KR100476289B1 - 비수성전해액2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전 상태로 보존시에 발생하는 비가역적 용량 열화를 억제할 수 있는 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다. 이 비수성 전해액 2차 전지는 리튬을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 음극, 양극, 및 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해액을 포함한다. 상기 비수성 전해액에는 모노메톡시 벤젠 또는 할로겐이 도입된 모노메톡시 벤젠계 화합물이 첨가된다.

Description

비수성 전해액 2차 전지{Non-Aqueous Electrolyte Secondary Cell}
본 발명은 비수성 전해액 2차 전지, 특히 비수성 용매의 개량에 관한 것이다.
최근의 전자 기술의 비약적인 발전은 전자 기기의 소형· 경량화를 실현하였다. 기술이 진보하면서 휴대용 전원으로서의 전지의 소형·경량화 및 높은 에너지 밀도에 대한 요구가 증가하였다.
종래에는, 납, 니켈 및 카드뮴 전지 등을 포함하여 수성 전지가 일반적인 용도를 위한 2차 전지로서 주종을 이루었다. 이들 수성 2차 전지가 어느 정도 싸이클 특성을 충족시켰지만 전지의 무게 및 에너지 밀도는 만족스럽지 못하였다.
한편, 최근에 리튬 또는 리튬 합금을 음극으로서 이용하는 비수성 전해액 2차 전지가 널리 연구되어 개발되었다. 이 전지는 양극으로서 LiCoO2와 같은 Li를 함유하는 복합 산화물을 이용함으로써 높은 에너지 밀도를 갖고, 자기 방전이 적고 무게가 가벼운 우수한 특성을 갖는다.
그러나, 충방전 싸이클이 진행되면서 음극으로서 Li 또는 Li 합금을 이용하는 비수성 전해액 2차 전지에서 리튬이 덴드라이트 결정으로서 성장하여 양극에 도달하고 내부 단락(short)이 발생할 수 있다. 또한, 덴드라이트 결정의 생성이 촉진되면서 실제적으로 신속하게 충전 및 방전할 수 없다는 문제가 발생한다. 이러한 이유로 Li 또는 Li 합금을 음극으로 이용하는 비수성 전해액 2차 전지의 실용화가 어렵게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 리튬 이온이 취입된 산화물 및 탄소 등의 층상 화합물이 음극 재료로 이용되는 소위 로킹 체어 (rocking chair)형 비수성 전해액 2차 전지 (리튬 이온 2차 전지)가 주목받고 있다.
상기 비수성 전해액 2차 전지는 상기 층상 화합물의 층 사이에 리튬이 도핑(doping)/탈도핑되는 것을 음극 반응에 이용하여 충방전 싸이클이 진행되어도 덴드라이트 석출이 발생하지 않고 양호한 충방전 싸이클을 보인다.
비수성 전해액 2차 전지의 음극 재료로 사용될 수 있는 많은 종류의 탄소 재료로는 각종의 화합물을 들 수 있지만, 먼저 음극 재료로서 실용화될 수 있는 탄소 재료는 흑연화 지연 탄소 재료, 즉 유기 재료에 비교적 저온에서의 열처리를 실시함으로써 수득되는 저결정성 탄소 재료이다. 상기 흑연화 지연 탄소 재료에 의해 형성된 음극이 프로필렌 탄산염 (PC)이 주용매인 전해액과 조합된 비수성 전해액 2차 전지가 이미 생산되었다.
또한, 최근에는 결정 구조가 발달된 흑연류를 사용하는 것도 가능하였다. 흑연류의 경우에, 주용매로서 사용된 PC를 분해하기 때문에 흑연류를 음극 재료로 사용하는 것은 문제가 되었다. 그러나, 이 문제는 매우 안정한 주용매인 에틸렌 탄산염 (EC)를 제조함으로써 해결되었고 이를 음극 재료로 사용할 수 있게 되었다.
비늘상(scaly) 흑연류는 비교적 용이하게 수득할 수 있고 알칼리 전지용 전도제로서 널리 사용되었다. 이 흑연류는 흑연화 지연 탄소 재료에 비해 결정성이 높고 진밀도가 높다. 따라서, 음극이 상기 흑연류에 의해 형성되는 경우에 높은 전극 충전성을 얻을 수 있고 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 흑연류는 음극 재료로서 크게 기대되는 재료이다.
리튬 이온 2차 전지에서는 충전에 의해 충전 상태가 야기된다.
즉, 양극 재료로서 상기 LiCoO2로 대표되는 Li 함유 복합 산화물이 사용된다. Li 함유 복합 산화물에서 Li 이온은 충전시 이탈되고 약 4.2 V의 고전위로 된다. 한편, 음극 재료의 탄소 재료에서 Li 이온은 도핑되고 전위가 Li 금속의 전위에 근접한다.
따라서, 상기 전지에서 양극은 매우 용이하게 산화되고, 음극은 매우 용이하게 환원된다. 전지가 충전 상태 하에 보존할 때 일부 비가역적 반응이 충전 중에 전극에서 발생하고, 회복되지 않는 용량 열화가 발생한다는 문제가 존재한다.
본 발명은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로서 본 발명의 목적은 충전 상태 하에 보존될 때 발생하는 비가역적 용량 열화를 방지할 수 있는 비수성 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적으로 달성하기 위해 예의 연구를 수행한 결과, 전해액에 특정 농도의 모노메톡시 벤젠계 화합물을 첨가함으로써 충전 상태 하에서 보존시에 발생하는 비가역적 반응에 의한 용량 열화를 방지할 수 있음을 알았다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지는 상기 발견을 토대로 완성되었고, 비수성 전해액 2차 전지는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극, 양극 및 비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해액을 포함하며, 이때 비수성 전해액에 모노메톡시 벤젠 또는 하기 화학식 1, 2 및 3의 화합물의 군 중에서 선택되는 모노메톡시 벤젠계 화합물이 0.005 내지 0.5 M의 농도로 첨가되어 있다.
