KR19980019096A - 비수성의 전해액 2차 전지 및 캐소드 재료의 제조 방법(Non-Aqueous Liquid Electrolyte Secondary Battery and Method for Producing Cathode Material) - Google Patents

비수성의 전해액 2차 전지 및 캐소드 재료의 제조 방법(Non-Aqueous Liquid Electrolyte Secondary Battery and Method for Producing Cathode Material) Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 캐소드 재료로 리튬-망간 산화물을 사용하지만, 충전/방전 사이클에 의하여 초래되는 캐소드 재료 및 결정성 구조의 불량화를 억제하고, 우수한 방전 부하성 및 우수한 사이클 성질을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 비수성의 전해액 2차 배터리를 실현하는 캐소드 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

비수성의 전해액 2차 전지 및 캐소드 재료의 제조 방법
본 발명은 이동형 전자 기기의 전원으로서 사용되는 비수성의 전해액 2차 배터리 또는 전지 및 비수성의 전해액 2차 배터리의 캐소드 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 현저한 진전과 관련되어, 다양한 이동형 전자 기기는 고전압의 소형의 2차 배터리 또는 전지의 발달을 필요로한다. 니켈-카드뮴 2차 배터리, 납 축적 니켈-수소 전지, 리튬 이온 2차 배터리, 등과 같은 종래의 2차 배터리는 넓게 공지되어 있다. 특히, 리튬 이온 2차 배터리는 전압이 높고, 고 에너지 밀도를 가지며, 자기 방전이 작고, 우수한 사이클 성질을 나타내어, 배터리의 크기 및 중량을 감소시키는 데 가장 희망적인 배터리이다.
그러한 리튬 이온 2차 전지의 경우, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4와 같은 저비용의 리튬 망간 산화물과 같은 캐소드 재료를 만들기 위한 연구가 계속되었다.
그러나, 종래 캐소드 재료로 사용되었던 미분말 상태의 리튬-망간 산화물은 기계적 압착만으로는 충분히 조밀하게 충전할 수 없다. 특히 캐소드 재료가 시트형 전극을 형성할 때, 분말 특성 때문에 유연성을 갖는 대용량의 전지를 수득하기 어렵다. 즉, 이러한 분말은 실제적인 전극용 재료로 제공될 수 없다. 더욱이, 캐소드 재료로서 리튬-망간 산화물 미분말을 사용하는 리튬 이온 2차 배터리는 수십회의 충전/방전 순환 후에는 사이클 특성이 크게 저하되는 문제를 나타낸다. 또한, 충전/방전 성질은 리튬의 출입 이동에 의해 크게 저하된다. 따라서, 미분말 상태의 리튬-망간 산화물을 사용하여 고용량 및 높은 전력의 배터리를 수득하는 것이 어렵다.
더욱이, 전해성 이산화망간 등으로부터 제조된 큰 입자 크기를 갖는 리튬-망간 산화물을 사용할 때, 그 작은 비표면적 때문에 전자 전도성을 증가시키기 위한 접촉점의 수를 증가시키기 위하여, 미세 흑연 및 아세틸렌 블랙과 같은 전기전도성 제제 10 % 이상과 혼합하여야 한다. 그러나, 10 % 이상의 전기 전도성 제제와 혼합하였을 때에도, 재료는 사이클이 진행되면서 그 성질을 변화시켜 방전 능력이 점차 저하된다. 더욱이, 전기전도성 제제 및 금속이 활성 재료의 충전/방전 성질을 유지하기 위하여 다량으로 첨가될 때, 이는 배터리 크기를 증가시켜, 고전력과 대용량 (작은 크기)에 대한 필요를 동시에 실현할 수 없다.
따라서, 종래 캐소드 재료로 사용되었던 리튬-망간 산화물은 여러 문제를 갖는다. 입자 크기가 작을 때, 캐소드 충진 밀도는 균일할 수 없거나, 또는 저하되어 전극은 가요성이 부족하게되어 사이클 성질 및 용량에 영향을 미치게된다. 반대로, 입자 크기가 크다면, 다량의 전기전도성 재료가 필요하게 되어 특정 용량을 증가시킬 수 없다. 역으로, LiMn2O4에서 이론적인 용량은 148 mAh/g임에도 불구하고, 종래의 리튬-망간 산화물은 실제적으로 단지 110 mAh/g의 충전/방전 용량 및 100 주기의 사이클 수명을 나타낸다. 따라서, 실제적으로 최대 이론값의 단지 80 % 만이 얻어질 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 리튬-망간 산화물의 조성물 및 이 산화물의 제조 방법에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 리튬-망간 산화물은 충전/방전이 진행하면서 그 가역성이 감소하여 그 용량을 크게 감소시킨다. 따라서, 리튬-망간 산화물은 실제적으로 캐소드 재료로써 사용될 수 없다. 더욱이, 리튬-망간 산화물은 리튬-코발트 산화물 또는 리튬-니켈 산화물에 비하여 큰 전류에서 충전/방전 성질이 불량하다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응을 원활히 수행하는 결정성 구조를 조사하였다. 그 결과로, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 캐소드 재료로서 리튬-망간 산화물을 사용하지만 충전 방전 사이클에 의하여 야기되는 캐소드 재료 및 결정성 구조의 불량화를 억제하고, 우수한 방전 부하 성질 및 우수한 사이클 성질을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 비수성의 전해액 2차 배터리를 실현하는 캐소드 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 활성 재료로서 리튬-망간 산화물을 포함하는 캐소드; 리튬을 도프하거나 탈도프할 수 있는 애노드; 및 비수성의 전해액을 포함하며, 상기 언급된 리튬-망간 산화물의 X-선 회절이 (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면의 강도 비, 즉 (400)/(311)이 1.05 내지 1.20인 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 언급된 리튬-망간 산화물에서, 망간에 대한 리튬의 원자비 Li/Mn이 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소의 원자비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 것이 바람직하다.
