KR100356636B1 - 비수성의 전해액 2차전지 및 양극재료의 제조방법 - Google Patents

비수성의 전해액 2차전지 및 양극재료의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100356636B1
KR100356636B1 KR1019970041849A KR19970041849A KR100356636B1 KR 100356636 B1 KR100356636 B1 KR 100356636B1 KR 1019970041849 A KR1019970041849 A KR 1019970041849A KR 19970041849 A KR19970041849 A KR 19970041849A KR 100356636 B1 KR100356636 B1 KR 100356636B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
manganese
secondary battery
electrolyte secondary
plane
Prior art date
Application number
KR1019970041849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980019096A (ko
Inventor
가쓰미 모리
나오유끼 스게노
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR19980019096A publication Critical patent/KR19980019096A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100356636B1 publication Critical patent/KR100356636B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 양극 재료로 리튬-망간 산화물을 사용하지만, 충전/방전 사이클에 의하여 초래되는 양극 재료 및 결정 구조의 불량화를 억제하고, 우수한 방전 부하성 및 우수한 사이클 성질을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 비수성의 전해액 2차 배터리를 실현하는 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

비수성의 전해액 2차 전지 및 양극 재료의 제조 방법 {Non-Aqueous Liquid Electrolyte Secondary Battery and Method for Producing Cathode Material}
본 발명은 이동형 전자 기기의 전원으로서 사용되는 비수성의 전해액 2차 배터리 또는 전지, 및 비수성의 전해액 2차 배터리의 양극(cathode) 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 현저한 진전과 더불어, 다양한 이동형 전자 기기는 고성능의 소형 2차 배터리 또는 전지의 개발을 요구하고 있다. 종래의 2차 배터리로는 니켈-카드뮴 2차 배터리, 납축전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이온 2차 배터리 등이 널리 알려져 있다. 특히, 리튬 이온 2차 배터리는 전압이 높고, 고 에너지 밀도를 가지며, 자기 방전이 적고, 우수한 사이클 성질을 나타내어, 소형 경량 배터리에 적합한 가장 유망한 배터리이다.
그러한 리튬 이온 2차 전지의 경우, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4와 같은 저비용의 리튬 망간 산화물과 같은 양극 재료에 대한 연구가 계속되었다.
그러나, 종래에 양극 재료로 사용되었던 미분말 상태의 리튬-망간 산화물은 기계적 압착만으로는 충분히 조밀하게 충전할 수 없다. 특히 양극 재료를 시트형 전극으로 성형할 경우, 분말 특성 때문에 유연성을 갖는 대용량의 전지를 수득하기 어렵다. 즉, 이러한 분말은 실용적인 전극용 재료로 쓰이지 못한다. 더욱이, 양극 재료로 리튬-망간 산화물 미분말을 사용하는 리튬 이온 2차 배터리는 수십회의 충전/방전 후에는 충방전 특성이 크게 저하되는 문제를 나타낸다. 또한, 리튬의출입 이동에 의해 충전/방전 특성이 크게 저하된다. 따라서, 미분말 상태의 리튬-망간 산화물을 사용하여 고용량 고성능의 배터리를 수득하는 것이 어렵다.
더욱이, 전해성 이산화망간 등으로부터 제조된 큰 입자 크기를 갖는 리튬-망간 산화물을 사용할 경우는, 비표면적이 작기 때문에 미세 흑연과 같은 도전제 및 아세틸렌 블랙 10 % 이상을 혼합함으로써 접촉점의 수를 증가시켜 전자 전도성을 높혀야한다. 그러나, 도전제를 10 % 이상 혼합하였을 때에도, 사이클이 진행되면서 재료가 변질되어 방전 용량이 점차 저하된다. 더욱이, 활성 재료의 충전/방전 성능을 유지하기 위하여 도전제 및 금속을 다량 첨가할 경우, 배터리 크기가 커지게 되므로, 고성능과 고용량화 (소형)에 대한 요구를 동시에 실현할 수는 없다.
따라서, 종래에 양극 재료로 사용되었던 리튬-망간 산화물은 여러 문제를 갖고 있었다. 입자 크기가 작은 경우, 양극 충진 밀도는 균일할 수 없거나, 또는 저하될 수 있고 전극은 유연성이 부족하게되어 사이클 특성 및 용량에 영향을 미치게된다. 반대로, 입자 크기가 큰 경우, 다량의 도전성 재료가 필요하게 되어 고용량화할 수 없다. 역으로, LiMn2O4에서 이론적인 용량은 148 mAh/g임에도 불구하고, 종래의 리튬-망간 산화물은 실제적으로 단지 110 mAh/g의 충전/방전 용량 및 100 주기의 사이클 수명을 나타낸다. 따라서, 실제적으로 기껏해야 이론값의 단지 80 % 만이 얻어질 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 리튬-망간 산화물의 조성 및 이 산화물의제조 방법에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 리튬-망간 산화물은 충전/방전이 진행됨에 따라 그 가역성이 감소하여 용량이 크게 감소된다. 따라서, 리튬-망간 산화물은 실용적인 양극 재료로써 사용될 수 없다. 더욱이, 리튬-망간 산화물은 리튬-코발트 산화물 또는 리튬-니켈 산화물에 비하여 높은 전류에서 충전/방전 성능이 불량하다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응을 원활히 수행하는 결정 구조를 검토하였다. 그 결과로, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 양극 재료로 리튬-망간 산화물을 사용하지만 충전/방전 사이클에 의하여 야기되는 양극 재료의 변질 및 결정 구조의 열화를 억제하고, 우수한 방전 부하 특성 및 우수한 사이클 성질을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 비수성의 전해액 2차 배터리를 얻는 양극 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 스피넬형 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 LiMn2O4의 스피넬 구조의 터널형 망상 구조를 설명하는 데 사용되는 모식도.