Figure pat00001
상기 식에서, X1은 할로겐 원자이다.
Figure pat00002
상기 식에서, X2 및 X3는 할로겐 원자이다.
Figure pat00003
상기 식에서, X4, X5, X6 및 X7은 할로겐 원자이다.
비수성 전해액 2차 전지에서 양극은 충전 상태 하에 4V 이상의 고전위이고, 음극은 리튬 전위에 근접하고 이 둘은 모두 비가역적 반응을 생성시키는 조건 하에 존재한다.
모노메톡시 벤젠 또는 화학식 1 및 3에 나타낸 바와 같이 할로겐 원자가 도입된 모노메톡시 벤젠계 화합물이 비수성 전해액에 첨가될 때 양극 및 음극의 비가역적 반응이 억제되어 전지의 회복할 수 없는 용량 열화가 방지된다.
본 발명의 구체적인 실시형태를 설명한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지는 리튬을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 음극, 양극 및 전해질이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해액을 포함한다.
본 발명에서, 하기 화학식 4에 나타낸 모노메톡시 벤젠 또는 할로겐 원자가 도입된 화학식 1, 2 및 3의 모노메톡시 벤젠계 화합물이 비수성 전해액 2차 전지의 비수성 전해액에 첨가된다.
Figure pat00004
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 식에서, X1은 할로겐 원자이다.
<화학식 2>
Figure pat00006
상기 식에서, X2 및 X3는 할로겐 원자이다.
<화학식 3>
Figure pat00007
상기 식에서, X4, X5, X6 및 X7은 할로겐 원자이다.
상기 모노메톡시 벤젠계 화합물이 비수성 전해액에 첨가될 때, 충전 상태 하에 보존시에 발생하는 양극 및 음극의 비가역적 반응이 억제되어 회복되지 않는 용량 열화가 방지된다.
상기 첨가제에서, 벤젠 고리에 도입되는 메톡시기의 수가 1인 것이 중요하다. 2 이상의 메톡시기가 벤젠 고리에 도입되면 분자는 커지고 이온 전도성과 같은 전해액으로서의 특성이 저하된다. 또한, 용량 열화 억제 효율이 충분하지 않게 된다.
화학식 1, 2 및 3에 나타낸 모노메톡시 벤젠계 화합물에서 할로겐 원자 X는 Cl, Br, F 등이고, F가 가장 바람직하고, Br이 그 다음으로 바람직하다. 할로겐 원자 X가 도입되는 위치에 대한 특별한 제한은 없다.
또한, 1종의 모노메톡시 벤젠계 화합물을 단독 사용하거나 또는 여러 종류의 모노메톡시 벤젠계 화합물의 조합물을 사용할 수 있다.
모노메톡시 벤젠계 화합물의 적절한 첨가량은 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 M, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.9 M이다. 첨가량이 너무 적으면 충분한 용량 열화 억제 효과를 얻을 수 없다. 또한, 첨가량이 너무 많으면 전해액의 전도성이 저하되고 특히 저온에서의 전도성이 저하된다.
모노메톡시 벤젠계 화합물을 본 발명의 전해액에 첨가하는 경우에도, 상기 종류의 비수성 전해액 2차 전지에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 전해액 조성물을 사용할 수 있다.
비수성 용매로서, 유전율이 비교적 높은 에틸렌 카르보네이트와 같은 용매를 주용매로서 사용하고 점도가 낮은 여러 용매가 첨가된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
유전율이 높은 용매로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 외에 프로필렌 카르보네이트 (PC), 부틸렌 카르보네이트 (BC), 비닐렌 카르보네이트 (VC), 술포란산, 부티로락토네이트, 발레로락토네이트 등을 사용할 수 있다.
저점도 용매로서는, 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 등의 대칭쇄 탄산에스테르, 메틸 에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트 등의 비대칭쇄 탄산에스테르, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등의 카르복실산 에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 등의 인산 에스테르를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
그러나, 흑연 재료를 음극으로서 사용하는 경우에는 다른 고유전율의 용매에 비해 흑연에 의한 분해가 어렵기 때문에 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 화합물을 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌 카르보네이트처럼 흑연 재료와 반응성이 있는 것이더라도, 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트의 할로겐화물을 주용매로 하고, 이 주용매 일부 대신에 제2 성분 용매로서 첨가될 수 있는 것이면 사용될 수 있다. 특히, 모노메톡시 벤젠계 화합물이 전해액에 첨가되어 흑연 재료와 용매 사이의 반응을 억제하는 작용을 하고, 따라서 프로필렌 카르보네이트의 첨가량을 비교적 다량으로 설정하는 것이 가능하다.
제2 성분 용매로서 프로필렌 카르보네이트 외에 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 메탄, γ-부티로락톤, 발레락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등의 탄산 에스테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 첨가량은 20 내지 40 용량%인 것이 바람직하다.
비수성 용매 중에 용해되는 전해질염으로는, 상기 종류의 전지에 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiBr 등을 들 수 있다. 상기 염은 1종 단독으로 또는 여러 종류의 염을 함께 사용할 수 있다. 이들을 조합 사용하는 경우에는, LiPF6를 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전지의 음극 및 양극으로서 하기 물질을 사용할 수 있다.
먼저, 음극 재료로서 리튬 이온을 도핑 또는 탈도핑시킬 수 있는 탄소 재료 및 결정질 또는 비결정질 금속 칼코겐화물을 사용할 수 있다.
이 중에서 탄소 재료로서 흑연화가 용이한 탄소 재료, 비흑연화성 탄소 재료 및 흑연 재료를 사용할 수 있다.
비흑연화성 탄소 재료로서 (002) 면의 면간격이 0.37 nm 이상이고 진밀도가 1.70 g/cm3 미만이고 공기 기류 중의 시차 열분석 (DTA)에서 700℃ 이상에서 발열 피크가 존재하지 않는 물성 파라미터를 갖는 재료가 적합하다.