또한, 상기 언급된 리튬-망간 산화물은 LiMn2O4및 Li2MnO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 열중량 측정 분석에서 열중량 측정온도의 변화가 800 ℃ 이하에서 일어나는 것이 바람직하다.
리튬-망간 산화물로 만들어진 캐소드 재료는 리튬 이온이 원활히 이동하고, 리튬 분리에 의하여 발생하는 격자 왜곡이 심부로 전파되도록 (4 0 0)/(3 1 1) 강도 비를 조절하여, 균일한 특징을 얻을 수 있고, 따라서 캐소드 재료의 변화 및 불량화를 억제할 수 있다.
따라서, 캐소드 재료로서 (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 사용하는 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리로 캐소드 재료의 성질 변화 및 결정성 구조의 불량화를 억제하고, 고전류하에서 사이클 수명 뿐만 아니라 충전/방전 성질을 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드 재료의 제조 방법은
- Li/Mn의 원자비가 0.505 내지 0.525인 망간 원료 및 리튬 원료의 혼합물로 450 ℃ 이하에서 가열 공정을 수행하는 제1 공정 및
- 제1 공정 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각하고, 분쇄하고, 혼합하고 650 내지 780 ℃로 열처리를 수행하는 제2 공정 단계를 특징으로 한다.
상기 설명한 것처럼, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계를 포함하는 캐소드 재료의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라, 균일한 특성을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다. 즉, (311) 면 및 (400) 면 사이의 원자비, 즉 (400)/(311)이 1.05 내지 1.20인 결정성 면을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다. 그러한 균일한 특성 및 규칙적인 결정성 면을 갖는 리튬-망간 산화물은 유의한 안정성을 나타낸다. 즉, 결정성 구조는 리튬 삽입/탈리에 의하여 불량해지지 않으며, 안정한 사이클 수명을 갖는다. 고전류하에서 충전/방전 성질은 크게 개선된다.
도 1은 스피넬형 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 LiMn2O4의 스피넬 구조의 터널형 망상 구조를 설명하는 데 사용되는 모식도.
도 3은 실시예 1의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 4는 실시예 2의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 5는 실시예 3의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 6은 실시예 4의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 7은 실시예 5의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 8은 실시예 6의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 9는 실시예 7의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 10은 실시예 8의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 11은 비교예 1의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 12는 비교예 2의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 13은 비교예 3의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 14는 비교예 4의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 15는 비교예 5의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 16은 비교예 6의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 17은 비교예 7의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 18은 비교예 8의 X-선 회절 피크를 나타내는 챠트.
도 19는 본 발명에 따른 동전형 배터리의 단면도.
도 20은 실시예 1의 캐소드 재료의 열 분석의 결과를 나타내는 챠트.
도 21은 전류 밀도와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 22는 전류 밀도와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 23은 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
도 24는 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 챠트.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명
1 : 동전형 전지
2 : 캐소드 펠렛
3 : 애노드 펠렛
4 : 배터리 커버
5 : 배터리 케이싱
6 : 분리기
7 : 가스켓
이제 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리 및 그의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 활성 재료로서 리튬-망간 산화물 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 애노드; 및 비수성의 전해액을 포함한다.
캐소드 재료로 사용되는 리튬-망간 산화물은 X-선 회절 분석을 수행하였을 때, (311) 면 및 (400) 면 사이의 회절 피크 강도비, 즉 (400)/(311)이 1.05 내지 1.20인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 (400)/(311)의 비가 1.10 내지 1.15 이다. 주 회절 면 (111)에 대한 강도 비를 고려할 때, (311)/(111)이 0.45 내지 0.50이고, (400)/(111)의 비가 0.49 내지 0.59인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 하기에서 설명된다.
도 1 및 도 2에서 나타난 것처럼, LiMn2O4의 스피넬형 결정성 구조는 MnO 팔면체의 공간에 리튬 원자가 위치하고 있고, 리튬 원자는 MnO 팔면체의 경사 방향으로 위치한 터널 공간을 이동하며 삽입/탈리된다.
이러한 리튬 이동에서, 리튬 이동 방향에 대하여 수직 방향으로 저항층이 용이하게 발생한다. 이러한 저항층에 저항하는 리튬 이동이 결정성 구조의 불량화를 초래하여, 결과적으로 용량의 불량화를 초래하는 것으로 생각된다. 특히, 리튬 원자가 결정 표면으로부터 탈리될 때, 주 결정성 구조의 격자 간격은 다소 단축된다. 이러한 왜곡은 리튬이 이동하는 터널 방향이 아니라 격자 면 방향에 반대로 이동한다. 즉, 표면에서의 격자 간격의 단축은 팔면체 사이의 공간을 감소시키고, 전하 균형을 통하여 격자 간격의 변화를 조정한다. 결과적으로, 격자 간격의 단축은 결정성 구조의 심부에 도달하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 충전/방전 사이클이 진행되면서 리튬-망간 산화물의 결정성 구조에서 불규칙한 왜곡이 발생하여 결정성 구조를 불량화시킨다.
그러한 결정성 구조의 불량화를 억제하기 위하여 리튬 삽입/탈리에 기인한 격자 간격의 변화를 쉽게 흡수하고, 격자의 왜곡을 결정성 구조의 심부로 전달하도록 리튬 원자를 규칙적으로 위치시켜야 한다.