도 3은 실시예 1의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 4는 실시예 2의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 5는 실시예 3의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 6은 실시예 4의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 7은 실시예 5의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 8은 실시예 6의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 9는 실시예 7의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 10은 실시예 8의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 11은 비교예 1의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 12는 비교예 2의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 13은 비교예 3의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 14는 비교예 4의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 15는 비교예 5의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 16은 비교예 6의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 17은 비교예 7의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 18은 비교예 8의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 19는 본 발명에 따른 동전형 배터리의 단면도.
도 20은 실시예 1의 양극 재료의 열 분석의 결과를 나타내는 챠트.
도 21은 전류 밀도와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 22는 전류 밀도와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 23은 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 24는 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 동전형 전지
2 : 양극 펠렛
3 : 음극 펠렛
4 : 배터리 덮개
5 : 배터리 케이싱
6 : 세퍼레이터
7 : 가스켓
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 활성 재료로서 리튬-망간 산화물을 사용하는 양극; 리튬을 도핑하거나 탈도핑할 수 있는 음극(anode); 및 비수성의 전해액을 포함하며, 상기 언급된 리튬-망간 산화물의 X-선 회절이 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크의 강도 비 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 언급된 리튬-망간 산화물에서, 망간에 대한 리튬의 원자비Li/Mn이 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소의 원자비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 것이 바람직하다.
또한, 상기 언급된 리튬-망간 산화물은 LiMn2O4및 Li2MnO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 열중량 측정 분석에서 열중량 변화가 800 ℃ 이하에서 일어나는 것이 바람직하다.
리튬-망간 산화물로 만들어진 양극 재료는 (4 0 0)/(3 1 1)의 강도 비를 조절함으로써, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있고 리튬 탈리에 의하여 발생하는 격자 왜곡이 심부로 전파되는 균일한 특성을 얻을 수 있고, 따라서 양극 재료의 변질 및 열화를 억제할 수 있다.
따라서, 양극 재료로 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 사용하는 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리로 양극 재료의 변질 및 결정 구조의 열화를 억제하고, 고전류하에서 사이클 수명 뿐만 아니라 충전/방전 성질을 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법은
- Li/Mn의 원자비가 0.505 내지 0.525인 망간원 및 리튬원의 혼합물을 450 ℃ 이하에서 가열 처리하는 제1 처리 단계; 및
- 제1 처리 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각하고, 분쇄하고, 혼합하고 650 내지 780 ℃로 열처리를 수행하는 제2 처리 단계를 특징으로 한다.
상기 설명한 것처럼, 제1 처리 단계 및 제2 처리 단계를 포함하는 양극 재료의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라, 균일한 성상을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다. 즉, (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 원자비 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 격자면을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다. 그러한 균일한 성상 및 규칙적인 격자면을 갖는 리튬-망간 산화물은 현저한 안정성을 나타낸다. 즉, 결정 구조가 리튬 삽입/탈리에 의한 열화나 변질이 없고, 안정한 사이클 수명을 갖는다. 고전류에서의 충전/방전 성질이 크게 향상된다.
이제 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리 및 그의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 활성 재료로 리튬-망간 산화물을 사용한 양극; 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극; 및 비수성의 전해액을 포함한다.
양극 재료로 사용되는 리튬-망간 산화물은 X-선 회절 분석을 수행하였을 때, (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 (4 0 0)/(3 1 1)의 비가 1.10 내지 1.15 이다. 주 회절 면 (1 1 1)에 대한 강도 비를 고려할 때, (3 1 1)/(1 1 1)이 0.45 내지 0.50이고, (4 0 0)/(1 1 1)의 비가 0.49 내지 0.59인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 하기에서 설명된다.
도 1 및 도 2에서 나타난 것처럼, LiMn2O4의 스피넬형 결정 구조는 MnO 팔면체의 공간에 리튬 원자가 위치하고 있고, 리튬 원자는 MnO 팔면체의 경사 방향으로위치한 터널 공간을 이동하며 삽입/탈리된다.
이러한 리튬 이동에서, 리튬 이동 방향에 대하여 수직 방향으로 저항층이 용이하게 발생한다. 이러한 저항층에 저항하는 리튬 이동이 결정 구조의 불량화를 초래하여, 결과적으로 용량의 불량화를 초래하는 것으로 생각된다. 특히, 리튬 원자가 결정 표면으로부터 탈리될 때, 주 결정 구조의 격자 간격은 다소 단축된다. 이러한 왜곡은 리튬이 이동하는 터널 방향이 아니라 격자 면 방향에 반대로 전달된다. 즉, 표면에서의 격자 간격의 단축은 팔면체 사이의 공간을 감소시키고, 전하 균형을 통하여 격자 간격의 변화를 조정한다. 결과적으로, 격자 간격의 단축은 결정 구조의 심부에 전달되지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 충전/방전 사이클이 진행되면서 리튬-망간 산화물의 결정 구조에 불규칙한 왜곡이 발생하여 결정 구조가 불량하게 된다.
그러한 결정 구조의 불량화를 억제하기 위하여 리튬 삽입/탈리에 기인한 격자 간격의 변화를 쉽게 흡수하고, 격자의 왜곡을 결정 구조의 심부로 전달하도록 리튬 원자를 규칙적으로 위치시켜야 한다.