상기 비흑연화성 탄소 재료는 유기 재료에 1000℃의 온도에서 열처리를 실시하여 수득된다.
유기 재료의 대표적인 예는 푸르푸릴 알콜과 푸르푸랄의 단독중합체 및 공중합체, 또는 다른 수지와 공중합된 푸란 수지 등이다.
또한, 공액 페놀 수지, 아크릴산 수지, 비닐 수지 할라이드, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌) 등의 공액계 수지, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 및 임의의 고분자 유기 화합물을 사용할 수 있다.
산소를 포함하는 관능기가 특정 H/C 원자비를 갖는 오일 피치 내에 도입된 (소위 산소 가교) 화합물은 상기 푸란 수지와 유사하게 탄소화 과정 (400℃ 이상)에서 용융되지 않고 최종적으로 고상 상태에서 비흑연화성 탄소 재료로 된다.
오일 피치는 증류 (진공, 상압 및 스팀 증류), 열중축합, 추출, 화학적 중축합 등의 방법에 의해 코울 타르, 에틸렌 잔유, 원유 등 및 아스팔트의 고온 열분해에 의해 수득된 수종의 타르로부터 수득된다. 이때, 오일 피치의 H/C 원자비는 중요하고, 비흑연화성 탄소 재료의 제조를 위해 H/C 원자비가 0.6 내지 0.8일 것이 필요하다.
이 피치에 산소 가교를 형성하기 위한 특정 수단에 대한 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 질산, 혼합산, 황산 및 차아염소산 등의 수용액에 의한 습식법, 또는 산화성 가스 (공기, 산소)에 의한 건식법, 또는 황, 질산암모늄, 과황산암모니아 및 염화제2철과 같은 고체 시약에 의한 반응이 사용된다.
산소 함유율에 대한 특별한 제한은 없으나, 일본 특개평 제3-252053호에 기재된 바와 같이 3% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하다. 이 산소 함유율은 최종적으로 생성되는 탄소 재료의 구조에 영향을 끼치고, 산소 함유율이 상기 범위 내에 있을 때 상기 (002) 면 간격이 0.37 nm 이상이고 공기 기류 중의 시차 열분석 (DTA)에서 700℃ 이상에서 발열 피크가 존재하지 않는 물성 파라미터를 갖고, 따라서 음극의 용량이 개선된다.
출발 원료에 대한 특별한 제한은 없지만, 다른 임의의 유기 재료, 즉, 산소 가교 처리 등에 의한 고상 탄소화 방법을 통하여 비흑연화성 탄소 재료가 되는 임의의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 재료가 출발 원료인 비흑연화성 탄소 재료는 물론 일본 특개평 제3-137010호에 기재된 바와 같은 인, 산소 및 탄소가 주성분인 화합물도 비흑연화성 탄소 재료와 동일한 물성 파라미터를 보이고, 음극 재료로서 바람직하다.
상기 유기 재료의 소성 등에 의한 탄소화에 의해 비흑연화성 탄소 재료가 수득되는 경우에도, 하기 방법에 따라 소성시키는 것이 바람직하다.
즉, 비흑연화성 탄소 재료를 합성하기 위해서 300 내지 700℃의 온도에서 출발 원료를 탄소화시킨 후에 승온 속도가 분당 1 내지 100℃이고 도달 온도가 900 내지 1300℃이며 도달 온도에서의 체류 시간이 0 내지 300시간인 조건 하에 소성을 실시한다. 탄소화 방법은 경우에 따라 생략할 수 있다. 상기 방법에 의해 수득된 소결체는 이어서 분쇄 및 분급되어 음극에 제공되고, 분쇄는 탄소화, 소성 및 고온 열처리 전후에 및 승온 과정 중에 실시될 수 있다.
다음으로, 흑연 재료의 진밀도는 바람직하게는 2.1 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 2.18 g/cm3 이상이다. 이러한 진밀도를 수득하기 위해서는 X-선 회절법에 의해 측정한 (002) 면 간격은 바람직하게는 0.340 nm 미만, 보다 바람직하게는 0.335 nm 내지 0.337 nm이고 (002) 면의 C축 결정자 두께가 14.0 nm이상일 것이 필요하다.
또한, 흑연 재료에서 진밀도 및 결정 구조의 파라미터 외에 용량 밀도, 평균 형상 파라미터 xave, 비표면적, 입도 분포 및 입자 파괴 강도와 같은 특성도 중요하다. 이러한 특성은 후술될 것이다.
먼저, 용량 밀도는 JIS K-1469에 기술된 방법에 따라 측정된다. 측정법은 다음과 같다.
<용량 밀도 측정법>
미리 질량을 측정한 용량 100 cm3의 매스 실린더를 기울여 시료 분말 100 cm3를 스푼을 사용하여 투입한다. 최소 단위 0.1 g으로 전체 질량을 측정하여 이로부터 실린터의 질량을 빼어 시료 분말의 질량 (M)을 측정한다.
다음으로, 시료 분말이 투입된 매스 실린더를 코르크로 막고, 매스 실린더를 약 5 cm의 높이에서 고무판에 50회 낙하시킨다. 그 결과, 매스 실린더 내의 시료 분말이 압축되면 압축 시료 분말의 용량 (V)을 판독한다. 하기 수학식 1에 의해 용량 비중 (g/cm3)을 계산한다.
D = M/V
상기 식에서,
D는 용량 비중 (g/cm3)이고,
M은 매스 실린더 내의 시료 분말의 질량 (g)이고,
V는 50회 낙하 후의 매스 실린더 내의 시료 분말의 용량이다.
용량 밀도가 0.4 g/cm3 이상인 흑연 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연의 형태는 비늘상이기 때문에 쉽게 박리되어 싸이클 수명을 단축시킨다. 그러나, 흑연 재료의 용량 밀도가 0.4 g/cm3 이상일 경우에는 박리를 억제하여 싸이클 수명이 개선된다. 용량 밀도의 보다 바람직한 범위는 0.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.6 g/cm3이다.
