CN1115737C - 非水电解液二次电池及制造阴极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，它使用锂-锰氧化物充当阴极材料，并抑制了由充/放电循环引起的阴极材料和晶体结构的损坏，表现出优异的放电负载性能和优异的循环性能。本发明也提供得到非水电解液二次电池的阴极材料的制备方法。

Description

非水电解液二次电池及制造阴极材料的方法
本发明涉及用作便携式电子装置的电源的非水电解液二次电池组或电池，及制造非水电解液二次电池的阴极材料的方法。
随着电子技术近来显著的进步，各种便携式电子装置需研制出高功率和小体积二次电池组或电池。广泛所知的传统二次电池有例如镍-镉二次电池，铅蓄电池，镍-氢电池，锂离子二次电池，及其它。特别地，锂离子二次电池具有高电压、高能量密度、最小自放电，及优异循环性能，是降低电池的体积及重量的最具希望的电池。
对这样的锂离子二次电池，对阴极材料如LiCoO2，LiNiO2，及低成本的锂-锰氧化物如LiMn2O4进行了研究。
然而，传统上用作阴极材料的细粉状态下的锂-锰氧化物单靠机械压缩不能充分致密填充。特别是当阴极材料形成片状电极时，由于其粉末性能，难以得到具有柔韧性的大容量电池。也就是说，这样的粉末不能用作实际电极的材料。况且，存在的问题是用此锂-锰氧化物细粉充当阴极材料的锂离子二次电池表现出在数十次充/放电后其循环性能大幅降低。充/放电性能也由于锂进/出迁移显著降低。因此，应用细粉状态的锂-锰氧化物难以得到高容量和高功率的电池。
而且，当应用由电解二氧化锰或类似物制成的大颗粒尺寸的锂-锰氧化物时，由于其小的比表面，须混合10％或更多的导电试剂如细石墨和乙炔黑，以增加用于提高电子导电率的接触点的数量。然而，尽管混合10％或更多的导电试剂，随着循环进行及放电容量逐渐降低，材料改变其性能。而且，当大量添加导电试剂和金属用于保持活性材料的充/放电性能时，这将增大电池体积，不能实现高功率和大容量(小体积)的共同要求。
因此，充当阴极材料的传统锂-锰氧化物存在许多问题。当颗粒尺寸小时，阴极填充密度不一致或可能降低，电极缺乏柔韧性，这将影响循环性能和容量。反之，当颗粒尺寸大时，需要大量的导电材料，不能提高比容量。因此，尽管LiMn2O4的理论容量为148mAh/g，实际上传统锂-锰氧化物充/放电容量只有110mAh/g，循环使用寿命为100次循环。因此，实际上最多只得到理论值的80％。
为了解决这些问题，研究锂-锰氧化物的组成及制造该氧化物的方法。然而，随着充/放电的进行，锂-锰氧化物降低其可逆性，极大降低其容量。因此，锂-锰氧化物实际上不能用作阴极材料。而且，在大电流充/放电性能方面锂-锰氧化物比锂-钴氧化物或锂-镍氧化物要差。
为了解决上述问题，本发明的发明人研究了完成锂离子顺利嵌入和分离的晶体结构。结果，完成本发明。
本发明的目的是提供用锂-锰氧化物充当阴极材料的非水电解液二次电池，能抑制由充/放电循环引起的阴极材料和晶体结构的破坏，显示出优异的放电负载性能及优异的循环性能。本发明也提供一种制造能得到非水电解液二次电池的阴极材料的方法。
本发明的非水电解液二次电池包括用锂-锰氧化物充当活性材料的阴极；能掺杂和去除锂的阳极；和非水电解液，其特征在于上述锂-锰氧化物的X-射线衍射表现为在(311)晶面和(400)晶面之间衍射峰的强度比(400)/(311)为1.05～1.20。
然而，在上述锂-锰氧化物中，锂与锰的原子比Li/Mn最好为0.505～0.525，同时氧与锰的原子比即O/Mn为1.96～2.04。
而且，上述锂-锰氧化物最好从包含LiMn2O4和Li2MnO3的组中挑选。热解重量分析中热解重量温度变化发生在800℃或800℃以下。
由锂-锰氧化物制成的阴极材料能调节(400)/(311)强度比，这样锂离子能顺利迁移，由锂分离引起的晶格畸变扩张一定深度，即，可获得均匀特征，从而抑制阴极材料的变化和退化。
所以，在本发明的非水电解液二次电池中，通过应用(311)晶面与(400)晶面强度比即(400)/(311)为1.05～1.20的锂-锰氧化物充当阴极材料，能抑制阴极材料的性能改变及晶体结构的退化，并稳定循环使用寿命及大电流充/放电性能。
本发明制造阴极材料的方法的特征为：
第一处理步骤，其中将原子比Li/Mn＝0.505～0.525的锰源与锂源混合物在450℃或450℃以下进行加热处理；
第二处理步骤，其中将第一处理步骤得到的混合体冷却至室温，研细，混合，然后在650～780℃进行热处理。
如上所述，按制造阴极材料的本发明，包括第一处理步骤和第二处理步骤，能得到均匀特性的锂-锰氧化物。也就是说，能得到具有在(311)晶面与(400)晶面之间的强度比即(400)/(311)为1.05～1.20的晶面的锂-锰氧化物。这种具有均匀特性和规则晶面的锂-锰氧化物表现出显著的稳定性。也就是说，晶体结构不受锂嵌入/分离而损坏，且具有稳定的循环使用寿命。大电流充/放电性能得到显著改善。
图1为尖晶石结构的示意图。