결과적으로, 본 발명은 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크 강도 비 (4 0 0)/(3 1 1)의 회절 피크 강도를 정하기 위하여 X-선 회절 분석법을 사용한다.
설명한 것처럼, 리튬 삽입/탈리에 의하여 초래되는 결정 구조의 불량화를 억제하기 위하여, 재료는 균일한 재료 성상을 가져야 한다. 즉, 격자 면은 규칙성을 가지는 것이 필요하다. 리튬 원자의 원활한 삽입/탈리를 위한 격자 면의 규칙성은 주 격자 면 (1 1 1)의 규칙성을 의미하는 것이 아니라 리튬 확산 이동 방향 근처의(3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 규칙성을 의미한다. 본 발명이 피크 강도비를 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 (4 0 0)/(3 1 1)로 규정하고 있는 것은 그 이유 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 양극 재료로 특정한 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)을 갖는 리튬-망간 산화물을 사용한다. 이로써 양극 재료 자체의 특성 변화 및 결정 구조의 불량화가 억제되고, 사이클 성질이 향상된다.
그러한 리튬-망간 산화물 LiXMnOy로서, 리튬-망간 산화물 중 망간에 대한 리튬 원자 비 x가 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소 원자비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4또는 LiMn2O4와 LiMn2O3의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 리튬-망간 산화물은 바람직하게는 열중량 측정 분석 중 열중량 변화 온도가 800 ℃ 이하인 LiMn2O4및 LiMn2O3의 군으로부터 선택된다.
그러한 조건을 만족시키는 양극 재료는 하기와 같은 조건하에서 열처리를 수행함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법은
- Li/Mn의 원자비가 0.505 내지 0.525인 망간원과 리튬원의 혼합물로 450 ℃ 이하에서 가열 처리하는 제1 처리 단계; 및
- 제1 처리 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각하고, 분쇄하고, 혼합하고, 650 내지 780 ℃로 열처리를 수행하는 제2 처리 단계를 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 제1 처리 단계에서, 망간원과 리튬원의 혼합물을 분쇄하고 혼합한다. 그 후, 분말 상태의 혼합물 또는 가압 성형한 것을 공기 분위기하에서 450 ℃ 이하의 온도로 열 처리를 더 수행한다. 이어서, 제2 처리 단계에서, 가열 처리된 재료, 즉 소결체를 실온으로 냉각하고 다시 분쇄하고 혼합한다. 분말 상태의 혼합물 또는 가압 성형한 것을 공기 분위기하에서 650 내지 780 ℃의 온도에서 열처리를 더 수행한다.
따라서, 제1 처리 및 제2 처리 단계를 사용하는 본 발명에 따라, 균일한 재료 성상 및 규칙적인 격자 면을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 즉, 이러한 제조 방법으로 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 강도 비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다.
상기 설명된 방법을 사용하여, 리튬-망간 산화물 중 망간에 대한 리튬 원자비 x가 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소 원자 비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 더욱이, 열중량 측정 분석에서 열중량 변화 온도가 800 ℃ 이하인 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다.
균일한 재료 성상, 특히 규칙적인 격자 면을 갖는 리튬-망간 산화물은 결정 구조의 불량화 또는 재료 변질없이 안정한 사이클 수명을 가지고, 따라서 고전류하에서의 충전/방전 성질을 개선할 수 있다.
그러한 리튬-망간 산화물의 망간원은 화학적으로 합성된 이산화망간 뿐만 아니라 전기분해적으로 수득된 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간, 망간 옥시히드록시드, 황산 망간, 탄산 망간, 질산 망간 등일 수 있다. 상기 설명된 리튬-망간 산화물의 리튬원은 질산 리튬, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 아세트산 리튬, 옥살산 리튬 등일 수 있다. 이러한 망간원 및 리튬원을 혼합하고, 이 혼합물을 상기 설명된 조건하에서 열처리하여 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다.
원료 물질로서 전기분해적으로 수득된 이산화망간을 사용할 때. 비용 및 충진성의 개선과 같은 이점이 있다. 화학적으로 합성된 이산화망간 또는 다른 망간 화합물을 사용할 때, 탭 밀도 (tap density)는 1.8 g/cm3이며, 전기분해적으로 수득된 이산화망간은 2.1 g/cm3이상의 탭 밀도로 충진될 수 있다. 이것은 용량을 크게 증대시킨다.
일반적인 망간 산화물을 사용하여 얇은 전극을 제조할 때, 150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 배제하는 것이 유리하다.
본 발명이 리튬-망간 산화물의 유형 및 입자 크기에 의존하지 않지만, 0.5 내지 5 m2의 비표면적을 갖는 망간 화합물로부터 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 재료로서, 열분해 탄소, 다양한 유형의 코우크스 (피치 코우크스, 니들 코우크스, 페트롤륨 코우크스 등), 여러 유형의 흑연, 유리질 카본, 소결된 유기 고분자 화합물 (예컨대, 적절한 온도에서 하소된 페놀 수지 및 푸란 수지), 탄소 섬유, 활성탄과 같은 탄소질 재료, 금속 리튬, 리튬 합금 (예를 들면, 리튬-알루미늄 합금) 뿐만 아니라 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 중합체와 같이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다.
상기 언급된 것처럼, 2차 배터리에 사용된 이들 재료 각각은 음극으로 사용될 수 있다. 그러나, 하기 설명되는 탄소 재료가 특히 바람직하다.
무엇보다도, 가장 바람직한 재료 중 하나는 3000 ℃ 정도로 가열 처리될 때 조차도 흑연화되지 않는, 즉 흑연화되기 어려운 탄소인 탄소 재료이다.