다음으로, 평균 형상 파라미터 xave는 다음과 같이 구할 수 있다.
<평균 형상 파라미터 xave: SEM 방법>
흑연 재료의 대표적인 입자 형태는 도 1 또는 2의 모식도에 도시한 바와 같이 편평 원주상 또는 직육면체이다. 흑연 입자의 가장 얇은 부분의 두께가 T일 때 장축 방향으로 가장 긴 길이는 L이고, 깊이에 대응하는 장축에 직교하는 방향의 길이는 W이고, L 및 W를 각각 T로 나눈 수치가 상기한 형상 파라미터 x이다. 형상 파라미터 x가 작을수록 기저부에 대한 높이가 높아지고 편평도가 작아진다.
x = (L/T) x (W/T)
상기 식에서,
x는 형상 파라미터이고,
T는 분말의 가장 얇은 부분의 두께이고,
L은 분말의 장축 방향의 길이고,
W는 분말의 장축에 직교하는 방향의 길이이다.
실제 흑연 분말에 대한 형상 파라미터 x를 측정하기 위해서 SEM (주사형 전자 현미경)을 사용하여 흑연 분말의 형태를 관찰하고 가장 긴 부분의 길이가 평균 입경의 ±30%인 입자 10개를 선발하였다. 수학식 2를 사용하여 선발 입자 10개의 각각의 형상 파라미터 및 그 평균을 계산하였다. 계산 평균치는 평균 형상 파라미터 xave이다.
평균 형상 파라미터 xave는 125 미만이 바람직하다. 평균 형상 파라미터 xave가 125 미만인 저 편평도의 흑연 입자를 사용하면 전극의 구조가 개선되고 흑연 분말의 박리가 어려워진다. 따라서, 싸이클 수명이 더욱 개선된다. 바람직한 평균 형상 파라미터 xave 범위는 2 내지 115, 보다 바람직하게는 2 내지 100이다.
다음으로, 흑연 분말의 비표면적은 질소 흡수 BET법에 의해 측정되고, 9 m2/g 미만이 바람직하다. 전지의 싸이클 수명은 용량 밀도 및 평균 형상 파라미터 xave가 상기 조건을 충족시키고 비표면적이 9 m2/g 미만인 흑연 분말을 사용함으로써 더욱 개선된다.
비표면적은 흑연 분말에 대한 미립자의 부착을 반영하기 때문에 비표면적의 억제는 전지의 싸이클 수명에 영향을 준다.
즉, 크기가 서브미크론 정도인 미립자가 흑연 분말에 부착하는 경우가 많이 존재하기 때문에 미립자의 부착은 흑연 재료의 용량 밀도를 저하시키는 것으로 생각된다. 따라서, 흑연 분말에 대한 미립자의 부착은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
한편, 입도가 동일한 경우에는 미립자가 많이 부착할수록 흑연 분말의 비표면적이 커지고, 반면에 미립자가 적게 부착할수록 흑연 분말의 비표면적이 작아진다. 즉, 비표면적이 9 m2/g 미만으로 억제된다는 것은 미립자의 부착이 매우 적고, 따라서 높은 용량 밀도 및 긴 싸이클 수명이 수득된다는 것을 의미한다. 비표면적은 바람직하게는 7 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 5 m2/g 미만이다.
흑연 분말의 입도는 입도 분포도로부터 구한 누적 10% 입경, 누적 50% 입경, 및 누적 90% 입경에 의해 최적화된다. 누적 10% 입경, 누적 50% 입경, 및 누적 90% 입경은 입도 분포도에서 0 ㎛로부터 적분한 면적이 전체 면적의 10%, 50% 및 90%가 되는 입경을 의미한다.
누적 10% 입경이 3 ㎛ 이상, 누적 50% 입경이 10 ㎛ 이상, 누적 90% 입경이 70 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.
즉, 전극 충전성을 고려할 경우, 흑연 분말의 입도 분포는 횡축 (입경) 방향으로 넓게 분포하고, 특히 분포가 정규 분포일 때 높은 충전 효율을 얻을 수 있어 바람직하다.
그러나, 과충전 등과 같은 비정상적인 상황의 경우에는 전지에 열이 발생할 수 있고, 이 경우에 작은 입자를 포함하는 흑연 분말의 분포 용량이 커지게 되어 발열 온도가 상승하는 경향이 있다.
한편, 전지 충전시에 흑연층간에 리튬 이온이 삽입될 때 결정자가 약 10% 팽창한다. 이 팽창에 의해 양극 및 세퍼레이터가 압축되고 최초 충전시에 내부 단란 등의 초기 불량이 발생하기 쉽다. 큰 입자를 포함하는 흑연 분말의 분포 용량이 커질수록 상기 팽창에 의한 불량이 더욱 현저하게 된다.
즉, 흑연 분말에 작은 입자가 과량 존재하거나 큰 입자가 과량 존재하는 것은 부적합하고 작은 입자로부터 큰 입자까지 균형있게 배합되는 것이 바람직하다.
상기 누적 10% 입경, 누적 50% 입경 및 누적 90% 입경의 범위는 이러한 점을 고려하여 설정되고, 이를 충족시키는 흑연 분말을 작은 입자로부터 큰 입자까지 균형있게 배합한다. 따라서, 과충전시 등에서 전지의 발열을 억제하여 초기 불량을 저하시키고 높은 신뢰도를 보장할 수 있다. 이들 중에서 초기 불량 방지의 측면에서 누적 90% 입경이 60 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
입자의 입경 및 갯수는 예를 들면 마이크로 트랙 입도 분석기를 사용하여 레이저 광선의 산란에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 흑연 분말의 파괴 강도는 다음과 같이 측정된다.평균 입자 파괴 강도의 측정법파괴 강도의 측정은 시마즈(Shimazu) 미소 압축 시험기 (Shimazu Seisakuxho Co., Ltd.사 제품, 제품명 MCTM-500)를 사용하여 실시한다.