결과적으로, 본 발명은 (311) 면 및 (400) 면의 회절 피크 강도 비, 즉 (400)/(311) 사이의 회절 피크 강도를 한정하기 위하여 X-선 회절 분석법을 사용한다.
설명한 것처럼, 리튬 삽입/탈리에 의하여 초래되는 결정성 구조의 불량화를 억제하기 위하여, 재료는 균일한 재료 특성을 가져야 한다. 즉, 격자 면은 규칙성을 가지는 것이 필요하다. 리튬 원자의 원활한 삽입/탈리를 위한 격자 면의 규칙성은 주 격자 면 (111)의 규칙성을 의미하는 것이 아니라 리튬 분산 이동의 방향 근처의 (311) 및 (400) 면의 규칙성을 의미한다. 이것은 본 발명이 피크 강도비를 (311) 면 및 (400) 면 사이의 (400)/(311)로 한정하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리는 캐소드 재료로 특정의 피크 강도비 (400)/(311)을 갖는 리튬-망간 산화물을 사용한다. 이것은 캐소드 재료 자체의 특성 변화 및 결정성 구조의 불량화를 억제하여, 사이클 성질을 개선할 수 있게 한다.
그러한 리튬-망간 산화물 LiXMnOy로서, 리튬-망간 산화물에서 망간에 대한 리튬 원자 비 x가 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소 원자비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4또는 LiMn2O4및 LiMn2O3의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 리튬-망간 산화물은 바람직하게는 열중력 측정법에서 800 ℃ 이하에서 열중력 측정 온도 변화를 나타내는 LiMn2O4및 LiMn2O3의 군으로부터 선택된다.
그러한 조건을 만족시키는 캐소드 재료는 하기와 같은 조건하에서 열처리를 수행함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드 재료의 제조 방법은
- Li/Mn의 원자비가 0.505 내지 0.525인 망간 원료 및 리튬 원료의 혼합물로 450 ℃ 이하에서 가열 공정을 수행하는 제1 공정 단계 및
- 제1 공정 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각하고, 분쇄하고, 혼합하고, 650 내지 780 ℃로 열처리를 수행하는 제2 공정 단계를 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 제1 공정단계에서, 망간 원료 및 리튬 원료를 분쇄하고 혼합한다. 그 후, 압착 성형을 할 수도 있는 분말 상태의 혼합물을 공기 분위기하에서 450 ℃ 이하의 온도로 열 처리를 더 수행한다. 이어서, 제2 공정 단계에서, 가열 처리된 재료, 즉 소결체를 실온으로 냉각하고 다시 분쇄하고 혼합한다. 압착 성형을 수행할 수도 있는 분말 상태의 혼합물을 공기 분위기하에서 650 내지 780 ℃의 온도에서 열처리를 수행한다.
따라서, 제1 공정 및 제2 공정 단계를 사용하는 본 발명에 따라, 균일한 재료 특성 및 규칙성의 격자 면을 갖는 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 즉, 이러한 제조 방법으로 (311) 면 및 (400) 면 사이의 강도 비, 즉 (400)/(311)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다.
상기 설명된 방법을 사용하여, 리튬-망간 산화물에서 망간에 대한 리튬 원자비 x가 0.505 내지 0.525이고, 망간에 대한 산소 원자 비 O/Mn이 1.96 내지 2.04인 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 더욱이, 열 중력 측정 분석에서 800℃ 이하에서 열중력측정 온도 변화를 나타내는 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다.
균일한 재료 특성 및 특정 규칙성의 격자 면을 갖는 리튬-망간 산화물은 결정성 구조의 불량화 또는 재료 특성의 변화없이 안정한 사이클 수명을 가지기 때문에, 고전류하에서의 충전/방전 성질을 개선할 수 있다.
그러한 리튬-망간 산화물의 망간 원료는 화학적으로 합성된 이산화망간 뿐만 아니라 전기분해적으로 수득된 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간, 망간 옥시히드록시드, 망간 술페이트, 망간 카르보네이트, 망간 나이트레이트, 등일 수 있다. 상기 설명된 리튬-망간 산화물의 리튬 원료는 리튬 나이트레이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 히드록시드, 리튬 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 등일 수 있다. 이러한 망간 원료 및 리튬 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 상기 설명된 조건하에서 열처리하여 리튬-망간 산화물을 수득할 수 있다.
원료 물질로서 전기분해적으로 수득된 이산화망간을 사용할 때. 비용 및 충진성의 개선과 같은 이점이 있다. 화학적으로 합성된 이산화망간 또는 다른 망간 화합물을 사용할 때, 가공 밀도는 1.8 g/cm3이며, 전기분해적으로 수득된 이산화망간은 2.1 g/cm3이상의 가공 밀도로 충진될 수 있다. 이것은 용량을 크게 증진시킨다.
일반적인 망간 산화물을 사용하여 얇은 전극을 제조할 때, 150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 배제하는 것이 이롭다.
본 발명이 리튬-망간 산화물의 유형 및 입자 크기에 의존하지 않지만, 0.5 내지 5 m2의 비표면적을 갖는 망간 화합물로부터 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
애노드 재료로서, 전기분해적으로 수득된 탄소, 다양한 유형의 코오크스 (피치 코우크스, 니들 코우크스, 페트롤륨 코우크스, 등), 여러 유형의 흑연, 유리질 카본, 소결된 유기 고분자 화합물 (적절한 온도에서 하소된 페놀 수지 및 푸란 수지와 같은), 카본 섬유 활성화된 카본과 같은 카본성 재료, 금속 리튬, 리튬 합금 (예를 들면, 리튬-알루미늄 합금) 뿐만 아니라 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 중합체와 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다.