图2为用于解释LiMn2O4尖晶石结构的隧道网络状结构的示意图。
图3为表示例1的X-射线衍射峰图，
图4为表示例2的X-射线衍射峰图，
图5为表示例3的X-射线衍射峰图，
图6为表示例4的X-射线衍射峰图，
图7为表示例5的X-射线衍射峰图，
图8为表示例6的X-射线衍射峰图，
图9为表示例7的X-射线衍射峰图，
图10为表示例8的X-射线衍射峰图，
图11为表示比较例1的X-射线衍射峰图，
图12为表示比较例2的X-射线衍射峰图，
图13为表示比较例3的X-射线衍射峰图，
图14为表示比较例4的X-射线衍射峰图，
图15为表示比较例5的X-射线衍射峰图，
图16为表示比较例6的X-射线衍射峰图，
图17为表示比较例7的X-射线衍射峰图，
图18为表示比较例8的X-射线衍射峰图，
图19为本发明硬币型电池的横截面图，
图20为表示例1的阴极材料热分析结果的图，
图21为表示电流密度与放电容量之间关系的图。
图22为表示电流密度与放电容量之间关系的图。
图23为表示循环次数与放电容量之间关系的图。
图24为表示循环次数与放电容量之间关系的图。
现描述本发明的非水电解液二次电池及其制造方法。
本发明非水电解液二次电池包含用锂-锰氧化物充当活性材料的阴极；能掺杂和去除(de-doping)锂的阳极；及非水电解液。
用作阴极材料的锂-锰氧化物特征在于，当进行X-射线衍射分析时，表现出在(311)晶面与(400)晶面之间的衍射峰强度比即(400)/(311)为1.05～1.20。比值(400)/(311)更优选为1.10～1.15。当考虑与主衍射晶面(111)的强度比时，更优选(311)/(111)＝0.45～0.50，而(400)/(111)＝0.49～0.59。上述原因将在下面解释。
如图1和图2所示，LiMn2O4的尖晶石型晶体结构是锂原子置于其中的MnO八面体，其中当穿过位于MnO八面体的倾斜方向的隧道空间时，锂原子嵌入/分离。
在该锂迁移中，阻抗层以垂直于锂迁移方向的方向形成。应考虑的是抵制该阻抗层的锂迁移会引起晶体结构的损坏，随后，导致容量的退化。特别当锂原子从晶体表面分离时，主晶体结构的晶格间距稍微减短。这种畸变不是以锂迁移所通过的隧道方向传输，而是对着点阵面方向传输。也就是说，在表面上晶格间距减短降低了八面体间的空间，并通过电荷平衡调节晶格间距的改变。结果，晶格间距减少并未达到晶体结构的深度。因此，当充/放电循环进行时，在锂-锰氧化物晶体结构中发生不均匀的变形，从而破坏了晶体结构。
为了抑制这种晶体结构的破坏，锂原子应有规则地设置，这样由于锂嵌入/分离造成晶格间距的改变易被吸收，且晶格畸变传送至晶体结构的深度。
结果，本发明应用X-射线衍射分析，从而确定(311)晶面与(400)晶面之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)。
如上所述，为抑制由于锂嵌入/分离引起的晶体结构的破坏，材料应有均匀材料特性。也就是说，点阵面必须具有规则性。用于锂原子顺利嵌入/分离的点阵面规则性并不意味主晶面(111)的规则性，而是指在锂迁移方向附近的(311)晶面和(400)晶面的规则性。这就是本发明将峰强度比定义为(311)晶面与(400)晶面之间峰强度比(400)/(311)的原因。
因此，本发明非水电解液二次电池用具有特定峰强度比(400)/(311)的锂-锰氧化物作为阴极材料，这就抑制了阴极材料自身的特性变化和晶体结构的退化，从而改善循环性能。
对这样的锂-锰氧化物LixMnOy而言，最好用具有尖晶石结构的LiMn2O4或LiMn2O4和LiMn2O3的混合物，其中在锂-锰氧化物中锂原子与锰之比“X”为0.505～0.525，而氧原子与锰之比O/Mn为1.96～2.04。
上述锂-锰氧化物最好从LiMn2O4和Li2MnO3组中挑选，对LiMn2O4和Li2MnO3的热解重量分析表明热解重量温度变化在800℃或800℃以下。
通过在如下条件下进行热处理能得到满足这类条件的阴极材料。
制造本发明阴极材料的方法的特征在于：
第一处理步骤，其中原子比Li/Mn＝0.505～0.525的锰源和锂源混合物在450℃或450℃以下进行加热处理；
第二处理步骤，其中在第一处理步骤得到的混合体冷却至室温，研细，混合，在650～780℃进行热处理。
具体来说，在第一处理步骤中，锰源和锂源的混合物研细和混合，然后，粉末状态下的已进行压模处理的混合物再在450℃或450℃以下温度下在大气气氛中进行热处理。随后，在第二处理步骤中，将热处理过的材料，即烧结物冷却至室温，再研细及混合。粉末状态下的已进行了压模处理的混合物再在650～780℃温度下在大气气氛中进行热处理。
因此，按本发明，通过应用第一和第二处理步骤，能得到具有均匀材料特性和规则性的点阵面的锂-锰氧化物。也就是说，该制造方法能得到(311)晶面与(400)晶面之间强度比即(400)/(311)为1.05～1.20的锂-锰氧化物。