먼저, 부속 광학 현미경에 의해 흑연 분말을 관찰하여 가장 긴 부분의 길이가 평균 입경의 ±10%인 입자 10개를 선택하였다. 선택한 입자 10개 각각에 하중을 곱하고, 파괴 강도를 측정하고 이들 평균을 계산하였다. 계산 평균치는 흑연 분말의 평균 입자 파괴 강도이다.
실제 사용되는 전지로서 충분히 무거운 부하 특성을 얻기 위해서는 흑연 분말의 평균 입자 파괴 강도는 6.0 kgf/mm2 이상이 바람직하다. 파괴 강도와 부하 특성 사이에는 다음과 같은 관계가 존재한다.
먼저, 부하 특성은 방전시 이온의 이동 용이성에 영향받는다.
전극 재료에 많은 홀이 존재하는 경우 전해액이 전극 중에 용이하게 함침되어 이온의 이동이 용이하고 양호한 부하 특성을 수득할 수 있다. 전극 재료에 홀이 적은 경우에는 이온의 이동이 어렵기 때문에 부하 특성이 열화된다.
한편, 결정성이 높은 흑연 재료에서 흑연의 6각망면이 a축을 따라 결정 방향으로 발달하고 이의 축적에 의해 C축 방향으로 결정자가 형성된다. 탄소의 6각망면의 결합은 판 데르 바알스 힘에 의한 약한 결합이고 응력에 의해 변형되기 쉽다. 따라서, 흑연 재료는 압축 성형에 의해 전극에 충전될 때 쉽게 분쇄되고 홀을 확보하기가 곤란하다.
상기 파괴 강도는 홀의 분쇄 난이도의 지표이다. 파괴 강도가 6.0 kg/mm2 이상인 흑연 재료를 선택할 경우 홀이 확보되고 양호한 부하 특성을 얻을 수 있다.
상기 물성을 갖는 흑연 재료를 선택하여 사용하더라도 상기 흑연 재료는 천연 흑연 및 유기 재료를 탄소화시켜 고온에서 처리함으로써 수득되는 인조 흑연일 수 있다.
인조 흑연의 제조시에 출발 원료로서 사용되는 유기 재료는 석탄 및 피치가 대표적이다.
일부 피치는 증류 (진공, 상압 및 스팀 증류), 열중축합, 추출, 화학적 중축합 등의 방법에 의해 코울 타르, 에틸렌 잔유, 원유 등의 고온 열분해에 의해 수득된 수종의 타르 및 아스팔트로부터 수득되고 다른 피치는 목재 환류시에 수득된다.
또한, 피치의 출발 원료로서는 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 3,5-디메틸 페놀 수지 등이 있다.
이들 석탄 및 피치는 탄소화 도중에 최고 400℃ 정도에서 액상으로 존재하고 이 온도에서 유지시킴으로써 방향족 고리가 서로 축합되어 폴리시클릭화되고 적층배향된 후 약 500℃ 이상의 온도에서 고체 탄소 전구체, 즉 세미코크스가 형성된다. 이러한 방법을 액상 탄소화 과정으로 칭하고 탄소를 용이하게 흑연화하는 대표적인 생성 방법이다.
또한, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 텐타펜, 펜타센 등의 축합 폴리시클릭 탄화수소 화합물, 다른 유도체 (예를 들면 이들의 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드 등) 또는 이들의 혼합물, 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라딘, 카르바졸, 아크리진, 페나진, 페난톨리진 등의 축합 헤테로시클릭 화합물 등, 및 이들의 유도체를 원료로서 사용할 수 있다.
상기 유기 재료로 인조 흑연을 제조하기 위해서 예를 들면 상기 유기 재료는 300 내지 700℃의 온도에서 불활성 기체, 예를 들면 질소 기류 중에서 탄소화된 후 불활성 기체의 기류 중에서 승온 속도 매분 1 내지 100℃, 도달 온도 900 내지 1500℃, 도달 온도에서의 유지 온도 0 내지 30시간의 조건에서 하소시키고 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 물론, 경우에 따라 탄소화 및 하소는 생략할 수 있다.
상기와 같이 제조된 흑연 재료는 분급, 또는 분쇄/분급되어 음극 재료로 제공되지만, 분쇄는 탄소화 및 하소 전후에 또는 흑연화 전의 승온 과정 도중에 실시될 수 있다. 이 경우에, 열처리는 분말 상태의 흑연화를 위해 실시된다.
그러나, 용량 밀도 및 파괴 강도가 높은 흑연 분말을 수득하기 위해서는 원료를 성형하고 열처리를 실시하여 수득된 흑연화 성형체를 분쇄 및 분급하는 것이 바람직하다.
즉, 흑연화 성형체를 제조하기 위해서 성형은 충전제인 코크스와 성형제 또는 소결제인 결합 피치를 혼합함으로써 실시된다. 1000℃ 미만의 저온에서 성형체에 대해 열처리를 실시한 후에 용융 결합 피치를 함침시키기 위한 피치 함침/소결 공정을 수회 반복한 후 고온에서 열처리를 실시한다. 함침된 결합 피치는 상기 열처리 공정에서 탄소화되고 흑연화된다. 수득된 흑연화 성형체는 분쇄되어 흑연 분말로 된다.
이와같이 수득된 흑연화 성형체의 분쇄 분말은 용량 밀도 및 파괴 강도가 높고 고품질의 전극을 수득할 수 있다.
또한, 충전제 (코크스) 및 결합 피치가 원료로 사용되기 때문에 다결정체로서 흑연화되고 원료 내에 포함된 황 및 질소가 열처리 도중에 기체로 발생하여 미세 홀이 형성된다. 홀이 형성되면 음극의 반응, 즉 도핑 및 탈도핑 반응의 진행이 용이하게 된다. 또한, 홀이 존재하면 산업적 처리 효율이 높다는 잇점이 있다.
