製不織布を
はじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレータ
ー、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構
成要素を使用して、常法に従って、円筒型、角型あるい
はボタン型などの任意形態のリチウム二次電池を組み立
てることができる。
【発明の効果】本発明によれば、実際的な充放電密度に
おける充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用の炭素質負極材とその製造方法とを得る
ことができる。
おける充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用の炭素質負極材とその製造方法とを得る
ことができる。
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。 実施例１ キノリン不溶分を含まない軟化点68.2℃のピッチ500g、
ジメチルパラキシレングリコール30gおよび酸触媒とし
てのパラトルエンスルホン酸を容量１リットルの反応器
に仕込み、330℃まで昇温させた後、常圧攪拌下で5リッ
トル/分の割合で空気を吹き込みつつ、240分間ピッチを
重縮合させて、炭素前駆体を調製した。得られた炭素前
駆体を室温まで冷却し、得られた固形物をボールミルに
より粉砕し、粉砕物100重量部に対し固形ヨウ素10重量
部を均一に混合した後、5リットル/分の割合で空気を供
給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で250℃まで昇温す
ることにより、不融化処理を行った。次いで、得られた
不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで昇温
し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4μm
の炭素質材料粒子を得た。得られた炭素材料にポリフッ
化ビニリデンを加え、N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒
として混合することにより、均一なスラリーを得た後、
銅箔ロール上にスラリーを厚さ100〜140μmで塗布し、2
00℃で6時間真空乾燥することにより、負極体を作製し
た。次いで、上記で得られた負極体とともに、正極体と
してLiCoO2を用い、電解液としてエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを1mol/lの割合で溶解した溶液を用い、セパレー
ターとしてポリプロピレン不織布を用いて、リチウム二
次電池を作製した。得られた炭素質材料粒子のリチウム
二次電池用負極材としての特性を測定した。測定は、1m
A/cm2の定電流充放電下で行い、放電容量は、電圧が2.0
Vに低下するまでの容量とした。得られた炭素質材料の
性状および負極材としての特性を表１に示す。なお、表
１には、下記実施例２〜６及び比較例１〜４で得られた
炭素質材料の性状および負極材としての特性を併せて示
す。 実施例２ 実施例１と同様にして得られた炭素前駆体を室温まで冷
却し、得られた固形物をボールミルにより粉砕し、粉砕
物100重量部に対しペルオキソ２硫酸アンモニウム15重
量部を均一に混合した後、5リットル/分の割合で空気を
供給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で300℃まで昇温
することにより、不融化処理を行った。次いで、得られ
た不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで昇
温し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4.7
μmの炭素質材料粒子を得た。 実施例３ ペルオキソ２硫酸アンモニウムに代えて重クロム酸カリ
ウムを用いる以外は、実施例２と同様にして平均粒径4.
7μmの炭素質材料粒子を得た。 比較例１ 炭素前駆体粉砕物にヨウ素を混合しない以外は実施例１
と同様にして炭素質材料を得た。 比較例２ 炭素前駆体粉砕物にペルオキソ２硫酸アンモニウムを混
合しない以外は実施例２と同様にして炭素質材料を得
た。 実施例４ 熱可塑性樹脂としてフェノール樹脂(「ユニベックスC-1
0」、ユニチカ（株）製)100重量部に対し固形ヨウ素10
重量部を均一に混合した後、2リットル/分の割合で空気
を供給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で200℃まで昇
温することにより、不融化処理を行った。次いで、得ら
れた不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで
昇温し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4
μmの炭素質材料粒子を得た。 実施例５ 固形ヨウ素に代えてペルオキソ２硫酸アンモニウムを用
いる以外は、実施例４と同様にして平均粒径4.8μmの炭
素質材料粒子を得た。 実施例６ ペルオキソ２硫酸アンモニウムに代えて重クロム酸カリ
ウムを用いる以外は実施例５と同様にして平均粒径4.8
μmの炭素質材料粒子を得た。 比較例３ 熱可塑性樹脂にヨウ素を混合しない以外は実施例４と同
様にして炭素質材料を得た。 比較例４ 熱可塑性樹脂にペルオキソ２硫酸アンモニウムを混合し
ない以外は実施例５と同様にして炭素質材料を得た。
ころをより一層明確にする。 実施例１ キノリン不溶分を含まない軟化点68.2℃のピッチ500g、
ジメチルパラキシレングリコール30gおよび酸触媒とし
てのパラトルエンスルホン酸を容量１リットルの反応器
に仕込み、330℃まで昇温させた後、常圧攪拌下で5リッ
トル/分の割合で空気を吹き込みつつ、240分間ピッチを
重縮合させて、炭素前駆体を調製した。得られた炭素前
駆体を室温まで冷却し、得られた固形物をボールミルに
より粉砕し、粉砕物100重量部に対し固形ヨウ素10重量
部を均一に混合した後、5リットル/分の割合で空気を供
給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で250℃まで昇温す
ることにより、不融化処理を行った。次いで、得られた
不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで昇温
し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4μm
の炭素質材料粒子を得た。得られた炭素材料にポリフッ
化ビニリデンを加え、N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒
として混合することにより、均一なスラリーを得た後、
銅箔ロール上にスラリーを厚さ100〜140μmで塗布し、2
00℃で6時間真空乾燥することにより、負極体を作製し
た。次いで、上記で得られた負極体とともに、正極体と
してLiCoO2を用い、電解液としてエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを1mol/lの割合で溶解した溶液を用い、セパレー
ターとしてポリプロピレン不織布を用いて、リチウム二
次電池を作製した。得られた炭素質材料粒子のリチウム
二次電池用負極材としての特性を測定した。測定は、1m
A/cm2の定電流充放電下で行い、放電容量は、電圧が2.0
Vに低下するまでの容量とした。得られた炭素質材料の
性状および負極材としての特性を表１に示す。なお、表
１には、下記実施例２〜６及び比較例１〜４で得られた
炭素質材料の性状および負極材としての特性を併せて示
す。 実施例２ 実施例１と同様にして得られた炭素前駆体を室温まで冷
却し、得られた固形物をボールミルにより粉砕し、粉砕
物100重量部に対しペルオキソ２硫酸アンモニウム15重
量部を均一に混合した後、5リットル/分の割合で空気を
供給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で300℃まで昇温
することにより、不融化処理を行った。次いで、得られ
た不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで昇
温し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4.7
μmの炭素質材料粒子を得た。 実施例３ ペルオキソ２硫酸アンモニウムに代えて重クロム酸カリ
ウムを用いる以外は、実施例２と同様にして平均粒径4.