상기 언급된 것처럼, 2차 배터리에 사용된 이들 재료 각각은 음극으로 사용될 수 있다. 그러나, 하기 설명되는 탄소 재료가 특히 바람직하다.
무엇보다도, 가장 바람직한 재료 중 하나는 3000℃ 정도로 가열 처리될 때 조차도 흑연화되지 않는, 즉 흑연화되기 어려운 카본인 카본 재료이다.
흑연화되기 어려운 카본성 재료를 제조하기 위한 출발 원료 물질은 탄소화된 푸란 수지가 배터리의 음극 재료로서 우수한 성질, 즉 (002) 면의 간격이 0.37nm 이상이고, 참밀도가 1.70g/cc 이하이고, 차등 열분석 (DTA)이 700℃ 이상에서 산화 발열 피크을 나타내는 물질이 되기 때문에 푸르푸릴 알콜 또는 푸르푸랄의 동족중합체 또는 공중합체로 만들어진 푸란 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 또 다른 출발 재료로서 탄소화될 때 상기 언급된 푸란 수지와 동일한 면에서 우수한 성질을 갖는 탄소성 물질이 되기 때문에 특정의 H/C 원자비 및 산소를 함유하는 (이른바, 산소 브릿지 또는 가교) 관능기를 가지는 페트롤륨 피치로 만들어진 유기 물질을 사용하는 것도 가능하다.
상기 언급된 페트롤륨 피치는 코울 타르, 에틸렌 바텀 오일, 조 오일 등의 고온 가열 분쇄를 통하여 수득된 타르 및 아스팔트로 부터 증류 (진공 증류, 대기압 증류, 증기 증류), 가열 중합/축합반응, 추출, 화학적 중합/축합 반응, 등과 같은 작업을 통하여 수득될 수 있다.
이러한 경우, 페트롤륨 피치에서 중요한 것은 H/C 원자비이다. 흑연화되기 어려운 카본을 수득하기 위하여 H/C 원자비는 0.6 내지 0.8 이어야 한다.
산소를 함유하는 관능기를 페트롤륨 피치에 도입하는 방법은 특정한 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 질산, 혼합산, 황산, 차아염소산 등의 수용액을 사용하는 습식법, 산화 반응 기체 (공기, 산소 등)를 사용하는 건식법, 고체 제제 황산, 질산암모늄, 과황산암모늄, 염화제이철, 등의 반응을 사용하는 고상법을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 산소 함유 관능기가 상기 설명된 방법으로 페트롤륨 피치에 도입될 때, 탄소화 반응 공정 (약 400℃) 동안, 흑연화되기 어려운 카본을 제조하는 방법과 유사하게 용융없이 고체 상태로 최종 탄소성 재료를 수득할 수 있다.
산소 함유 관능기가 도입된 페트롤륨 피치를 더 탄소화하여 음극 재료를 수득할 수 있다. 이러한 경우, 탄소화 조건은 특정하게 제한되지 않는다. 탄소화 조건은 (002) 면의 간격이 0.37nm 이상, 참밀도가 1.70g/cc 이하, 차등 열분석 (DTA)이 700℃ 이상에서 산화 발열 피크를 나타내지 않는 특성을 만족시키는 탄소성 재료를 수득할 수 있도록 제한된다면, 단위 중량당 다량의 리튬 도프량을 갖는 음극 재료를 수득할 수 있다. 예를 들면, 산소-브릿지 페트롤륨 피치로부터 제조된 전구체가 10 중량% 이상의 산소 함량을 가지는 것을 실현하도록 상기 조건이 제한된다면, (002) 간격이 0.37 nm 이상인 탄소성 재료를 수득하는 것이 가능하다. 결과적으로, 상기 언급된 전구체의 산소 함량이 10 중량% 이상이고 실제적으로 10 내지 20 중량%의 범위가 바람직하다.
산소-브릿지된 유기 재료는 0.6 내지 0.8의 H/C 원자비를 가져야하며, 하기와 같은 출발 재료 물질의 예비 가열 공정 (피칭과 같은)에 의하여 수득될 수 있다.
그러한 출발 원료 물질은 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리-아미드-이미드 수지, 폴리아미드 수지, 공액 수지, 셀룰로오스, 및 이들의 유도체와 같은 유기 고분자 화합물, 나프탈렌, 페난틀렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 및 이들의 유도체 (예를 들면, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그의 카르복실산 이미드 등)와 같은 축합된 폴리시클릭 탄화수소 화합물, 각각 주성분으로 상기 언급된 화합물의 혼합물을 갖는 다양한 피치 유형; 및 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페나틸신, 등과 같은 축합 헤테로시클릭 화합물, 및 이들의 유도체일 수 있다.
상기 애노드 재료는 약 3000 ℃로 처리될 때 흑연화되는 탄소성 재료, 즉 흑연성 카본일 수 있다.
흑연성 카본의 출발 원료 물질은 코울 및 피치와 같은 유기 물질일 수 있다.
피치는 코울 타르, 에틸렌 바텀 오일, 조 오일 등을 고온 분쇄를 통하여 수득된 타르 및 아스팔트로 부터 증류 (진공 증류, 대기압 증류, 증기 증류), 가열 중합/축합반응, 추출, 화학적 중합/축합 반응, 등과 같은 작업을 통하여 수득될 수 있다. 또한, 목재 건식 증류법으로 수득될 수 있는 피치도 있다.
고분자 화합물의 원료 물질은 염화폴리비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 3,5-디메틸페놀 수지 등일 수 있다.