또한, 성형체의 원료로서 성형 및 소결 특성을 갖는 충전제를 사용할 수 있다. 이 경우에는 결합 피치를 사용할 필요가 없다.
음극 재료로서 탄소 재료는 물론 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 금속 산화물로서 전이 금속을 포함하는 산화물이 바람직하고 구체적으로는 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석, 결정 화합물, 비결정 화합물이다. 충방전 전위가 금속 Li와 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 양극 재료를 설명한다.
양극 재료는 충분량의 Li를 포함하는 재료, 예를 들면 화학식 LiMO2 (여기서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 중의 하나 이상임)로 표시되는 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 금속 산화물 및 Li 등을 포함하는 층상 화합물이 바람직하다.
특히, 고용량을 달성하기 위해서 양극은 정상 상태 (예를 들면 충방전 약 5회 반복 후)에서 탄소 재료 1 g당 250 mAh 이상의 충방전 용량에 대응하는 Li를 포함하는 것이 필요하고 300 mAh 이상의 충방전 용량에 대응하는 Li를 포함하는 것이 바람직하다.
Li 전부가 항상 양극으로부터 공급되지는 않는다. 즉, 탄소 재료 1 g당 250 mAh 이상의 충방전 용량에 대응하는 Li이 전지계 내에 존재할 수 있다. 전지계 내의 Li의 양은 전지의 방전 용량을 측정함으로써 판단된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시형태를 실험 결과에 따라 설명한다.
제작한 전지의 구조
하기 각각의 실시예에서 제작한 전지의 구조는 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시한 상기 비수성 전해액 2차 전지는 음극 집전체 (10)에 음극 활성 물질이 도포된 음극 (1) 및 양극 집전체 (11)에 양극 활성 물질이 도포된 양극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 통하여 권회(winding)되고 절연체 (4)가 권회체(wound body)의 상하부에 배치된 상태로 전지캔 (5)에 수납된다.
전지캡 (7)은 상기 전지캔 (5) 상의 밀봉 가스켓 (6)을 통하여 지지되도록 설치되고 각각 음극 리드 (12) 및 양극 리드 (13)을 통하여 음극 (1) 또는 양극 (2)와 전기적으로 접속되고 전지의 음극 및 양극으로서 기능하도록 형성된다.
본 발명에 따른 전지에서 양극 리드 (13)은 전류 차단용 박판 (8)에 용접되고 전류 차단용 박판 (8) 및 감열 저항 소자 (PTC 소자) (9)를 통하여 전지캡 (7)과 전기적으로 접속된다.
상기 구조를 갖는 전지에서 전지 내부의 압력이 증가하면 상기 전류 차단용 박판 (8)에 대한 압력이 증가하여 변형된다. 이어서, 양극 리드 (13)은 전류 차단용 박판 (8)에 용접된 부분을 제외하고 절단되고 전류를 차단한다.
실시예 1
먼저, 음극 활성 물질을 다음과 같이 합성하였다.
충전제인 석탄계 코크스 100 중량부에 결합제인 코울타르계 피치 30 중량부를 첨가하여 약 100℃에서 혼합한 후 프레스로 압축 성형하여 탄소 성형체의 전구체를 수득하였다.
이어서, 1000℃ 미만의 온도에서 전구체에 열처리를 실시하여 탄소 재료의 성형체를 수득하였다. 200℃ 미만의 온도에서 용융된 결합 피치를 탄소 재료의 성형체에 함침시키고 1000℃ 미만의 온도에서 열처리를 실시하는 피치 함침/소성 공정을 반복 실시하였다.
이후에, 탄소 성형체를 불활성 분위기 하에 2700℃에서 열처리를 실시하여 흑연화 성형체를 제조하고, 이를 분쇄하고 분급하여 흑연 시료 분말을 제조하였다.
이와같이 하여 수득된 흑연 재료의 물성치는 다음과 같다.
(002) 면의 면 간격: 0.337 nm,
(002) 면의 C축 방향의 결정자 두께: 50.0 nm,
진밀도: 2.23 g/cm3,
용량 밀도: 0.83 g/cm3,
평균 형상 파라미터 Xave: 10,
비표면적: 4.4 m2/g,
입도: 평균 입경 - 31.2 ㎛,
누적 10% 입경: 12.3 ㎛,
누적 50% 입경: 29.5 ㎛,
누적 90% 입경: 53.7 ㎛,
입자의 파괴 강도의 평균치: 7.1 kgf/mm2.
(002)면의 면 간격 및 (002)면의 C축 방향의 결정자의 두께는 X-선 회절 측정법에 의해, 진밀도는 피크노미터법에 의해, 비표면적은 BET법에 의해, 입도는 레이저 회절법에 의한 입도 분포에 의해 각각 측정하였다.
음극 (1)은 상기 수득한 흑연 시료 분말을 음극 활성 물질로 하여 제조하였다.
먼저, 음극 결합제는 흑연 시료 분말 90 중량부와 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 10 중량부와 혼합하여 제조하고 이를 용매 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 결합제 슬러리 (페이스트)를 제조하였다.
다음으로, 두께 10 ㎛의 벨트형 구리막을 음극 집전체 (10)으로서 제조한 후 음극 집전체 (10)의 양면에 상기 음극 결합제 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시킨 후 일정 압력으로 압축 성형하여 벨트형 음극 (1)을 제작하였다.
한편, 양극 활성 물질은 다음과 같이 제조하였다.
탄산리튬 0.5몰을 탄산코발트 1몰과 혼합하고 공기 중에서 900℃의 온도에서 5시간 동안 소성시켰다. 수득된 재료에 대해 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과는 JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 일치하였다.
LiCoO2를 분쇄하여 레이저 회절법으로 수득한 누적 50% 입경이 15 ㎛인 LiCoO2 분말을 수득하였다.