흑연화되기 어려운 탄소질 재료를 제조하기 위한 출발 원료 물질은 탄화된 푸란 수지가 배터리의 음극 재료로서 우수한 성질, 즉 (0 0 2) 면의 간격이 0.37 nm 이상이고, 참밀도가 1.70 g/cc 이하이고, 시차 열분석 (DTA)이 700 ℃ 이상에서 산화 발열 피크를 나타내는 물질이 되기 때문에, 푸르푸릴 알콜 또는 푸르푸랄의 단독중합체 또는 공중합체로 만들어진 푸란 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 또 다른 출발 재료로서 탄화되면 상기 언급된 푸란 수지와 동일한 면에서 우수한 성질을 갖는 탄소질 재료가 되는, 특정의 H/C 원자비 및 산소를 함유하는 (이른바, 산소 브릿지 또는 가교) 관능기를 가지는 페트롤륨 피치로 만들어진 유기 물질을 사용하는 것도 가능하다.
상기 언급된 페트롤륨 피치는 코울 타르, 에틸렌 잔유, 원유 등의 고온 열 크래킹을 통하여 수득된 타르 및 아스팔트의 증류 (진공 증류, 대기압 증류, 증기 증류), 가열 중합/축합반응, 추출, 화학적 중합/축합 반응 등과 같은 작업을 통하여 수득할 수 있다.
이때, 페트롤륨 피치에서 중요한 것은 H/C 원자비이다. 흑연화되기 어려운 탄소를 수득하기 위해서는 H/C 원자비가 0.6 내지 0.8 이어야 한다.
산소를 함유하는 관능기를 페트롤륨 피치에 도입하는 방법은 특정한 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 질산, 혼합산, 황산, 차아염소산 등의 수용액을 사용하는 습식법; 산화 반응 기체 (공기, 산소 등)를 사용하는 건식법; 고체 시료 황산, 질산암모늄, 과황산암모늄, 염화제이철 등의 반응을 사용하는 고상법을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 산소 함유 관능기가 상기 설명된 방법으로 페트롤륨 피치에 도입될 때, 흑연화되기 어려운 탄소를 제조하는 방법과 유사한 탄화 반응 공정 (약 400 ℃) 동안 용융되지않은 고체 상태의 최종 탄소성 재료를 수득할 수 있다.
산소 함유 관능기가 도입된 페트롤륨 피치를 더 탄화하여 음극 재료를 수득할 수 있다. 이러한 경우, 탄화 조건은 특정하게 제한되지 않는다. 탄화 조건을 규제함으써 (0 0 2) 면의 간격이 0.37 nm 이상, 참밀도가 1.70 g/cc 이하, 시차 열분석 (DTA)이 700 ℃ 이상에서는 산화 발열 피크를 나타내지 않는 특성을 만족시키는 탄소성 재료를 수득하면, 단위 중량당 리튬 도핑량이 큰 음극 재료를 수득할 수 있다. 예를 들면, 탄화 조건을 산소-브릿지 페트롤륨 피치로부터 제조된 전구체가 10 중량% 이상의 산소 함량을 가지도록 규제한다면, (0 0 2) 면 간격 0.37 nm 이상의 탄소질 재료를 수득할 수 있다. 결과적으로, 상기 언급된 전구체의 산소 함량은 10 중량% 이상이 바람직하고 10 내지 20 중량%의 범위가 실용적이다.
산소-브릿지 함유 유기 재료는 0.6 내지 0.8의 H/C 원자비를 가져야하며, 하기와 같은 출발 원료 물질의 예비 가열 처리 (피칭과 같은)에 의하여 수득될 수 있다.
그러한 출발 원료 물질은 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리-아미드-이미드 수지, 폴리아미드 수지, 공액 수지, 셀룰로오스 및 이들의 유도체와 같은 유기 고분자 화합물; 나프탈렌, 페난틀렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 및 이들의 유도체 (예를 들면, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그의 카르복실산 이미드 등)와 같은 축합된 폴리시클릭 탄화수소 화합물; 각각 주성분으로 상기 언급된 화합물의 혼합물을 갖는 다양한 피치 유형; 및 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페나틸신 등과 같은 축합 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 유도체일 수 있다.
상기 음극 재료는 약 3000 ℃로 처리될 때 흑연화되는 탄소질 재료, 즉 흑연성 카본일 수 있다.
흑연성 카본의 출발 원료 물질은 코울 및 피치와 같은 유기 물질일 수 있다.
피치는 코울 타르, 에틸렌 잔유, 원유 등의 고온 크래킹을 통하여 수득된 타르 및 아스팔트로부터 증류 (진공 증류, 대기압 증류, 증기 증류), 가열 중합/축합 반응, 추출, 화학적 중합/축합 반응 등과 같은 작업을 통하여 수득될 수 있다. 또한, 목재 건식 증류법으로 수득될 수 있는 피치도 있다.
고분자 화합물의 원료 물질은 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 3,5-디메틸페놀 수지 등일 수 있다.
이러한 출발 원료 물질은 탄화 반응 동안 최대 약 400 ℃에서 액체상이다. 이 물질이 이 온도에서 유지될 경우, 방향족 고리는 서로 축합되어 폴리시클릭 및층을 이룬다. 이 후, 온도가 약 500 ℃ 이상이 될 때, 고체 탄소 전구체, 즉 세미코우크스가 수득된다. 이러한 공정은 액체상 탄화 공정이라 불리며 흑연성 탄소의 경우 전형적인 공정이다.