이러한 출발 원료 물질은 탄소화 반응 동안 최대 약 400 ℃에서 액체상이다. 이 재료가 이 온도에서 유지된다면, 방향족 고리는 서로 축합되어 폴리시클릭 및 층이 된다. 이 후, 이 온도가 약 500℃ 이상이 될 때, 고체의 카본 전구체, 즉 세미코우크스가 수득된다. 이러한 공정은 액체상 탄소반응 공정이라 불리며 흑연성 카본의 경우 통상적인 공정이다.
코울, 피치 및 고분자 화합물과 같은 상기 언급된 원료 물질은 탄소화될 때, 이러한 액체상 탄소 반응 공정을 진행한다.
이러한 재료 이외에, 출발 원료 물질로서 나프탈렌, 페난틀렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 및 이들의 유도체 (예를 들면, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그의 카르복실산 이미드 등)와 같은 축합된 폴리시클릭 탄화수소 화합물; 상기 언급된 화합물의 혼합물 및 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈리진, 카르바졸, 아크리딘, 펜아진, 펜안틀리신, 등과 같은 축합 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
카본성 물질을 수득하기 위하여 상기 언급된 유기 원료 물질이 사용될 때, 질소 스트림에서 300 내지 700℃로 탄소 반응을 수행하고, 그 후 900 내지 1300℃의 온도가 될 때 까지 온도를 분 당 1 내지 20℃로 승온하고, 그 후 이 온도에서 0 내지 5 시간 동안 질소 스트림하에서 하소하는 것이 바람직하다. 몇몇 경우에, 탄소 반응 공정을 생략할 수 있다.
더욱이, 음극 활성 재료는 (0 0 2) 간격이 0.337 nm 이하, G 축을 따른 결정 두께가 16.0nm 이상, 라만 스펙트럼에서 G 값이 2.5 이상이고, 참밀도가 2.1 g/cm3이상인 흑연화된 탄소성 재료일 수 있다. 이러한 재료는 대용량의 전지를 수득할 수 있는 우수한 전극 충전 성질을 나타낸다.
상기 언급된 재료 특성 기준을 나타내는 대표적인 재료는 천연 흑연이다. 탄소화되고, 열처리된 유기 물질로부터 수득되는 합성 흑연도 또한 상기 언급한 재료 특성 기준을 나타낸다. 합성 흑연을 수득하기 위하여, 전구체로 상기 언급된 흑연성 탄소 재료를 2000℃ 이상의 고온으로 처리하여 사용할 수 있다.
상기 설명된 탄소성 재료를 분쇄하고 여러 등급으로 분류하여 음극 재료로 사용할 수 있다. 탄소화 반응, 하소 반응, 고온 열처리 과정의 전 또는 후에, 또는 온도 증가 단계 동안 분쇄 공정이 수행될 수 있다.
전해질 용액은 유기 용매에 0.5 내지 1.5 몰/리터의 농도로 용해된 리튬염으로 제조되어 비수성의 전해질 용액을 수득할 수 있다. 유기 용매는 특정 재료에 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 γ-부틸올락톤과 같은 시클릭 에스테르 또는 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트와 같은 사슬 에스테르, 아세트산 에스테르 화합물, 프로피온산 에스테르 화합물, 디아세트산 에스테르 화합물, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에톡시프로판, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 등을 단일 재료 용매로, 또는 하나 이상의 재료의 혼합물이 복합체 용매로서 사용될 수 있다.
특히, 용매를 제조하기 위하여 시클릭 에스테르를 사슬 에스테르와 혼합하는 것이 개선된 저온 성질을 나타내기 때문에 바람직하다.
전해질 재료는 과염소산 리튬, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 등일 수 있다.
본 발명에 따른 비수성의 전해액 2차 배터리가 성형될 때, 특정한 모양으로 제한되지 않으며, 동전형 배터리, 실린더 소용돌이형 배터리, 판형 각 배터리, 및 내부 돌출형 원통형 배터리와 같은 다양한 모양으로 적용될 수 있다. 본 발명은 소형 배터리를 의미한다. 그러나, 또한 본 발명은 비용을 고려할 때, 대형의 배터리에 적용될 수 있다.
[실시예 및 비교예]
다음은 캐소드 재료의 주 내용물로 LiMn2O4를 사용하는 동전형 리튬 2차 배터리의 예에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
[실시예 1]
탄산망간 및 질산 리튬을 Mn:Li = 1:0.52의 원자비로 막자 사발에서 혼합물로 혼합하였다. 이 혼합물을 압착 성형하여 13 mm 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 더 막자 사발에서 더 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 혼합물을 알루미나 케이싱에 두고, 전기로에 두어 산소 분위기하에서 350 ℃ 동안 2 시간으로 열 가공을 수행하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다시 막자 사발에서 혼합하고, 펠렛형으로 압착 성형하였다. 성형 혼합물을 알루미나 케이싱에 두고, 전기로를 사용하여, 산소 분위기하에서 16 시간 동안 750℃로 열 가공을 수행하였다. 이 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 3은 이 혼합물에 의하여 수득된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.15 였다.
X-선 회절 분석은 X-선 회절 장치 (리가꾸샤에서 제조한 상표명 Guigerflex RAD-C)를 사용하여 수행하였다.
[실시예 2]
탄산 망간 및 질산 리튬의 원자비를 Mn:Li = 1:0.515로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 4는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (4 1 1) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (3 1 1) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.13 였다.
[실시예 3]
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산리튬을 칭량하고 혼합하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 5는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (4 1 1) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (3 1 1) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.10 였다.