또한, LiCoO2 분말 95 중량부를 탄산리튬 분말 5 중량부와 혼합하고 이 혼합물 91 중량부를 전도제로서의 비늘상 흑연 6 중량부 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부와 혼합하여 양극 결합제를 제조하고 이를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 결합제 슬러리 (페이스트)를 제조하였다.
다음으로, 두께 20 ㎛의 벨트형 구리막을 양극 집전체 (11)로서 제조한 후 양극 집전체 (11)의 양면에 상기 양극 결합제 슬러리를 균일하게 도포하고 건조시킨 후 압축 성형하여 벨트형 양극 (2)를 제작하였다.
상기와 같이 제조한 벨트형 음극 (1) 및 벨트형 양극 (2)를 도 3에 도시한 바와 같이 많은 미세 홀을 갖는 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌 필름에 의해 형성된 세퍼레이터를 통하여 음극 (1), 세퍼레이터 (3), 양극 (2) 및 세퍼레이터 (3)의 순서로 적층시킨 후 수차례 권회시켜 외경 18 mm의 와류형 전극체를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 와류형 전극체를 니켈로 도금된 철제 전지캔 (5)에 수납하였다.
와류형 전극의 상하 양면에 절연판 (4)를 설치하고 알루미늄제 양극 리드 (13)을 양극 집전체 (11)로부터 도출시키고 전류 차단용 박판에 용접하고 알루미늄제 음극 리드 (12)를 음극 집전체 (10)으로부터 도출시키고 전지캔 (5)에 용접시켰다.
한편, 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 등용량 혼합 용매에 모노메톡시 벤젠계 화합물을 0.05 M의 농도로 첨가하고 LiPF6를 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이어서, 전해액을 전지캔 (5)에 주입하였다. 여기서 사용되는 모노메톡시 벤젠계 화합물은 하기 화학식 4에 나타낸 것이다.
<화학식 4>
Figure pat00008
다음으로, 표면에 아스팔트가 도포된 절연 밀봉 가스켓 (6)을 통하여 전지캔 (5)를 지지시킴으로써 전류 차단 기구를 갖는 안전 밸브 장치 (8), PTC 소자 (9) 및 전지캡 (7)을 고정시키고 전지 내의 기밀성을 유지시켜 직경 18 mm, 높이 65 mm의 실린더형 비수성 전해액 2차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 9
모노메톡시 벤젠계 화합물로서 하기 화학식 5 내지 12의 화합물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 비수성 전해액 2차 전지를 제조하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<비교예 1>
전해액에 모노메톡시 벤젠계 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 비수성 전해액 2차 전지를 제조하였다.
상기 제조한 전지를 충방전시켜 충방전 효율 및 보존 전후의 용량 유지율을 측정하였다.
정전류 0.5 A, 최대 전압 4.2 V에서 4시간 충전시킨 후 정전류 0.5 A에 의해 정지 전압 2.75 V까지 방전시키는 조건 하에서 충방전을 실시하였다.
용량 유지율의 측정을 위해 전지는 23℃에서 1개월 동안 보존하였다.
충방전 효율 및 용량 유지율은 하기 식으로 구하였다.
- 충방전 효율 (%) = (방전 용량/충전 용량) x 100
- 용량 유지율 (%) = (보존 후의 용량/보존 전의 용량) x 100
측정된 충전 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율은 표 1에 나타내었다.
첨가 화합물 첨가량(M) 23℃에서 1개월 보존 전 23℃에서 1개월 보존 후 용량 유지율(%)
용량(mAh) 충방전 효율(%)
실시예 1 화학식 4 0.05 1527 89 92
실시예 2 화학식 5 0.05 1532 90 94
실시예 3 화학식 6 0.05 1530 88 92
실시예 4 화학식 7 0.05 1533 90 93
실시예 5 화학식 8 0.05 1526 89 92
실시예 6 화학식 9 0.05 1528 88 92
실시예 7 화학식 10 0.05 1531 90 93
실시예 8 화학식 11 0.05 1527 89 92
실시예 9 화학식 12 0.05 1534 91 94
비교예 1 무첨가 0 1510 86 88
표 1에 나타낸 바와 같이, 모노메톡시 벤젠계 화합물이 전해액에 첨가된 실시예 1 내지 9의 모든 전지에서 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율은 모노메톡시 벤젠계 화합물이 전해액에 첨가되지 않은 비교예 1의 전지보다 더 크다.
따라서, 모노메톡시 벤젠계 화합물이 전해액에 첨가될 경우에 전지의 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다. 전해액에 첨가된 모노메톡시 벤젠계 화합물은 충전 동안에 발생하는 전해액의 비가역적 반응을 방지하는 효과를 갖는 것으로 생각된다.
모노메톡시 벤젠계 화합물의 첨가량 검토
전해액에 모노메톡시 벤젠계 화합물로서 화학식 4, 5 또는 8에 나타낸 화합물을 사용하고 표 2에 나타낸 바와 같이 첨가량을 변경시키는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 비수성 전해액 2차 전지를 제조하였다 (실험예 1 내지 17).
상기와 같이 제조된 전지의 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율을 유사한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 모노메톡시 벤젠계 화합물의 종류 및 첨가량과 함께 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 화합물의 첨가량과 용량 사이의 관계를 도 4에 도시하였고, 첨가량과 충방전 효율 사이의 관계를 도 5에 도시하였으며, 첨가량과 용량 유지율 사이의 관계를 도 6에 도시하였다.
비교용으로서 모노메톡시 벤젠 대신에 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 또는 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠을 사용하여 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다 (비교 실험예 1 내지 8). 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 화합물의 첨가량과 함께 표 2에 나타내었다. 또한, 이들 화합물의 첨가량과 용량 사이의 관계를 도 4에 도시하였고, 화합물의 첨가량과 충방전 효율 사이의 관계를 도 5에 도시하였으며, 화합물의 첨가량과 용량 유지율 사이의 관계를 도 6에 도시하였다.