코울, 피치 및 고분자 화합물과 같은 상기 언급된 원료 물질은 탄화될 때, 이러한 액체상 탄소 반응 공정을 진행한다.
이러한 재료 이외에, 출발 원료 물질로서 나프탈렌, 페난틀렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 및 이들의 유도체 (예를 들면, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그의 카르복실산 이미드 등)과 같은 축합된 폴리시클릭 탄화수소 화합물; 상기 언급된 화합물의 혼합물; 및 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 펜아진, 페난틀리신 등과 같은 축합된 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
카본성 물질을 수득하기 위하여 상기 언급된 유기 원료 물질이 사용될 경우, 질소 스트림 중 300 내지 700 ℃에서 탄화를 수행하고, 이어서 900 내지 1300 ℃까지 분 당 1 내지 20 ℃를 승온시킨 후, 이 온도에서 0 내지 5 시간 동안 유지하는 온도 조건하에 질소 스트림 중에서 하소하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 탄화 공정을 생략할 수도 있다.
더욱이, 음극 활성 재료는 (0 0 2) 면 간격이 0.337 nm 이하; G 축의 결정 두께가 16.0 nm 이상; 라만 스펙트럼에서 G 값이 2.5 이상이고; 참밀도가 2.1 g/cm3이상인 흑연화된 탄소질 재료일 수 있다. 이러한 재료는 대용량의 전지를 수득할수 있는 우수한 전극 충전 성질을 나타낸다.
상기 언급된 재료 특성 파라메타를 나타내는 대표적인 재료는 천연 흑연이다. 탄화되고, 열처리된 유기 물질로부터 수득되는 합성 흑연도 또한 상기 언급한 재료 특성 파라메타를 나타낸다. 합성 흑연을 수득하기 위하여, 전구체로 상기 언급된 흑연성 탄소 재료를 2000 ℃ 이상의 고온으로 처리하여 사용할 수 있다.
상기 설명된 탄소성 재료를 분쇄하고 여러 등급으로 분급하여 음극 재료로 사용할 수 있다. 탄화 반응, 하소 반응, 고온 열처리 과정의 전 또는 후에, 또는 온도 증가 단계 동안 분쇄 공정을 수행할 수 있다.
전해액은 유기 용매에 0.5 내지 1.5 몰/리터의 농도로 용해된 리튬염으로 제조되어 비수성의 전해액을 수득할 수 있다. 유기 용매는 특정 물질에 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 또는 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트와 같은 쇄형 에스테르; 아세트산 에스테르 화합물, 프로피온산 에스테르 화합물, 디아세트산 에스테르 화합물, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에톡시프로판, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 등이 단일 재료 용매로, 또는 하나 이상의 재료의 혼합물이 복합 용매로서 사용될 수 있다.
특히, 용매를 제조하기 위하여 시클릭 에스테르를 쇄형 에스테르와 혼합하는 것이 개선된 저온 성질을 나타내기 때문에 바람직하다.
전해질 재료는 과염소산 리튬, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 등일 수 있다.
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리의 형상은 특정 모양으로 한정되지 않으며, 동전형 배터리, 원통-나선형 배터리, 판상 각형 배터리, 및 인사이드아웃 (inside-out) 원통형 배터리와 같은 다양한 형태로 적용될 수 있다. 본 발명에서 소형 배터리를 언급하고 있기는 하지만 대형 배터리에도 적합하다.
<실시예 및 비교예>
다음은 양극 재료의 주 내용물로 LiMn2O4를 사용하는 동전형 리튬 2차 배터리의 예에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
<실시예 1>
탄산 망간 및 질산 리튬을 Mn:Li = 1:0.52의 원자비로 막자 사발에서 혼합하였다. 이 혼합물을 가압 성형하여 직경 13 mm 및 두께 1 mm의 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 막자 사발에서 더 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 혼합물을 알루미나 케이싱에 넣고, 산소 분위기하 350 ℃의 전기로에서 2 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다시 막자 사발에서 혼합하고, 펠렛형으로 가압 성형하였다. 성형 혼합물을 알루미나 케이싱에 넣고, 산소 분위기하 750 ℃의 전기로에서 16 시간 동안 열처리하였다. 이 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 3은 이 혼합물에 의하여 수득된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.15 였다.
X-선 회절 분석은 X-선 회절 장치 (리가꾸사에서 제조한 상표명 Guigerflex RAD-C)를 사용하여 수행하였다.
<실시예 2>
탄산 망간 및 질산 리튬의 원자비를 Mn:Li = 1:0.515로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 4는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.13 였다.
<실시예 3>
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 칭량하고 혼합하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 5는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.10 였다.
<실시예 4>
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 칭량하고 혼합하고, 먼저 400 ℃에서 2 시간 동안 열처리하고, 이를 실온으로 냉각하여 성형체를 수득한 후; 성형체를 막자 사발에서 혼합하고, 가압 성형하여 펠렛형 성형체를 수득하고, 780 ℃에서 16 시간 동안 열처리 한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 6은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.19 였다.
<실시예 5>
망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 Mn:Li = 1:0.515의 원자비로 막자 사발에서 혼합하였다. 이 혼합물을 가압 성형하여 직경 13 mm 및 두께 1 mm의 펠렛을 수득하였다. 이어서, 이 펠렛을 알루미나 케이싱에 넣고, 산소 분위기하 400 ℃의 전기로에서 3 시간 동안 열처리하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다시 막자 사발에서 분쇄하여 혼합하고, 알루미나 케이싱에 넣고, 산소 분위기하 700 ℃의 전기로에서 12 시간 동안 열처리하였다. 이 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 7은 이 혼합물에 의하여 수득된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크의 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.12 였다.