通过应用上述方法，能得到具有尖晶石结构的锂-锰氧化物，其中在锂-锰氧化物中锂与锰原子比“X”为0.505～0.525，而氧与锰原子比O/Mn为1.96～2.04。而且，能得到在热解重量分析中其热解重量温度变化在800℃或800℃以下的锂-锰氧化物。
具有均匀材料特性和特定规则点阵面的锂-锰氧化物具有稳定的循环使用寿命，而没有晶体结构破坏或材料特性改变，从而改善了大电流充/放电性能。
用于这种锂-锰氧化物的锰源可以是化学合成的二氧化锰及电解所得二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三锰，氢氧化正锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰或类似物。用于上述锂-锰氧化物的锂源可以是硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或类似物。通过混合锰源和锂源并在上述条件下将混合物进行热处理可得到锂-锰氧化物。
当应用电解所得二氧化锰作为原料时，具有如成本和填充性能改善的优点。当应用化学合成的二氧化锰或其它锰化合物时，堆积密度为1.8g/cm3，而电解所得的二氧化锰以堆积密度2.1g/cm3或2.1g/cm3以上填充。这极大提高容量。
当应用常规的锰氧化物来制造薄电极时，排除粒度为150μm或150μm以上的颗粒是有用的。
尽管本发明不取决于锂-锰氧化物的类型和颗粒尺寸，但最好采用由比表面积0.5-5m2的锰化合物合成的氧化物。
作为阳极材料，可用能掺杂和去除锂的任何材料，如电解制取的碳，各种焦炭(沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭，等)，各种石墨，玻璃化炭黑，烧结过的有机高分子化合物(如在适宜温度煅烧过的酚树脂及呋喃树脂)，如碳纤维活性炭黑的碳质材料；或金属Li，Li合金(例如，Li-Al合金)及如多炔和聚吡咯(Polypyrole)的聚合物。
如上所述，用于二次电池的那些材料每一种都能用作负电极。然而，下述的那些碳材料特别优选。
首先，最佳材料中的一个是尽管在约3000℃热处理仍未石墨化的碳材料，即难于石墨化的碳。
作为用于制造这种难于石墨化的碳质材料的起始原材料，最好使用由糠醇或糠醛的均聚物或共聚物制成的呋喃树脂，因为这种已碳化的呋喃树脂变成一种作为电池负电极材料有优良性能的材料：(002)晶面间距为0.37nm或0.37nm以上；真密度为1.70g/cc或1.70g/cc以下；差热分析(DTA)表明氧化放热峰在700℃或700℃以上。
也可用有机材料作为另一起始材料，该有机材料由具有特定H/C原子比和包含有含氧(所谓氧桥或交联)官能基的石油沥青制成，当碳化时，该有机材料以与上述呋喃树脂相同的方式变成具有优异性能的碳质材料。
通过如焦油和沥青的蒸馏(真空蒸馏，常压蒸馏，蒸汽蒸馏)，热聚合/凝聚，萃取，化学聚合/凝聚或类似方法的操作可得到上述石油沥青，通过高温热解煤焦油，乙烯残油，原油及类似物得到焦油和沥青。
这种情况下，对石油沥青来说重要的是H/C原子比。为得到难于石墨化的碳，H/C原子比应为0.6-0.8。
将含有氧的官能团引入石油沥青的方法并不限定于特定方法。例如，可使用利用硝酸，混合酸，硫酸，次氯酸或类似物的水溶液的湿法；利用氧化气体(空气，氧气，或类似物)的干法；利用固态试剂硫酸、硝酸铵、过硫酸铵、氯化铁或类似物的反应的固态法。
例如，当以上述方法将含氧的官能团引入石油沥青时，无需在碳化(约400℃)处理过程中熔化就能得到固态最终碳质材料，碳化处理与制备难于石墨化的碳过程类似。
已引入含氧的官能团的石油沥青进一步碳化得到负电极材料。这种情况下，碳化条件并不局限于特定一种。若限定碳化条件以便能得到满足下列特性的碳质材料：(002)晶面间距为0.37nm或0.37mm以上；真密度为1.70g/cc或1.70g/cc以下，差热分析(DTA)未显示700℃以上的氧化放热峰，那么可得到具有每单位重量的锂掺杂量大的负电极材料。例如，若限定条件以便实现从氧桥接石油沥青制备出的前体氧含量为10wt％或10wt％以上，则可得到要制备的(002)晶面间距为0.37nm或0.37mm以上的碳质材料。结果，上述前体的氧含量最好为10wt％或10wt％以上，实际上在10～20wt％范围内。
要氧桥接的有机材料应具有H/C原子比0.6～0.8。可从如下起始原材料的初步热处理(如涂沥青)得到。
这样的起始原材料可以是：有机高分子化合物，如酚醛树脂，丙烯酸树脂，卤代乙烯基树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，共轭树脂，纤维素，及其衍生物；缩合多环碳氢化合物，如萘，菲，蒽，苯并[9，10]菲，芘，苝，戊芬，并五苯及其衍生物(例如羧酸，羧酸酐，及其羧酸酰亚胺，或类似物)；上述化合物的混合物充当主成分的各种沥青；缩合杂环化合物，如苊，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，喹喔啉，2，3-二氮杂萘，咔唑，吖啶，吩嗪，Phenanthlysine或类似物，及其衍生物。