첨가 화합물 첨가량(M) 23℃에서 1개월 보존 전 23℃에서 1개월 보존 후 용량 유지율(%)
용량(mAh) 충방전 효율(%)
실험예 1 화학식 4 0.005 1525 88 91
실험예 2 화학식 4 0.05 1527 89 92
실험예 3 화학식 4 0.10 1531 89 92
실험예 4 화학식 4 0.20 1530 88 91
실험예 5 화학식 4 0.30 1526 87 91
실험예 6 화학식 4 0.50 1520 86 90
실험예 7 화학식 5 0.02 1525 89 92
실험예 8 화학식 5 0.05 1532 90 94
실험예 9 화학식 5 0.10 1534 90 93
실험예 10 화학식 5 0.30 1537 88 93
실험예 11 화학식 5 0.50 1531 87 91
실험예 12 화학식 5 0.80 1523 86 90
실험예 13 화학식 8 0.05 1526 89 92
실험예 14 화학식 8 0.10 1535 91 95
실험예 15 화학식 8 0.30 1541 91 93
실험예 16 화학식 8 0.60 1526 89 92
실험예 17 화학식 8 1.00 1520 87 92
비교실험예 1 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 0.1 1515 87 89
비교실험예 2 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 0.3 1513 86 89
비교실험예 3 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 0.5 1510 84 88
비교실험예 4 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 0.8 1506 83 88
비교실험예 5 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠 0.1 1513 86 89
비교실험예 6 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠 0.3 1512 85 88
비교실험예 7 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠 0.5 1511 85 87
비교실험예 8 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠 0.8 1505 84 87
도 4 내지 6에서 전해액에 모노메톡시 벤젠계 화합물을 첨가하는 경우에, 특성치가 첨가량에 따라 변한다는 것을 알 수 있다. 즉, 이들 특성치는 일정 수치까지는 첨가량이 증가함에 따라 증가하고 일정 수치 이후에는 첨가량 증가에 따라 감소한다.
모노메톡시 벤젠계 화합물의 첨가량 범위가 0.005 내지 0.9 M, 특히 0.005 내지 0.5 M인 경우에 모노메톡시 벤젠계 화합물이 첨가되지 않은 경우에 비해 우수한 특성을 수득할 수 있다. 따라서, 모노메톡시 벤젠계 화합물의 첨가량의 범위는 0.005 내지 0.9 M, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 M일 수 있음을 알 수 있다.
여기서, 비교용으로서 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 또는 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠이 전해액에 첨가된 경우의 특성도 평가하였다. 이 경우에, 미량의 상기 화합물의 첨가에 의해 특성이 거의 개선되지 않고, 이전보다 열화되었다. 따라서, 1,2-디메톡시-4-플로로벤젠 또는 1,4-디메톡시-2-플로로벤젠은 전해액에 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수성 전해액 2차 전지는 전해액에 모노메톡시 벤젠 또는 할로겐 원자가 도입된 모노메톡시 벤젠계 화합물이 첨가되어 충전 상태에서 발생하는 전극의 비가역적 반응이 억제되어 회복 불가능한 용량 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 흑연의 입자 형상의 일례를 도시한 모식도.
도 2는 흑연의 입자 형상의 다른 예를 도시한 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 비수성 전해액 2차 전지의 구성예를 도시한 종단면도.
도 4는 모노메톡시벤젠계 화합물의 첨가량과 용량의 관계를 도시한 특성도.
도 5는 모노메톡시벤젠계 화합물의 첨가량과 충방전 효율의 관계를 도시한 특성도.
도 6은 모노메톡시벤젠계 화합물의 첨가량과 용량 유지율의 관계를 도시한 특성도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명
1. 음극, 2. 양극, 3. 세퍼레이터, 4. 절연판, 5. 전지캔, 6. 절연 밀봉 가스켓, 7. 전지캡, 8. 전류 차단용 박판, 9. PTC 소자, 10. 음극 집전체, 11. 양극 집전체, 12. 음극 리드, 13. 양극 리드

Claims (10)

  1. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극,
    양극 및
    비수성 용매 중에 용해된 비수성 전해액을 포함하며, 이때 비수성 전해액에 모노메톡시 벤젠 또는 하기 화학식 1, 2 및 3의 화합물의 군 중에서 선택되는 모노메톡시 벤젠계 화합물이 0.005 내지 0.5 M의 농도로 첨가되어 있는 비수성 전해액 2차 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00017
    <화학식 2>
    Figure pat00018
    <화학식 3>
    Figure pat00019
    상기 식들에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극이 화학식 LiMO2 (여기서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 중 하나 이상임)로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 화합물을 포함하는 것인 비수성 전해액 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극이 탄소 재료를 포함하는 것인 비수성 전해액 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연 재료 또는 비흑연화성 탄소 재료인 비수성 전해액 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흑연 재료의 진밀도가 2.1 g/cm3 이상이고 (002) 면의 면간격이 0.335 내지 0.337 nm이고 (002) 면의 C축 방향으로의 결정자 두께가 14.0 nm 이상인 비수성 전해액 2차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비흑연화성 탄소 재료는 (002) 면의 면간격이 0.37 nm 이상이고 진밀도가 1.70 g/cm3 미만이고 공기 중의 시차 열분석 (DTA)에서 700℃ 이상에서 발열 피크가 존재하지 않는 것인 비수성 전해액 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극이 결정질 또는 비결정질 금속 칼코겐화물을 포함하는 것인 비수성 전해액 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전해액이 적어도 고유전율 용매 또는 저점도 용매를 포함하는 비수성 용매 중에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 것인 비수성 전해액 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 술포란산, 부티로락톤산 및 발레로락톤산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물인 비수성 전해액 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 저점도 용매가 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 트리메틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물인 비수성 전해액 2차 전지.
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