[실시예 4]
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산리튬을 칭량하고 혼합하고, 먼저 400 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행하고, 이를 실온으로 냉각하여 성형체를 수득한 후, 성형체를 막자 사발에서 분쇄하고, 압착 성형하여 펠렛형 성형체를 수득하고, 780 ℃에서 16 시간 동안 열처리 한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 6은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (4 1 1) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (3 1 1) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)은 1.19 였다.
[실시예 5]
망간 옥시히드록시드 및 질산 리튬을 Mn:Li = 1:0.515의 원자비로 막자 사발에서 혼합물로 혼합하였다. 이 혼합물을 압착 성형하여 13 mm 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 펠렛을 수득하였다. 이어서, 이 펠렛을 알루미나 케이싱에 두고, 전기로에 두어 산소 분위기하에서 400℃로 3 시간 동안 열 가공을 수행하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다시 막자 사발에서 분쇄하여 혼합하고, 알루미나 케이싱에 두고, 전기로를 사용하여, 산소 분위기하에서 12 시간 동안 700 ℃로 열 가공을 수행하였다. 이 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 7은 이 혼합물에 의하여 수득된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.12 였다.
[실시예 6]
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 750℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 8은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.13 였다.
[실시예 7]
Mn:Li = 1:0.52의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 650℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 9는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.15 였다.
[실시예 8]
Mn:Li = 1:0.525의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 750℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 10은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.17 였다.
[비교예 1]
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 800℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 11은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.21 였다.
[비교예 2]
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 전기분해적으로 수득된 이산화망간 및 질산리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 800℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 12는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.03 였다.
[비교예 3]
Mn:Li = 1:0.51의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산리튬을 혼합하고, 두 번째 가열 온도를 600℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 13은 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 0.97 였다.
[비교예 4]
Mn:Li = 1:0.53의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 질산리튬을 혼합한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 14는 관찰된 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.01 였다.
[비교예 5]
Mn:Li = 1:0.515의 원자비가 되도록 망간 옥시히드록시드 및 수산화리튬을 혼합하여 반죽하고, 알루미나 케이싱에 두고, 공기 분위기하에서 400℃로 3 시간 동안; 그 후 750℃에서 12 시간 동안 열처리를 수행하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하여 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 15는 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.05 였다.
[비교예 6]
비교예 5와 거의 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다. 망간 옥시히드록시드 및 리튬 옥시히드록시드를 공기 분위기하에서 400 ℃로 열처리하고, 성형체를 실온으로 냉각하고, 다시 분쇄하고 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 800 ℃의 온도로 공기 분위기하에서 열처리를 수행하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 16은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.07 였다.
[비교예 7]
실시예 5에서 혼합물을 공기 분위기하에서 480 ℃로 열처리를 수행하고, 공기 분위기하에서 640 ℃의 온도로 공기 분위기하에서 열처리를 수행한 것을 제외하고는 비교예 5와 거의 동일한 방식으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 17은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411)면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.02 였다.
[비교예 8]
Mn:Li = 1:0.525의 원자비로 망간 옥시히드록시드를 수산화리튬과 혼합하고, 압착성형 하였다. 이 성형체를 공기 분위기하에서 350℃의 온도로 열처리하고; 그 후 860℃의 온도로 공기 분위기하에서 열처리하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 캐소드 재료를 수득하였다.
수득된 캐소드 재료를 X-선 회절 분석하였다. 도 18은 관찰된 X-선 회절 피크를 나타내며, 이는 스피넬형 LiMn2O4의 X-선 회절 피크와 일치하였다. (411) 면에 해당하는 회절 피크에 대한 (311) 면에 해당하는 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)은 1.22 였다.
캐소드 재료 성질의 평가
실시예 1 내지 8에서 수득된 캐소드 재료를 450 ℃ 이하에서 열처리를 수행하는 제1 공정 단계 및 제1 공정 단계에서 수득된 혼합물을 다시 분쇄하고, 혼합하여 650 내지 780 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 제2 공정 단계로 제조하였다. 그렇게 수득된 캐소드 재료는 1.05 내지 1.20으로 조절된 (311) 면 및 (411) 면 사이의 회절 피크의 강도비, 즉 (400)/(311)를 나타내었다.
반대로, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 8에서 수득된 캐소드 재료는 제2 공정 단계에서의 가열 온도가 650℃ 미만 또는 780℃를 초과하는 온도이기 때문에 상기 설명된 범위를 만족시키지 못하는 (311) 면 및 (411) 면 사이의 회절 피크의 강도비 (400)/(311)을 나타내었다. 비교예 4의 경우에, 리튬-망간 산화물은 망간 및 리튬 사이의 원자비 x가 0.525를 초과하고, 본 발명의 목적인 격자 면의 규칙성을 얻을 수 없다. 더욱이, 비교예 5에서, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계사이에서 혼합이 수행되지 않았기 때문에 본 발명의 목적인 격자 면의 규칙성을 얻을 수 없다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 캐소드 재료를 망간에 대하여 철분리 과망간산 직접 적정법 (일본 산업 표준 (JIS) M8232) 및 망간 이외의 금속의 경우에는 원자 흡광법을 사용하여 분석하여 그 조성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
LixMn2Oy Li x Mn y
실시예 1 3.97 % 1.03 59.7 % 3.97
실시예 2 3.95 % 1.025 59.8 % 3.98
실시예 3 3.92 % 1.02 59.8 % 3.98
실시예 4 3.91 % 1.02 59.8 % 3.98
비교예 1 3.96 % 1.03 59.7 % 3.97
비교예 2 3.93 % 1.02 59.8 % 3.98
비교예 3 3.93 % 1.02 59.8 % 3.97
비교예 4 4.02 % 1.05 59.2 % 3.91
표 1에 나타낸 것처럼, 캐소드 재료가 거의 원료 물질의 혼합비에 해당하는 조성비를 갖는 것을 확인 하였다. 또한, 다른 실시예에서 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
더욱이, 상기 설명된 방법으로 수득된 캐소드 재료의 재료 성질을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 캐소드 재료의 입자 크기 (직경) 및 비표면적을 측정하였다. 더욱이, 입자 크기 (직경) 분포를 레이저형 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
캐소드 재료 50 % 누적 가능성 분포 (mm) 비표면적 (mm)
실시예 1 25 3.2
실시예 2 22 3.5
실시예 3 22 2.7
실시예 4 22 2.9
비교예 1 17 3.8
비교예 2 32 1.5
비교예 3 27 3.7
비교예 4 25 3.5
표 2에 나타낸 것처럼, 실시예에서 수득된 캐소드 재료는 입자 크기 및 비표면적에서 유사한 재료 성질을 나타낸다. 이것은 상기 설명된 제조 조건에 따라 제조된 캐소드 재료가 리튬 원료 및 망간 원료에 관계없이 거의 동일한 분말로 처리될 수 있다는 것을 의미한다. 다른 실시예의 경우에도 유사한 결과가 수득될 수 있다는 것을 확인하였다.