阳极材料可以是在约3000℃处理时石墨化的碳质材料，即可石墨化碳。
可石墨化碳的起始原材料可以是如煤和沥青的有机材料。
通过高温裂解煤焦油，乙烯残油，原油或类似物，然后进行如蒸馏(真空蒸馏，常压蒸馏，蒸气蒸馏)，热聚合/缩合，萃取，化学聚合/缩合或类似操作，可从所得的焦油和沥青得到沥青。还有可在木材干蒸馏过程中得到的沥青。
高分子化合物的原材料可以是聚氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，3，5-二甲基苯酚树脂或类似物。
这些起始原材料在碳化过程中在最高约400℃处于液态。若这些材料在此温度保持，则芳环相互缩合变为多环和层状。之后，当温度变为约500℃或500℃以上时，得到固态碳前体，即半焦炭。这个方法称为液相碳化方法，它是用于可石墨化碳的典例方法。
当上述煤，沥青，和高分子化合物的原材料碳化时，它们经历此液相碳化过程。
除这些材料外，可用作起始原材料的有：缩合多环烃化合物，如萘，菲，蒽、苯并[9，10]菲，芘，苝，戊芬，并五苯及其衍生物(例如羧酸、羧酸酐、及其羧酸酰亚胺，或类似物)；上述化合物的混合物；缩合杂环化合物，如苊，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，喹喔啉，2，3-二氮杂萘，咔唑，吖啶，吩嗪，Phenanthlysine，或类似物，及其衍生物。
当用上述有机原材料获取碳质材料时，建议在氮气流中在300-700℃下进行碳化，然后在每分钟升温1～20℃直至达到900～1300℃温度的温度条件下在氮气流中煅烧，在所达到的温度下保持0～5小时。在一些情况下，可以省略碳化处理。
而且，负电极活性材料可以是石墨化碳质材料，具有(002)晶面间距0.337nm或0.337nm以下；沿G轴晶体厚度为16.0nm或16.0nm以上；在Raman光谱下G值为2.5或2.5以上；真密度为2.1g/cm3或2.1g/cm3以上，此材料表现出优良电极充电性能，能获得大容量电池。
表现出上述材料特性参数的代表性材料是天然石墨。从已碳化和热处理过的有机材料得到的人造石墨也具有上述材料特性参数。为获得人造石墨，可使用上述可石墨化炭材料作前体，在2000℃或2000℃以上高温处理。
迄今描述的碳质材料被研细并分成各类，用作负电极材料。研细处理可在碳化、煅烧、高温热处理前或后进行，或在升温步骤中进行。
电解液由锂盐以浓度0.5～1.5mol/l溶解在有机溶剂中形成，从而得到非水电解液。有机溶剂并不限于特定材料。例如，有机溶剂可以是环状酯，如碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，γ-丁基内酯；或链烷酯(chainester)，如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，乙酸酯化合物，丙酸酯化合物，双乙酸酯化合物，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，二甲氧基丙烷，二乙氧基丙烷，四氢呋喃，二氧戊环，或类似物，可以是单一材料溶剂，或也可将一种以上材料的混合物用作复合溶剂。
特别地，最好将链烷酯与环状酯混合制备溶剂，这是因为该溶剂表现出改善的低温性能。
电解材料可以是高氯酸锂，三氟甲烷磺酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，或类似物。
本发明的非水电解液二次电池可制成并不限于特定形状的形状，并能应用于多种形状如硬币形电池，圆锥形电池，平板形角状电池，和外流式(inside-out)圆柱电池。本发明涉及小尺寸电池。然而，若考虑成本，本发明也可应用于大尺寸电池。
现描述利用LiMn2O4充当阴极材料的主成分的硬币形锂二次电池的例子。然而，本发明并不局限于下列例子。例1
将碳酸锰和硝酸锂以原子比Mn∶Li＝1∶0.52放入研钵，混合成混合物。混合物进行模压从而得到直径13mm和厚度1mm的圆片。然后在研钵中粗略研磨。随后，研碎的混合物放入氧化铝坩埚(casing)，放入电炉中在350℃氧气气氛中进行热处理2小时。然后，冷却混合物至室温，再在研钵中混合，模压成圆片形。模压后的混合物放入氧化铝坩埚，利用电炉在750℃氧气气氛中进行热处理16小时。之后，冷却至室温得到阴极材料。
所得的阴极材料进行X-射线衍射分析。图3表示由该混合物得到的X-射线衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰强度与对应(411)晶面的衍射峰强度的比值，即(400)/(311)为1.15。
利用X-射线衍射仪(由Rigakusha生产的商标名Guigerflex RAD-C)进行X-射线衍射分析。例2
除如下碳酸锰与硝酸锂的原子比：Mn∶Li＝1∶0.515以外，以与例1同样的方法得到阴极材料。