<실시예 6>
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 750 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 8은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.13 였다.
<실시예 7>
Mn:Li = 1:0.52의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 650 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 9는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.15 였다.
<실시예 8>
Mn:Li = 1:0.525의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 750 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 10은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.17 였다.
<비교예 1>
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 800 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 11은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.21 였다.
<비교예 2>
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 전기분해적으로 수득된 이산화망간 및 질산 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 800 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 12는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.03 였다.
<비교예 3>
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 혼합하고, 제2 가열 온도를 600 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 13은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 0.97 였다.
<비교예 4>
Mn:Li = 1:0.53의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 혼합한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 14는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.01 였다.
<비교예 5>
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화 리튬을 혼합하였다. 수득된 혼합물을 알루미나 케이싱에 넣고, 공기 분위기하 400 ℃에서 3 시간 동안; 그 후 750 ℃에서 12 시간 동안 열처리하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 15는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.05 였다.
<비교예 6>
비교예 5와 거의 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다. 망간 옥시히드록시드 및 리튬 옥시히드록시드를 공기 분위기하 400 ℃에서 열처리하고, 성형체를 실온으로 냉각하고, 다시 분쇄하고 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 800 ℃로 공기 분위기하에서 열처리하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 16은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.07 였다.
<비교예 7>
혼합물을 공기 분위기하 480 ℃에서 열처리하고, 공기 분위기하 640 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 비교예 5와 거의 동일한 방식으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 17은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.02 였다.
<비교예 8>
Mn:Li = 1:0.525의 원자비로 망간 옥시히드록시드를 수산화 리튬과 혼합하고, 혼합물을 가압 성형하였다. 이 성형체를 공기 분위기하 350 ℃의 온도에서 열처리한 후, 공기 분위기하 860 ℃의 온도에서 열처리하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 양극 재료를 수득하였다.
수득된 양극 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 18은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (3 1 1) 면에 대응하는 회절 피크와 (4 0 0) 면에 대응하는 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.22 였다.
양극 재료의 성상 평가
실시예 1 내지 8에서 수득된 양극 재료를 450 ℃ 이하에서 열처리하는 제1 처리 단계 및 제1 처리 단계에서 수득된 혼합물을 다시 분쇄하고, 혼합하여 650 내지 780 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 제2 처리 단계로 제조하였다. 수득된 양극 재료는 1.05 내지 1.20으로 조절된 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크의 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)를 나타내었다.
반대로, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 8에서 수득된 양극 재료는 제2 처리 단계에서의 가열 온도가 650 ℃ 미만 또는 780 ℃를 초과하는 온도이기 때문에 상기 설명된 범위를 만족시키지 못하는 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크의 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)을 나타내었다. 비교예 4의 경우에, 리튬-망간 산화물은 망간 및 리튬 사이의 원자비 x가 0.525를 초과하여, 본 발명의 목적인 격자면의 규칙성을 얻을 수 없다. 더욱이, 비교예 5에서, 제1 처리 단계 및 제2 처리 단계사이에서 혼합이 수행되지 않았기 때문에 본 발명의 목적인 격자면의 규칙성을 얻을 수 없다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 양극 재료를 망간의 경우 철분리 과망간산 직접 적정법 (일본 산업 표준 (JIS) M8232) 및 망간 이외의 금속의 경우에는 원자 흡광법을 사용함으로써 분석하여 그 조성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
LixMn2Oy Li x Mn y
실시예 1 3.97 % 1.03 59.7 % 3.97
실시예 2 3.95 % 1.025 59.8 % 3.98
실시예 3 3.92 % 1.02 59.8 % 3.98
실시예 4 3.91 % 1.02 59.8 % 3.98
비교예 1 3.96 % 1.03 59.7 % 3.97
비교예 2 3.93 % 1.02 59.8 % 3.98
비교예 3 3.93 % 1.02 59.8 % 3.97
비교예 4 4.02 % 1.05 59.2 % 3.91
표 1에 나타낸 것처럼, 양극 재료가 거의 원료 물질의 혼합비에 대응하는 조성비를 갖는 것을 확인 하였다. 또한, 다른 실시예에서 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
더욱이, 상기 설명된 방법으로 수득된 양극 재료의 재료 성질을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 양극 재료의 입자 크기 (직경) 및 비표면적을 측정하였다. 더욱이, 입자 크기 (직경) 분포를 레이저형 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 재료 50 % 누적 입경 (㎛) 비표면적 (㎜2)
실시예 1 25 3.2
실시예 2 22 3.5
실시예 3 22 2.7
실시예 4 22 2.9
비교예 1 17 3.8
비교예 2 32 1.5
비교예 3 27 3.7
비교예 4 25 3.5
표 2에 나타낸 것처럼, 실시예에서 수득된 양극 재료는 입경 및 비표면적에서 유사한 재료 성상을 나타낸다. 이것은 상기 설명된 제조 조건에 따라 제조된 양극 재료가 리튬원 및 망간원에 관계없이 거의 동일한 분말로 취급될 수 있다는 것을 의미한다. 다른 실시예의 경우에도 유사한 결과가 얻어짐이 확인되었다.
더욱이, 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 수득된 양극 재료의 경우에도 중량 변화 온도를 측정하였다. 공기중에서 열천칭을 사용하여 열중량 측정 분석을 수행하였다. 실온에서 900 ℃까지 분당 10 ℃의 일정한 속도로 온도를 증가시켰다. 그렇게 하여, 각각의 분말 재료에 대한 중량 변화온도를 측정하였다.이 결과를 도 20 및 표 3에 나타내었다. 도 20은 실시예 1에서 수득된 분말 재료의 열중량 측정 (TG) 곡선 및 시차 열분석 곡선 (DTA)를 나타낸다.