더욱이, 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 수득된 캐소드 재료의 경우에도 중량 변화 온도를 측정하였다. 공기중에서 열천칭을 사용하여 열중량 측정 분석을 수행하였다. 실온에서 900 ℃까지 분당 10 ℃의 일정한 속도로 온도를 증가시켰다. 그렇게 하여, 중량 변화온도를 각각의 분말 재료의 경우에 측정하였다. 이 결과를 도 20 및 표 3에 나타내었다. 도 20은 실시예 1에서 수득된 분말 재료의 열중량 측정 (TG) 곡선 및 차등 열분석 곡선 (DTA)를 나타낸다.
캐소드 재료 열중량 변화온도 (℃)
실시예 5 770
실시예 6 780
실시예 7 780
실시예 8 780
비교예 5 810
비교예 6 810
비교예 7 750
비교예 8 820
이러한 결과는 실시예 5 내지 8에서 수득된 캐소드 재료가 800 ℃ 미만에서 열중량 측정 중량 변화를 갖는 리튬-망간 산화물임을 나타낸다. 다른 실시예에서도 유사한 결과가 수득된다는 것을 확인하였다. 반대로, 비교예에서 수득된 캐소드 재료의 경우, 열중량 측정 변화 온도가 제한된 수준에 머무르지 않으며, 800 ℃를 초과할 수 있다.
배터리 조합체
도 19는 상기 설명된 것처럼 제조된 캐소드 재료 (실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8)를 사용하여 제조된 동전형 배터리 (1)을 나타낸다.
먼저, 각각의 캐소드 재료를 전도성 물질로서 흑연, 및 결합 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드와 90:7:3의 중량비로 혼합하였다. 이 혼합물 50 mg을 칭량하여, 알루미늄 넷과 함께 압착 장치를 사용하여 압착 성형을 수행하고, 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 15 mm 직경 및 0.3 mm 두께의 캐소드 펠렛 (2)를 수득하였다.
애노드로서, 1.6 mm 두께의 리튬 플레이트를 제조하였다. 이 플레이트로부터 17 mm 직경의 애노드 펠렛 (3)을 천공하였다. 애노드 펠렛 (3)을 미리 제조한 배터리 커버로 틀을 잡았다.
이어서, 캐소드 펠렛 (2)를 배터리 덮개 (5)에 두고 폴리프로필렌으로 제조된 분리기 (6) (헥스트 컴파니 제조의 상품명 Cell Guard #2502)으로 덮었다. 그 후, 복합 용매에 1 몰/리터의 비율로 전지 분해 용액에 용해된 LiPF6의 전기분해 용액을 케이싱에 부었다. 압착된 애노드 펠렛 (3)의 배터리 커버 (4)를 두고, 케이싱을 가스켓 (7)로 고정하였다. 그렇게 하여, 20 mm 두께 및 2.5 mm 두께의 동전형 배터리를 수득하였다.
배터리 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 캐소드 재료를 사용하여 제조된 각각의 배터리에 대하여 개방 회로 전압 및 배터리 저항을 측정하였다. 이 결과는 하기 표 4에 나타낸다. 1 kHz의 교류 전압을 인가하여 배터리 저항을 측정하였다.
캐소드 재료 배터리 회로 전압 (V) 배터리 저항 (Ω)
실시예 1 2.96 12
실시예 2 2.95 12
실시예 3 2.96 12
실시예 4 2.97 12
비교예 1 2.98 13
비교예 2 2.95 13
비교예 3 2.96 13
비교예 4 2.95 13
표 4에 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 배터리 각각은 실제 사용할 수 있는 값을 나타낸다. 다른 실시예의 배터리도 또한 실제 사용할 수 있는 값을 나타낸다는 것을 확인하였다.
더욱이, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 동전형 배터리 각각의 경우. 충전/방전 실험을 다음과 같이 수행하였다.
먼저, 0.5 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 12 시간 동안 충전하였다. 이 후, 0.5 mA/cm2의 전류 밀도 및 3.0 V로 방전하였다. 다음에, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 1.0 mA/cm2의 전류 밀도로 최종 전압 3.0 V로 방전하였다. 이 사이클을 5 회 반복하였다.
더욱이, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 그 후 0.5 내지 5 mA/cm2의 전류 밀도 및 3 V 이하로 방전하여 상기 설명한 배터리 각각에 대한 방전 부하 성질 실험을 수행하였다. 이 실험 결과를 도 21 및 22에 나타내었다.