将所得的阴极材料进行X-射线衍射分析。图4表示所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。在对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.13。例3
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.51称量氢氧化正锰和硝酸锂，并混合，用与例1同样的方法得到阴极材料。
将所得的阴极材料进行X-射线衍射分析。图5为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。在对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.10。例4
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.515称量并混合氢氧化正锰和硝酸锂，以与例1同样的方法得到阴极材料，不同的是，首先，在400℃进行热处理2小时获得模制体，冷却至室温；随后，模制体在研钵中混合，模压得到圆片形体，在780℃进行热处理16小时。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图6为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.19。例5
以原子比Mn∶Li＝1∶0.515将氢氧化正锰与硝酸锂放入研钵，混成混合物。将混合物进行模压得到直径13mm和厚度1mm的圆片。随后，将圆片放入氧化铝坩埚，将坩埚放入电炉中，在400℃氧气气氛下进行热处理3小时。然后，冷却混合物至室温，再在研钵中研细并混合，放入氧化铝坩埚，利用电炉在700℃氧气气氛下热处理12小时。之后，冷却混合物至室温，得到阴极材料。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图7为该混合物的X-射线衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的强度比，即(400)/(311)为1.12。例6
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.51混合氢氧化正锰和氢氧化锂，用与例5同样的方法获得阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定成750℃。
所得的阴极材料进行X-射线衍射分析。图8为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.13。例7
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.52混合氢氧化正锰和氢氧化锂，用与例5同样的方法得到阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定为650℃。
所得的阴极材料进行X-射线衍射分析，图9为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.15。例8
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.525混合氢氧化正锰和氢氧化锂，用与例5同样的方法得到阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定成750℃。
所得的阴极材料进行X-射线衍射分析。图10为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.17。比较例1
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.515混合氢氧化正锰和硝酸锂，用与例1同样的方法得到阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定为800℃。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图11为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.21。比较例2
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.51混合电解制取的二氧化锰和硝酸锂，用与例1同样的方法得到阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定为800℃。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图12为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.03。比较例3