7μmの炭素質材料粒子を得た。 比較例１ 炭素前駆体粉砕物にヨウ素を混合しない以外は実施例１
と同様にして炭素質材料を得た。 比較例２ 炭素前駆体粉砕物にペルオキソ２硫酸アンモニウムを混
合しない以外は実施例２と同様にして炭素質材料を得
た。 実施例４ 熱可塑性樹脂としてフェノール樹脂(「ユニベックスC-1
0」、ユニチカ（株）製)100重量部に対し固形ヨウ素10
重量部を均一に混合した後、2リットル/分の割合で空気
を供給しつつ、混合物を昇温速度2℃/分で200℃まで昇
温することにより、不融化処理を行った。次いで、得ら
れた不融化物を加熱炉内において窒素気流中1100℃まで
昇温し、同温度で2時間保持することにより、平均粒径4
μmの炭素質材料粒子を得た。 実施例５ 固形ヨウ素に代えてペルオキソ２硫酸アンモニウムを用
いる以外は、実施例４と同様にして平均粒径4.8μmの炭
素質材料粒子を得た。 実施例６ ペルオキソ２硫酸アンモニウムに代えて重クロム酸カリ
ウムを用いる以外は実施例５と同様にして平均粒径4.8
μmの炭素質材料粒子を得た。 比較例３ 熱可塑性樹脂にヨウ素を混合しない以外は実施例４と同
様にして炭素質材料を得た。 比較例４ 熱可塑性樹脂にペルオキソ２硫酸アンモニウムを混合し
ない以外は実施例５と同様にして炭素質材料を得た。
【表１】 表１に示す結果から、炭素前駆体にヨウ素、ペルオキソ
２硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウムを混合してお
くことにより、リチウム二次電池の放電容量および初期
効率を改善できることが明らかである。
２硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウムを混合してお
くことにより、リチウム二次電池の放電容量および初期
効率を改善できることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳満 勝久 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 ナタラジャン チンナサミィ 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA07 CB02 CB09 CC01 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ14 CJ28 DJ16 DJ17 HJ01 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 GA02 GA10 GA15 GA27 HA01 HA13
Claims (3)
- 【請求項１】（イ）炭素網面の積層重量割合分布におい
て、3層以下からなる積層重量割合が80％以上であり、
かつ（ロ）炭素網面サイズ重量分布において、網面サイ
ズ(La)が3.8nm未満である重量割合が77％以上であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用炭素質負極材。 - 【請求項２】（イ）ピッチおよびタールの少なくとも１
種と２官能性架橋剤とを酸触媒の存在下に反応させて、
炭素前駆体を得る工程、（ロ）ヨウ素、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少
なくとも一種の酸化剤と上記（イ）で得られた炭素前駆
体との混合物を酸化雰囲気中で不融化処理する工程、お
よび（ハ）不融化処理した混合物を非酸化雰囲気中で加
熱下に炭化処理する工程を備えたことを特徴とするリチ
ウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。 - 【請求項３】（イ）ヨウ素、ペルオキソ２硫酸アンモニ
ウム及び重クロム酸カリウムから選ばれた少なくとも一
種の酸化剤と溶融ポリマーとの混合物を酸化雰囲気中で
不融化処理する工程、および（ロ）不融化処理した混合
物を非酸化雰囲気中で加熱下に炭化処理する工程を備え
たことを特徴とするリチウム二次電池用炭素質負極材の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063340A JP2002251997A (ja) | 2000-03-15 | 2001-03-07 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071603 | 2000-03-15 | ||
| JP2000-383477 | 2000-12-18 | ||
| JP2000-71603 | 2000-12-18 | ||
| JP2000383477 | 2000-12-18 | ||
| JP2001063340A JP2002251997A (ja) | 2000-03-15 | 2001-03-07 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002251997A true JP2002251997A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=27342671
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001063340A Pending JP2002251997A (ja) | 2000-03-15 | 2001-03-07 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002251997A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285623A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR20160005521A (ko) * | 2014-07-07 | 2016-01-15 | 고려대학교 산학협력단 | 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06187991A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-07-08 | Osaka Gas Co Ltd | 負極材の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JPH09306488A (ja) * | 1996-05-13 | 1997-11-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料とこの非水電解液二次電池用負極材料の製造方法およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001063340A patent/JP2002251997A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06187991A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-07-08 | Osaka Gas Co Ltd | 負極材の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JPH09306488A (ja) * | 1996-05-13 | 1997-11-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料とこの非水電解液二次電池用負極材料の製造方法およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285623A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4535761B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-09-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR20160005521A (ko) * | 2014-07-07 | 2016-01-15 | 고려대학교 산학협력단 | 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법 |
| KR101599868B1 (ko) * | 2014-07-07 | 2016-03-07 | 고려대학교 산학협력단 | 요오드 처리된 다공성 탄소체 및 이의 제조방법 |
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