또한, 1.0 mA/cm2의 전류밀도 및 최대 전압 4.2 V로 5.5 시간 동안 충전하고, 그 후 1.0 mA/cm2의 전류 밀도 및 3 V 이하로 방전하는 사이클로 상기 설명한 배터리 각각에 대한 방전/충전 사이클 실험을 수행하였다. 이 실험의 결과를 도 23 및 24에 나타내었다.
도 21 내지 24의 결과에서 나타낸 것 처럼, 실시예 1 내지 8의 배터리는 비교예의 배터리에 비하여 더 높은 방전 부하 성질 및 우수한 사이클 성질을 나타낸다. 이것은 실시예 1 내지 8의 배터리가 X-선 회절 분석을 수행하였을 때, (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면 사이의 회절 피크의 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)의 범위가 1.05 내지 1.20을 나타내는 리튬-망간 산화물의 캐소드 재료를 사용하기 때문이다. 더욱이, (4 0 0)/(3 1 1)의 피크 강도비가 1.10 내지 1.15를 나타내는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 7이 방전 부하 성질 면에서 특히 우수하다.
다른 한편, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 8은 2차 공정 단계에서의 가열이 650 내지 780 ℃의 온도 범위에서 수행되지 않기 때문에, 불량한 방전 부하 성질 및 사이클 성질을 나타낸다. 비교예 5에서 처럼, 이러한 온도 범위를 만족시킬 때 조차도 제1 공정 단계 후에, 분쇄 및 혼합이 수행되지 않기 때문에 격자 면은 규칙성을 갖지 않고, 우수한 방전 부하 성질 및 사이클 성질을 수득할 수 없다. 비교예 4에 비교할 때 알 수 있는 것처럼, 망간에 대하여 리튬-망간 산화물의 리튬 원자비 x가 0.505 내지 0.525인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 언급된 조건을 만족시키지 않는 비교예의 배터리는 캐소드 재료의 (4 0 0)/(3 1 1)의 강도비를 지정된 범위 내로 조절할 수 없어, 결정성 구조는 쉽게 불량해진다. 즉, 바람직한 배터리 성질이 수득될 수 없다.
상기 언급된 결과로 알 수 있는 것처럼, 본 발명은
- 망간에 대한 리튬의 원자비인 Li/Mn이 0.505 내지 0.525인 리튬-망간 원료로 450 ℃ 이하에서 가열 공정을 수행하는 제1 공정 단계 및
- 제1 공정 단계에서 수득된 혼합체를 분쇄하고, 혼합하고 650 내지 780 ℃로 열처리를 수행하는 제2 공정 단계를 포함한다.
결과적으로, 스피넬 구조 및 (3 1 1) 면 및 (4 1 1) 면 사이의 회절 피크 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 리튬-망간 산화물을 수득하는 것이 가능하다. 그렇게 수득된 캐소드 재료는 800 ℃ 이하에서 열중력 측정 변화를 나타낸다.
상기 설명된 방법으로 캐소드 재료를 사용하여 형성된 동전형 배터리는 특정한 범위로 조절된 (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면 사이의 회절 피크의 강도비를 나타내며, 800 ℃ 이하에서 열중력 측정 변화를 나타내는 캐소드 재료를 포함한다. 결과적으로, 리튬 이온 삽입/탈리는 충전/방전 사이클이 진행되면서 원활하게 일어난다. 따라서, 캐소드 재료 자체의 성질 변화 또는 결정성 구조의 불량화가 억제되고, 우수한 방전 성질 및 사이클 성질이 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 캐소드 재료 및 충전 방전 사이클에 의하여 야기되는 결정성 구조의 불량화를 억제하고, 우수한 방전 부하성 및 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리가 제공되며, 또한 그러한 비수성의 전해액 2차 배터리를 실현하는 캐소드 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬-망간 산화물을 사용하는 캐소드, 리튬을 도프하고 탈도프할 수 있는 애노드, 및 비수성의 전해액을 포함하며, 상기 리튬-망간 산화물은 X-선 회절 분석을 수행하였을 때 (3 1 1) 면 및 (4 0 0) 면 사이의 회절 피크 강도비, 즉 (4 0 0)/(3 1 1)이 1.05 내지 1.20인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-망간 산화물의 망간에 대한 리튬의 원자비, 즉 Li/Mn이 0.505 내지 0.52인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드 재료가 흑연, 비흑연성 카본, 및 흑연성 카본 중 하나인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액 용액이 사이클릭 에스테르 및 사슬 에스테르를 함유하는 비수성의 전해액 2차 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사이클릭 에스테르가 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 γ-부틸 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 사슬 에스테르가 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 아세트산 에스테르 화합물, 프로피온산 에스테르 화합물, 디아세트산 에스테르 화합물, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 테트라히드로푸란 및 디옥시소란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 비수성의 전해액 2차 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬-망간 산화물이 LiMn2O4및 Li2MnO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 열중력 측정 분석으로 800 ℃ 이하의 온도에서 열중력 측정 변화를 나타내는 비수성의 전해액 2차 배터리.
  8. - 망간에 대한 리튬의 원자비 Li/Mn이 0.505 내지 0.525인 망간 원료 및 리튬 원료의 혼합물로 450 ℃ 이하의 온도에서 가열 공정을 수행하는 제1 공정 단계 및
    - 제1 공정 단계에서 수득된 혼합체를 실온으로 냉각한 후에, 분쇄 및 혼합하고 650 내지 780 ℃의 온도로 가열 공정을 수행하는 제2 공정 단계를 포함하는 캐소드 재료의 제조 방법.
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