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.51混合氢氧化正锰和硝酸锂，用与例1同样的方法制取阴极材料，不同的是，第二次加热温度设定为600℃。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图13为所观察到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为0.97。比较例4
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.53混合氢氧化正锰和硝酸锂，除此以外，用与例1同样的方法制取阴极材料。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图14为所观测到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.01。比较例5
以如下原子比：Mn∶Li＝1∶0.515在研钵中混合氢氧化正锰和氢氧化锂。所得的混合物放入氧化铝坩埚并在400℃温度下于空气气氛中热处理3小时；然后在750℃下热处理12小时。然后冷却混合物至室温，得到阴极材料。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图15为所观测到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.05。比较例6
几乎以与比较例5同样的方式制取阴极材料。将氢氧化正锰和氢氧化锂的混合物在400℃温度下在空气气氛中热处理，冷却模制体至室温，再研细并混合。随后，将混合物在800℃温度下于空气气氛中热处理。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图16为所观测到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.07。比较例7
除将混合物在480℃温度下于空气气氛中热处理，然后在640℃温度下于空气气氛中热处理以外，几乎以与比较例5同样的方法制取阴极材料。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图17为所观测到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.02。比较例8
以原子比Mn∶Li＝1∶0.525混合氢氧化正锰和氢氧化锂，将混合物模压。在350℃温度下于空气气氛中将模制体热处理，然后在860℃温度下于空气气氛中热处理，以与例5同样的方法制取阴极材料。
所得阴极材料进行X-射线衍射分析。图18为所观测到的衍射峰，与尖晶石型LiMn2O4的X-射线衍射峰吻合。对应(311)晶面的衍射峰与对应(411)晶面的衍射峰之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)为1.22。阴极材料性能的测定
例1～例8所得的阴极材料是通过第一处理步骤和第二处理步骤制取的，其中第一处理步骤是在450℃或450℃以下进行热处理，而第二处理步骤是将第一处理步骤所得混合物再研细并混合，然后在650～780℃温度范围内进行热处理。如此制备的阴极材料在(311)晶面与(411)晶面之间的衍射峰强度比，即(400)/(311)在1.05～1.20之间变化。
相反，比较例1～3和6～8所得的阴极材料在(311)晶面与(411)晶面之间的衍射峰强度比(400)/(311)并不满足上述范围，因为第二处理步骤的加热温度是在650℃以下或780℃以上。对比较例4而言，锂-锰氧化物的锰与锂之间的原子比“X”超过0.525，不可能得到为本发明目的的那种点阵面规则性。而且，比较例5中，在第一处理步骤和第二处理步骤之间未进行混合，不可能得到为本发明目的的那种点阵面规则性。
通过利用测定锰的铁离析高锰酸直接滴定法(日本工业标准(JIS)M8232)分析例1～4和比较例1-4所得的阴极材料确定它们的组成；用原子吸收法测定除Mn以外的金属组分。结果如下表1所示。
                          [表1]
  LixMn2Oy     Li     x     Mn     y
    例1   3.97％     1.03   59.7％     3.97
    例2   3.95％     1.025   59.8％     3.98
    例3   3.92％     1.02   59.8％     3.98
    例4   3.91％     1.02   59.8％     3.98
  比较例1   3.96％     1.03   59.7％     3.97
  比较例2   3.93％     1.02   59.8％     3.98
  比较例3   3.93％     1.02   59.8％     3.97