양극 재료 열중량 변화 온도 (℃)
실시예 5 770
실시예 6 780
실시예 7 780
실시예 8 780
비교예 5 810
비교예 6 810
비교예 7 750
비교예 8 820
이러한 결과는 실시예 5 내지 8에서 수득된 양극 재료가 800 ℃ 이하에서 열중량 측정 중량 변화를 나타내는 리튬-망간 산화물임을 나타낸다. 다른 실시예에서도 유사한 결과가 얻어짐이 확인되었다. 반대로, 비교예에서 수득된 양극 재료의 경우, 열중량 변화 온도는 800 ℃를 초과하는 경우가 있고, 일정하지 않다.
배터리의 조립체
도 19는 상기 설명된 것처럼 제조된 양극 재료 (실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8)를 사용하여 제조된 동전형 배터리 (1)을 나타낸다.
먼저, 각각의 양극 재료를 도전제로서 흑연, 및 결합 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드와 90:7:3의 중량비로 혼합하였다. 이 혼합물 50 mg을 칭량하여, 알루미늄 네트 (net)와 함께 압착 장치를 사용하여 가압 성형하고, 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 직경 15 mm 및 두께 0.3 mm의 양극 펠렛 (2)를 수득하였다.
음극로서, 두께 1.6 mm의 리튬 판을 제조하였다. 이 판으로부터 직경 17 mm의 음극 펠렛 (3)을 천공하였다. 음극 펠렛 (3)을 미리 제조한 배터리 덮개에 장착했다.
이어서, 양극 펠렛 (2)를 배터리 케이싱 (5)에 두고 폴리프로필렌으로 제조된 분리기 (6) (헥스트 컴파니 제조의 상품명 Cell Guard #2502)로 덮었다. 이어서, 1 몰/리터의 비율로 복합 용매에 용해된 LiPF6의 전기분해 용액을 케이싱에 부었다. 음극 펠렛 (3)이 장착된 배터리 덮개 (4)를 케이싱에 두고, 케이싱을 가스켓 (7)로 고정하였다. 그렇게 하여, 직경 20 mm 및 두께 2.5 mm의 동전형 배터리를 수득하였다.
배터리 시험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 양극 재료를 사용하여 제조된 각각의 배터리에 대하여 개방 회로 전압 및 배터리 저항을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 1 kHz의 교류 전압을 인가하여 배터리 저항을 측정하였다.
배터리 회로 전압 (V) 배터리 저항 (Ω)
실시예 1 2.96 12
실시예 2 2.95 12
실시예 3 2.96 12
실시예 4 2.97 12
비교예 1 2.98 13
비교예 2 2.95 13
비교예 3 2.96 13
비교예 4 2.95 13
표 4에 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 배터리 각각은 실제 사용할 수 있는 값을 나타낸다. 다른 실시예의 배터리도 또한 실제 사용될 수 있는 값을 나타낸다는 것을 확인하였다.
더욱이, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 동전형 배터리 각각의 경우. 충전/방전 시험을 다음과 같이 수행하였다.
먼저, 0.5 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 12 시간 동안 충전하였다. 이 후, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도 및 3.0 V로 방전하였다. 다음에, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 1.0 mA/cm2의 전류 밀도로 최종 전압 3.0 V까지 방전하였다. 이 사이클을 5 회 반복하였다.
더욱이, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 그 후 0.5 내지 5 mA/cm2의 전류 밀도 및 3 V 까지 방전하여 상기 설명한 배터리 각각에 대한 방전 부하 성질 실험을 수행하였다. 이 실험 결과를 도 21 및 22에 나타내었다.
또한, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 그 후 1.0 mA/cm2의 전류 밀도 및 3 V 까지 방전하는 사이클로 상기 설명한 배터리 각각에 대한 방전/충전 사이클 시험을 수행하였다. 이 실험의 결과를 도 23 및 24에 나타내었다.
도 21 내지 24의 결과에서 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 8의 배터리는 비교예의 배터리에 비하여 더 높은 방전 부하 성질 및 우수한 사이클 성질을 나타낸다. 이것은 실시예 1 내지 8의 배터리가 X-선 회절 분석을 수행하였을 때, (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크간의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)의 범위가 1.05 내지 1.20을 나타내는 리튬-망간 산화물의 양극 재료를 사용하기 때문이다. 더욱이, (4 0 0)/(3 1 1)의 피크 강도비가 1.10 내지 1.15를 나타내는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 7이 방전 부하 성질 면에서 특히 우수하다.
다른 한편, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 8은 제2 처리 단계에서 가열이 650 내지 780 ℃의 온도 범위에서 수행되지 않기 때문에, 불량한 방전 부하 성질 및 사이클 성질을 나타낸다. 비교예 5에서 처럼, 이러한 온도 범위를 만족시킬 때 조차도 제1 처리 단계 후에, 분쇄 및 혼합이 수행되지 않기 때문에 격자면은 규칙성을 갖지 않고, 우수한 방전 부하 성질 및 사이클 성질을 수득할 수 없다. 비교예 4에 비교할 때 알 수 있는 것처럼, 망간에 대하여 리튬-망간 산화물의 리튬 원자비 x가 0.505 내지 0.525인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 언급된 조건을 만족시키지 않는 비교예의 배터리는 양극 재료의 (4 0 0)/(3 1 1)의 강도비를 지정된 범위 내로 조절할 수 없어, 결정 구조가 불량해지기 쉽다. 즉, 바람직한 배터리 특성을 수득할 수 없다.