  比较例4   4.02％     1.05   59.2％     3.91
如表1所示，证实了阴极材料的组成比几乎对应于原材料的混合比。也已知对其它例子可得到类似的结果。
而且，为了确定用上述方法得到的阴极材料的材料性能，测定了例1-4及比较例1-4所得的阴极材料的颗粒尺寸(直径)和比表面。此外，利用激光仪器测定颗粒尺寸(直径)分布。结果如下表2所示。
                     [表2]
    阴极材料 50％累积概率分布(mm)     比表面(mm)
    例1     25     3.2
    例2     22     3.5
    例3     22     2.7
    例4     22     2.9
    比较例1     17     3.8
    比较例2     32     1.5
    比较例3     27     3.7
比较例4 25 3.5
如表2所示，例中所得的阴极材料在颗粒尺寸和比表面方面材料性能类似。这意味着，按上述制备条件制取的阴极材料几乎可作为相同粉末来对待，与锂源和锰源无关。也已证实其它例子能得到类似的结果。
而且，测定例5-8及比较例5-8所得的阴极材料的重量变化温度。利用空气中的热天平进行热解重量分析。升温设定为每分钟10℃的恒定速度，从室温升至900℃。因此，测定每个粉末材料的重量变化温度。结果如图20和表3所示。图20为例1所得粉末材料的热解重量(TG)曲线和差热分析(DTA)曲线。
              [表3]
    阴极材料     热解重量变化温度(℃)
    例5     770
    例6     780
    例7     780
    例8     780
    比较例5     810
    比较例6     810
    比较例7     750
    比较例8     820
这些结果说明，例5-8所得的阴极材料表明锂-锰氧化物热解重量变化发生在800℃以下。证实了其它例得到类似结果。反之，比较例所得的阴极材料热解重量变化温度并不固定在一定的水平，而是可能超过800℃。电池组装
图19为通过利用如上述制造的阴极材料(例1-8，和比较例1-8)制备的硬币形电池。
首先，每个阴极材料与充当导电材料的石墨和充当粘结材料的聚偏二氟乙烯混合，它们之间重量比为90∶7∶3。称量50克该混合物，与铝网一起，通过压缩装置进行模压，在120℃干燥2小时，得到直径15mm和厚度0.3mm的阴极圆片2。
对阳极而言，制备厚度为1.6mm的锂片。从该片上冲压出直径17mm的阳极圆片3。阳极圆片3压接在预先制备的电池盖4内。
随后，阴极圆片2放入电池壳5上，用由聚丙烯(商标名：Cell Guard#2502，由Hext Co.Ltd.制造)制造的隔板6覆盖。然后，将以1mol/l比例溶解在复合溶剂(以1∶1组成比混合的碳酸亚丙酯和碳酸二乙基酯)的LiPF6电解液倒入壳内。带有压接的阳极圆片3的电池盖4放置其上，用垫片7填隙电池壳。这样，得到直径20mm和25mm厚的硬币形电池。电池试验
测定利用例1-4和比较例1-4所得到的阴极材料制备的每个电池的开路电压和电池电阻。结果如下表4所示。利用1kHz交流电压测量电池电阻。
                   [表4]
电池开路电压(V)   电池电阻(Ω)
    例1     2.96     12
    例2     2.95     12
    例3     2.96     12
    例4     2.97     12
    比较例1     2.98     13
    比较例2     2.95     13
    比较例3     2.96     13
    比较例4     2.95     13
如表4所示，例1-4和比较例1-4的每个电池表现出实际可用的值。已证实其它例子的电池也表现出实际可用的值。
而且，对例1-8和比较例1-8的每个硬币形电池而言，进行如下充/放电试验。
首先，用电流密度0.5mA/cm2和最高电压4.2V进行充电12小时。之后，用电流密度0.5mA/cm2放电至3.0V。接着，用电流密度1.0mA/cm2和最高电压4.2V充电5.5小时，然后，用电流密度1.0mA/cm2放电至最终电压3.0V。重复此循环5次。
然后，通过用电流密度1.0mA/cm2和最高电压4.2V充电5.5小时，及然后用电流密度0.5-5mA/cm2放电至3V，对上述每个电池进行放电负载性能测试。此测试结果如图21和22所示。
而且，用电流密度1.0mA/cm2和最高电压4.2V充电5.5小时及然后用电流密度1.0mA/cm2放电至3V的循环，对上述每个电池进行充/放电循环试验。该试验结果如图23和24所示。
如图21至24的结果所示，与比较例的电池相比，例1-8的电池表现出更高放电负载性能和优异的循环性能。这是由于例1-8的电池使用了锂-锰氧化物的阴极材料，当进行X-射线衍射分析时，该氧化物表现出在(311)晶面与(400)晶面之间的衍射峰强度比(400)/(311)在1.05-1.20范围内。而且，峰强度比(400)/(311)＝1.10-1.15的例1-3和例5-7在放电负载性能方面特别优异。
另一方面，由于第二处理步骤中的加热未在650-780℃范围内进行，比较例1-3和6-8表现出较差的放电负载性能和循环性能。甚至当在比较例5中满足该温度范围时，若在第一处理步骤后未进行研细和混合，且点阵面没有规则性，则不能得到优异的放电负载性能和循环性能。同比较例4相比可知，锂-锰氧化物的锂与锰的原子比“X”最好为0.505-0.525。因此，未能满足上述条件的比较例的电池不能使阴极材料强度比(400)/(311)调整在预定范围内，晶体结构易损坏。也就是说，不能得到最佳电池性能。
如上述结果所示，本发明包括：
第一处理步骤，其中将锂与锰原子比Li/Mn为0.505-0.525的锂-锰源在450℃或450℃以下热处理；及
第二处理步骤，其中将在第一处理步骤得到的混合物再研细及混合，并在650-780℃下进行热处理。
由此，能得到具有尖晶石结构和在(311)晶面和(411)晶面之间的衍射峰强度比即(400)/(311)为1.05-1.20的锂-锰氧化物。如此得到的阴极材料在800℃或800℃以下表现出热解重量变化。
以上述方法利用阴极材料制备的硬币形电池的阴极材料在(311)晶面和(400)晶面之间的衍射峰强度比调整在一特定范围内，热解重量变化在800℃或800℃以下发生。结果，随着充/放电循环的进行，顺利发生锂离子嵌入/分离。因此，抑制阴极材料自身的性能改变或晶体结构的破坏，并能得到优异的放电负载性能和循环性能。

Claims (14)

1、一种非水电解液二次电池，包括：利用锂-锰氧化物的阴极；能掺杂和去除锂的阳极；和非水电解液，
其中，所述锂-锰氧化物的锂与锰的原子比即Li/Mn为0.505-0.525，所述的锂-锰氧化物在进行X-射线衍射分析时，在(311)晶面和(400)晶面之间的衍射峰强度比即(400)/(311)为1.05-1.20。
2、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述锂-锰氧化物的锂与锰的原子比即Li/Mn为0.51-0.525。
3、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述锂-锰氧化物的锂与锰的原子比即Li/Mn为0.505-0.52。
4、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述锂-锰氧化物的锂与锰的原子比即Li/Mn为0.51-0.52。
5、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述阳极材料是石墨，不可石墨化碳，和可石墨化碳中的一种。
6、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述电解液包含环状酯和链烷酯。
7、如权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述环状酯为从由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，和γ-丁基内酯组成的组中选择的至少一种。
8、如权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述的链烷酯为从由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸酯化合物，丙酸酯化合物，双乙酸酯化合物，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，二甲氧基丙烷，四氢呋喃，和二氧戊环组成的组中选择的至少一种。
9、如权利要求1的非水电解液二次电池，其中所述的锂-锰氧化物是从LiMn2O4和Li2MnO3构成的组中选择，且热解重量分析表明在800℃或800℃以下温度下发生热解重量变化。
10、一种制备阴极材料的方法，包括：
第一处理步骤，其中将锂与锰的原子比Li/Mn为0.505-0.525的锂源和锰源混合物在450℃或450℃以下温度进行热处理，和
第二处理步骤，其中将在所述第一处理步骤得到的混合物冷至室温后，研细，混合，再在650-780℃的温度范围内热处理。
11、如权利要求10的制备阴极材料的方法，其中，所述的锂与锰的原子比Li/Mn为0.51-0.525。
12、如权利要求10的制备阴极材料的方法，其中，所述的第一处理步骤中的热处理温度为400℃或400℃以下。
13、如权利要求10的制备阴极材料的方法，其中，所述的第一处理步骤中的热处理温度为400℃。
14、如权利要求10的制备阴极材料的方法，其中，所述的第一处理步骤中的热处理温度为350℃。
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