상기 언급된 결과로 알 수 있는 것처럼, 본 발명은
- 망간에 대한 리튬의 원자비인 Li/Mn이 0.505 내지 0.525인 리튬-망간 원료로 450 ℃ 이하에서 가열 처리를 수행하는 제1 처리 단계; 및
- 제1 처리 단계에서 수득된 혼합체를 다시 분쇄 및 혼합하고 650 내지 780 ℃로 열처리하는 제2 처리 단계를 포함한다.
결과적으로, 스피넬 구조 및 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크 강도비(4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 그렇게 수득된 양극 재료는 800 ℃ 이하에서 열중량 측정 변화를 나타낸다.
상기 설명된 방법으로 양극 재료를 사용하여 형성된 동전형 배터리는 특정한 범위로 조절된 (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면 사이의 회절 피크의 강도비를 나타내며, 800 ℃ 이하에서 열중량 측정 변화를 나타내는 양극 재료를 포함한다. 결과적으로, 리튬 이온 삽입/탈리는 충전/방전 사이클이 진행되면서 원활하게 일어난다. 따라서, 양극 재료 자체의 성질 변화 또는 결정 구조의 불량화가 억제되고, 우수한 방전 성질 및 사이클 성질을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 양극 재료 및 충전 방전 사이클에 의하여 야기되는 결정 구조의 불량화를 억제하고, 우수한 방전 부하 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리가 제조되며, 또한 그러한 비수성의 전해액 2차 배터리를 수득하는 양극 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬-망간 산화물을 사용하는 양극, 리튬을 도핑하고 탈도핑할 수 있는 음극, 및 비수성의 전해액을 포함하며, 상기 리튬-망간 산화물은 X-선 회절 분석을 수행하였을 때 (3 1 1) 면과 (4 0 0) 면의 회절 피크 강도비 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-망간 산화물의 망간에 대한 리튬의 원자비 Li/Mn이 0.505 내지 0.52인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 재료가 흑연, 비흑연성 카본, 및 흑연성 카본 중 하나인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 사이클릭 에스테르 및 쇄상 에스테르를 함유하는 비수성의 전해액 2차 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 에스테르가 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 쇄상 에스테르가 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 아세트산 에스테르 화합물, 프로피온산 에스테르 화합물, 디아세트산 에스테르 화합물, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 테트라히드로푸란 및 디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬-망간 산화물이 LiMn2O4및 Li2MnO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 열중량 측정 분석으로 800 ℃ 이하의 온도에서 열중량 변화를 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리.
  8. 망간에 대한 리튬의 원자비 Li/Mn이 0.505 내지 0.525인 망간 원료 및 리튬 원료의 혼합물로 약 350 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서 가열 처리하는 제1 처리 단계; 및
    상기 제1 처리 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각한 후에, 분쇄 및 혼합하고 650 내지 780 ℃의 온도에서 재가열 처리하는 제2 처리 단계를 포함하는 양극 재료의 제조 방법.
KR1019970041849A 1996-08-29 1997-08-28 비수성의 전해액 2차전지 및 양극재료의 제조방법 KR100356636B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22896796 1996-08-29
JP96-228967 1996-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980019096A KR19980019096A (ko) 1998-06-05
KR100356636B1 true KR100356636B1 (ko) 2002-11-18

Family

ID=16884678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970041849A KR100356636B1 (ko) 1996-08-29 1997-08-28 비수성의 전해액 2차전지 및 양극재료의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6083646A (ko)
KR (1) KR100356636B1 (ko)
CN (1) CN1115737C (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001006747A (ja) * 1999-06-22 2001-01-12 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2001076727A (ja) * 1999-09-08 2001-03-23 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池
KR100417251B1 (ko) * 1999-12-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20040053136A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Bauman William C. Lithium carbide composition, cathode, battery and process
KR100570638B1 (ko) * 2004-02-17 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2006028476A2 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN109884100A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种判断锂离子电池材料性能的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995005684A1 (en) * 1993-08-11 1995-02-23 National Research Council Of Canada USE OF STABLE FORM OF LiMnO2 AS CATHODE IN LITHIUM CELL
US5807646A (en) * 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN1115737C (zh) 2003-07-23
KR19980019096A (ko) 1998-06-05
CN1180941A (zh) 1998-05-06
US6083646A (en) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4161376B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP0627777B1 (en) Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
WO2022121136A1 (zh) 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法
JP3844495B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP3200867B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20020015888A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
US6022641A (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
KR100476289B1 (ko) 비수성전해액2차전지
JPH07130367A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP3709628B2 (ja) 非水電解液二次電池
US7658775B2 (en) Method for making negative electrode component including a carbonaceous material for use in a nonaqueous secondary battery
JPH09204918A (ja) 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池
JPH11233140A (ja) 非水電解液二次電池
KR100356636B1 (ko) 비수성의 전해액 2차전지 및 양극재료의 제조방법
US5437945A (en) Secondary battery having non-aqueous electrolyte
US5989744A (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3552377B2 (ja) 二次電池
JP2001006730A (ja) 非水電解質電池
JP3399015B2 (ja) 負極材料及びその製造方法
JPH10308236A (ja) 非水電解液二次電池
JP2001085016A (ja) 非水電解質電池
JP2002280080A (ja) 二次電池の充電方法
JPH10125324A (ja) 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法
JPH11297323A (ja) 非水系二次電池用正極材料及びそれを用いた非水系二次電池
JP2001148241A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130923

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140919

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee