KR100321954B1 - 비수 전해질 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중부하 환경하에서 개선된 특성을 가지며, 비수 전해액 중에 적량의 탄산 비닐렌을 함유시킴으로써 비수 전해액의 전도도를 향상시켜 리튬 이온의 도핑/탈도핑 반응이 원활하게 진행되기 때문에 내부 저항이 낮아진 비수 전해질 전지에 관한 것이다. 따라서, 전지 초기 용량이 높아지고, 또한 중부하 특성이 우수해 진다.
Description
본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
지금까지는 전자 기기용 2차 전지로 니켈-카드뮴 전지 및 납 전지 등이 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 전자 기술의 진보에 따라 전자 기기의 소형화 및 휴대화가 진행되고 있다. 따라서, 전자 기기용 2차 전지의 에너지 밀도를 높히는 것이 요구되고 있다. 그러나, 니켈-카드뮴 전지나 납 전지 등에서는 방전 전압이 낮아 에너지 밀도를 충분히 높일 수 없었다.
따라서, 최근 이른바 리튬 이온 전지가 활발히 연구 개발되고 있다. 리튬 이온 전지의 특징은 방전 전압이 높고 자기 방전이 적기 때문에 사이클 수명이 길다는 것이다. 리튬 이온 전지는, 음극에는 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 탄소 재료가 사용되고, 양극에는 화학식 LiMxOy(여기서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 중 1종 이상을 나타냄)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 사용되는 비수 전해질 전지이다.
이러한 리튬 전지는 충전에 의해 양극에서 리튬 이온이 방출되고, 이 리튬 이온이 음극의 탄소 간극에 삽입되어 탄소와의 화합물을 만든다. 이 현상을 '도핑'이라고 한다. 그리고 방전시에는 음극의 리튬이 리튬 이온이 되고, 이 리튬 이온이 탄소로부터 방출되어 양극에서 상기 LiMx0y로 되돌아온다. 이 현상을 '탈도핑'이라고 한다. 즉, 리튬 이온 전지에서는 리튬 이온의 이동에 따라 전기 에너지가 발생하게 된다. 이 리튬 이온의 이동에는 비수 전해액이 깊이 관련되어 있다. 또한, 상기 비수 전해액은 비수 전해질의 일종이다.
그런데, 이상과 같은 비수 전해질 전지에 있어서, 전지의 내부 저항 및 초기 용량 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서는 양극 및 음극 특성 외에 리튬 이온의이송을 담당하는 상기 비수 전해액의 특성도 중요하다.
비수 전해액의 예로서는 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 탄산 디메틸, 탄산 메틸에틸 및 탄산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들을 혼합하여 이루어지는 비수 전해액은 높은 유전율을 얻을 수 있기 때문에 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 비수 전해액이 지금까지 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 최근 에너지를 많이 사용하는 환경하(이하, 간단히 '중부하 환경하'라고 함)에서도 이용 가능한 전지가 요구되고 있다. 즉, 중부하 환경하에서의 전지 특성(이하, '중부하 특성'이라고 함)을 향상시킬 필요가 있다. 중부하 특성을 종래 이상으로 향상시키기 위해서는 비수 전해액의 조성 등도 더욱 검토할 필요가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 실상을 감안하여 제안된 것으로, 중부하 특성이 양호한 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명을 적용한 비수 전해질 전지의 일구성예를 나타내는 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 비수 전해질 전지 2: 양극,
3: 음극, 4: 세퍼레이터,
5: 전지 캔, 6: 절연판,
7: 음극 리드, 8: 양극 리드,
9: 전류 차단용 박판, 10: 전지 덮개,
11: 절연 봉구 가스켓, 12: 센터 핀,
13: 안전 밸브 장치, 14: PTC 소자
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질이 사용되는 음극, 리튬을 포함하는 물질이 사용되는 양극 및 비수 전해질을 구비하며 비수 전해질에는 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 비닐렌이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 내부 저항이 저하함으로써 초기 용량이 높아져서 중부하 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 기재된 바람직한 실시 형태의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 전지의 일구성예를 나타내는 종단면도이다. 이 비수 전해질 전지(1)은 가늘고 긴 양극(2)와 가늘고 긴 음극(3)이 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 밀착 상태로 권회된 권층체가 전지 캔(5)의 내부에 장전되어 이루어진다.
상기 양극(2)는 양극 활성 물질과 결착제를 함유하는 양극 믹스를 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제작된다. 집전체에는 예를 들어 알루미늄 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
양극 활성 물질로서는 LiMx0y(여기서, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타냄)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M으로서는 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 또는 Ti 등이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-zO2(여기서, 0<z<1임) 및 LiMn2O4등을 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생할 수 있으므로 에너지 밀도면에서 우수한 양극 활성 물질이다. 양극(2)에는 이들 양극 활성 물질의 복수종을 함께 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극 믹스의 결착제로서는 통상 전지의 양극 믹스에 사용되고 있는 공지된 결착제를 사용할 수 있으며, 상기 양극 믹스에 도전제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 물질과 결착제를 함유하는 음극 믹스를 집전체상에 도포 및 건조함으로써 제작된다. 상기 집전체에는 예를 들면 구리 호일 등의 금속 호일이 사용된다.
음극 재료로서는 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 재료로서, 예를 들면 난흑연화 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 및 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 상기 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 있다. 또한, 상기 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지 또는 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다.
상술한 탄소 재료 외에 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 재료로서, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 고분자나 SnO2등의 산화물을 사용할 수도 있다. 또한, 리튬 합금으로서 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 믹스의 결착제로서는 통상 리튬 이온 전지의 음극 믹스에 사용되는 공지된 결착제를 사용할 수 있으며, 상기 음극 믹스에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
비수 전해액은 전해질을 비수 용매에 용해하여 제조한다.
전해질로서는 통상 전지 전해액에 사용되는 공지된 전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC (SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 LiPF6또는 LiBF4가 산화 안정성 면에서 바람직하다.
이러한 전해질은 비수 용매 중에 0.1 mol/l 내지 3.0 mol/l의 농도로 용해되어 있는 것이 바람직하며, 0.5 mo1/l 내지 2.O mo1/l이 더 바람직하다.
또한, 비수 용매로서는 종래부터 비수 전해액에 사용되어 온 각종 비수 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 디메톡시에탄, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 부티르산 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피온 니트릴, 프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 상기 비수 전해액에 탄산 비닐렌이 포함되어 있다. 탄산 비닐렌의 구조식은 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
<화학식 1>
상기 비수 전해액에 포함되는 탄산 비닐렌의 양은 1 ppm 이상 1OO ppm 미만의 범위이다. 또한, 보다 바람직한 양은 2 ppm 이상 98 ppm 이하의 범위이다. 후술하는 실시예에서도 나타낸 바와 같이 탄산 비닐렌의 양이 1 ppm 미만인 경우에는 내부 저항을 낮게 하는 효과가 충분하지 않아 초기 용량 및 중부하 특성을 만족시킬 수 없다. 또한, 1OO ppm 이상이 되면, 오히려 내부 저항이 높아지게 된다.
상술한 바와 같은 비수 전해질 전지(1)은 다음과 같이 제조한다.
양극(2)는 양극 활성 물질과 결착제를 함유하는 양극 믹스를 양극 집전체가 되는 예를 들면 알루미늄 호일 등의 금속 호일상에 균일하게 도포 및 건조하여 양극 활성 물질층을 형성함으로써 제작한다. 상기 양극 믹스의 결착제로서는 공지된 결착제를 사용할 수 있으며, 상기 양극 믹스에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
음극(3)은 음극 활성 물질과 결착제를 함유하는 음극 믹스를 음극 집전체가되는 예를 들면 구리 호일 등의 금속 호일상에 균일하게 도포 및 건조하여 음극 활성 물질층을 형성함으로써 제작한다. 상기 음극 믹스의 결착제로서는 공지된 결착제를 사용할 수 있으며, 상기 음극 믹스에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 양극(2)와 음극(3)을 예를 들면 미공성 폴리프로필렌막으로 이루어진 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 밀착시키고, 소용돌이형으로 여러번 권회함으로써 권층체를 구성한다.
이어서, 그 내측에 니켈 도금을 한 강철제의 전지 캔(5)의 바닥부에 절연판(6)을 삽입하고, 권층체를 수납한다. 그리고 음극(3)의 집전을 행하기 위하여, 예를 들면 니켈로 이루어지는 음극 리드(7)의 한쪽 단부를 음극(3)에 압착시키고, 다른쪽 단부를 전지 캔(5)에 용접한다. 이에 따라, 전지 캔(5)는 음극(3)과 전기적으로 접속되서 비수 전해액 전지(1)의 외부 음극이 된다. 또한, 양극(2)의 집전을 행하기 위하여, 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드(8)의 한쪽 단부를 양극(2)에 부착하고, 다른쪽 단부를 전류 차단용 박판(9)를 통하여 전지 덮개(10)과 전기적으로 접속한다. 이 전류 차단용 박판(9)는 전지 내압에 따라 전류를 차단한다. 이에 따라, 전지 덮개(10)은 양극(2)와 전기적으로 접속되서 비수 전해질 전지(1)의 외부 양극이 된다.
이어서, 이 전지 캔(5) 안에 비수 전해액을 주입한다. 이 비수 전해액은 전해질을 비수 용매에 용해시켜 제조한다.
이어서, 아스팔트를 도포한 절연 봉구 가스켓(11)을 통하여 전지 캔(5)를 코킹 처리함으로써 전지 덮개(10)을 고정하여 원통형의 비수 전해질 전지(1)을 제작한다.
상기 비수 전해질 전지(1)에 있어서는 도 1에 나타낸 바와 같이 음극 리드(7) 및 양극 리드(8)에 접속하는 센터 핀(12)가 설치되어 있고, 동시에 전지 내부의 압력이 소정치보다 높아졌을 때 내부의 기체를 뽑기 위한 안전 밸브 장치 (13) 및 전지 내부의 온도 상승을 방지하기 위한 PTC 소자(14)가 설치되어 있다.
상술한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지(1)은 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형 등, 그 모양에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 또한 박형 또는 대형 등 여러 크기일 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에서는 비수 전해질 전지로서 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 전지를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않으며 비수 전해질로서 폴리플루오로화 비닐리덴 및 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 화합물과 비수 용매를 포함하는, 이른바 폴리머 겔 전해질을 사용하는 경우에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명은 1차 전지에 대해서도, 2차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
우선, 음극에 사용되는 흑연 분말을 제작하였다.
석탄계 코크스 100 중량부에 결착제인 콜 타르계 피치 30 중량부를 첨가하여 약 100 ℃에서 혼합한 후, 프레스로 압축 성형하여 탄소 성형체 전구체를 얻었다.상기 탄소 성형체 전구체를 1000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소 성형체를 얻었다.
이 탄소 성형체에 200 ℃ 이하에서 용해시킨 결착제 피치를 함침시킨 후, 1000 ℃ 이하에서 열 처리를 행하는 피치 함침/소성 공정 단계를 수차례 반복하였다. 그 후, 이 탄소 성형체를 불활성 가스 기류 중에서 2800 ℃로 열 처리하여 흑연화 성형체를 얻은 후, 분쇄 및 분급하여 흑연 분말을 제작하였다.
상기 흑연 분말은 X선 구조 분석법에 의해 (002)면의 면 간격이 0.337 nm이고, (002)면의 C축의 두께가 50.0 nm인 것으로 결정되었다. 피그노미터법에 의해 실제 밀도가 2.23 g/㎤인 것으로 결정되었다. 브루나우너·이멧트·테일러법(BET법)에 의해 비표면적이 1.6 ㎡/g인 것으로 결정되었다. 레이저 분석법에 의해 입도 분포의 평균 입경이 33.0 ㎛이고, 누적 10 % 입경이 13.3 ㎛이고, 누적 50 % 입경이 30.6㎛이고, 누적 90 % 입경이 55.7 ㎛인 것으로 결정되었다. 또한, 상기 레이저 분석법에 의해 흑연 입자의 파괴 강도의 평균치가 7.1 kgf/㎟인 것으로 결정되었다. 벌크 밀도는 하기의 방법으로 측정하여 0.98 g/㎤인 것으로 결정되었다.
<벌크 밀도 측정 방법>
벌크 밀도는 JISK-1469에 기재된 방법으로 구하였다.
미리 질량을 측정해 둔 용량 100 ㎤의 메스실린더를 비스듬히 하여 여기에 분말 시료 100 ㎤를 숟가락을 사용하여 조금씩 채웠다. 그리고, 전체 질량을 최소 눈금 0.1 g으로 측정하고, 그 질량으로부터 메스실린더의 질량을 빼서 시료 분말의 질량 M을 측정했다.
시료 분말이 투입된 메스실린더에 코르크 마개를 하고, 그 상태의 메스실린더를 약 5 cm의 높이에서 고무판에 50회 낙하시켰다. 이로써 메스실린더 내의 시료 분말이 압축되기 때문에, 그 압축된 시료 분말의 용적 V를 읽을 수 있었다. 그리고, 하기 수학식 1에 의해 벌크 밀도를 산출하였다.
D: 벌크 밀도(g/㎤)
W: 메스실린더 내의 시료 분말의 질량(g)
V: 50회 낙하 후의 메스실린더 내의 시료 분말의 용적(㎤)
상기 흑연 분말을 사용하여 음극을 제작하였다. 상기 시료 분말 90 중량부와 결착제인 폴리플루오로화 비닐리덴(PVDF) 10 중량부를 혼합한 후, 용제가 되는 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 얻었다. 이로써 음극 믹스 슬러리를 얻었다. 상기 음극 믹스 슬러리를 음극 집전체인 두께 10 ㎛의 가늘고 긴 구리 호일 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 일정 압력으로 압축 성형하여 가늘고 긴 음극을 제작하였다.
이어서, 양극을 제작하였다. 탄산 리튬 0.5 mol과 탄산 코발트 1 mol을 혼합하고, 이 혼합물을 공기 중에서 온도 900 ℃로 5시간 연소하였다. 여기에서 연소하여 얻어진 연소물을 X선 구조 회절로 분석한 결과, JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 일치하였기 때문에, 상기 연소물은 LiCoO2라고 동정되었다. 상기 LiCoO2를 레이저 회절법에 의해 얻어진 50 % 입경의 값이 15 ㎛가 될 때까지 분쇄하여LiCoO2분말을 얻었다.
이 LiCoO2분말 95 중량부와 탄산 리튬 분말 5 중량부를 혼합하여 그 중의 91 중량부와 도전제인 박편형 흑연 6 중량부 및 결착제인 PVDF 3중량부를 혼합한 후, 용제가 되는 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이로써 양극 믹스 슬러리를 얻었다. 상기 양극 믹스 슬러리를 양극 집전체인 두께 20 ㎛의 가늘고 긴 알루미늄 호일 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 일정 압력으로 압축 성형하여 가늘고 긴 양극을 제작하였다.
이어서, 음극, 세퍼레이터, 양극 및 세퍼레이터의 순으로 전극과 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 여러번 권회하여 권회 전극체를 얻었다. 세퍼레이터로서는 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하였다.
이렇게 하여 제작한 권회 전극체를 니켈 도금을 한 전지 캔에 수납하였다. 그리고, 권회 전극체 상하 양면에는 절연체를 배치하고, 알루미늄제 양극 리드를 양극 집전체로부터 도출하여 전지 덮개에 용접하였다. 또한, 니켈성 음극 리드를 음극 집전체로부터 도출하여 전지 캔에 용접하였다.
이어서, 상기 전지 캔 안에 비수 전해액을 주입하였다. 상기 비수 전해액의 성분은 동일 부피의 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디메틸(DMC)의 혼합 용매에 LiPF6를 1.0 mo1/l의 비율로 혼합한 것 중에 탄산 비닐렌을 61 ppm의 농도로 포함한 것이다.
이어서, 아스팔트로 표면을 도포한 절연 봉구 가스켓을 통하여 전지 캔을 코킹 처리함으로써 전류 차단 기구를 갖는 안전 장치, PTC 소자 및 전지 덮개를 고정하고, 전지 내의 기밀성을 유지시켜 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
제작한 전지에 대하여 충전을 행하였다. 상기 충전의 조건은 온도가 23 ℃이고, 정전류가 0.5 A이고, 최대 전압이 4.2 V이고, 정전류 정전압으로 충전 시간이 7시간이다. 그 후, 전지 특성을 조사하였다. 우선, 주파수 1 KHz, 인가 전압 1O mV의 조건으로 교류 임피던스를 측정하고, 전지 내부 저항을 조사하였다. 이어서, 23 ℃에서 정전류 0.2 A로 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전을 행하고, 초기 용량을 조사하였다. 또한, 23 ℃에서 정전류 5 A로 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전을 행하여 중부하 특성을 조사하였다.
<실시예 2>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 98 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 3>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 95 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 4>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 72 ppm으로한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 5>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 33 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 6>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 8 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 7>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 2 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 8>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 1 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 9>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 20 %로 한 것을 제외하고는, 실시예 l과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 10>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 1.2 %로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 11>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 1223 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 12>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 640 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 13>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 250 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 14>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 120 ppm으로한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 15>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 10O ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 16>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 0.9 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 17>
전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 0.7 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<비교예 1>
전지 내의 비수 전해액에 탄산 비닐렌이 포함되어 있지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<실시예 18>
음극을 흑연 대신에 난흑연화성 탄소를 사용하여 제작하였다. 음극(1)은 이하에 나타낸 방법으로 제작되었다.
석유 피치에 산소를 포함하는 관능기를 10 내지 20 % 도입하였다(이른바, 산소 가교를 행하였다). 그 후, 불활성 가스 기류 중에서 1000 ℃로 소성하여 난흑연화성 탄소를 얻었다. 상기 난흑연화성 탄소를 분쇄 및 분급하여 난흑연화성 탄소 분말로 얻었다.
상기 난흑연화 탄소 분말은 X선 회절 측정에 의해 (002)면의 면 간격이 3.76 Å인 것이 판명되었고, 피크노미터법에 의해 실제 비중이 1.58 g/㎤인 것으로 결정되었다. 또한, 레이저 회절법에 의해 평균 입경이 1O ㎛인 것으로 결정되었다.
상기 난흑연화성 탄소 분말을 상기 흑연 분말 대신에 사용하고, 전지 내의 비수 전해액에 포함되어 있는 탄산 비닐렌의 농도를 90 ppm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
<비교예 2>
전지 내의 비수 전해액에 탄산 비닐렌이 포함되어 있지 않은 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하게 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작하여 충전한 후, 전지 특성을 조사하였다.
상술한 실시예 1 내지 실시예 18, 및 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 표 1에 나타내었다.
| 음극을 제조하기 위해 사용된 물질 | 전지에서의 탄산 비닐렌의 함량 | 초기 용량(mAh) | 중부하 특성(mAh) | 전지에서의 저항(mΩ) | |
| 실시예 1 | 흑연 분말 | 61 ppm | 1610 | 950 | 59 |
| 실시예 2 | 98 ppm | 1612 | 612 | 68 | |
| 실시예 3 | 95 ppm | 1611 | 640 | 66 | |
| 실시예 4 | 72 ppm | 1609 | 852 | 61 | |
| 실시예 5 | 33 ppm | 1608 | 842 | 63 | |
| 실시예 6 | 8 ppm | 1605 | 603 | 69 | |
| 실시예 7 | 2 ppm | 1601 | 540 | 72 | |
| 실시예 8 | 1 ppm | 1601 | 501 | 74 | |
| 실시예 9 | 20 % | 1600 | 400 | 103 | |
| 실시예 10 | 1.2 % | 1601 | 481 | 82 | |
| 실시예 11 | 1223 ppm | 1599 | 485 | 80 | |
| 실시예 12 | 640 ppm | 1598 | 486 | 79 | |
| 실시예 13 | 250 ppm | 1601 | 488 | 79 | |
| 실시예 14 | 120 ppm | 1602 | 491 | 78 | |
| 실시예 15 | 100 ppm | 1606 | 498 | 75 | |
| 실시예 16 | 0.9 ppm | 1600 | 490 | 79 | |
| 실시예 17 | 0.7 ppm | 1599 | 490 | 79 | |
| 비교예 1 | 0 ppm | 1600 | 481 | 83 | |
| 실시예 18 | 난흑연성 탄소분말 | 90 ppm | 1500 | 910 | 68 |
| 비교예 2 | 0 ppm | 1500 | 453 | 85 |
표 1로부터 음극으로 흑연 분말을 사용하는 경우 적량의 탄산 비닐렌이 포함되어 있는 실시예 1 내지 실시예 8은 탄산 비닐렌이 포함되어 있지 않은 비교예 1보다 전지의 초기 용량이 높아지고, 내부 저항이 낮아지며 동시에 중부하 특성이 양호해진다는 것을 알 수 있다.
또한, 음극으로 난흑연화성 탄소를 사용하는 경우에도, 탄산 비닐렌이 포함되어 있는 실시예 18은 포함되어 있지 않은 비교예 2보다 내부 저항이 낮아짐과 동시에 중부하 특성이 양호해 지는 것을 알았다.
이것은 미량의 탄산 비닐렌 분해 생성물이 비수 전해액에 있어서의 이온 전도도를 향상시킴으로써 리튬 이온의 도핑/탈도핑이 원활하게 진행되었기 때문이라고 생각된다.
그러나, 실시예 9 내지 실시예 15에 나타낸 바와 같이, 탄산 비닐렌이 대량으로 포함되면 전지의 내부 저항이 높아져 중부하 특성이 열화한다. 특히, 비교예에 나타낸 바와 같이 20 %나 함유시키면 전지의 내부 저항은 매우 높아져서 초기 용량은 상당히 낮아지게 된다. 이로부터 탄산 비닐렌을 1OO ppm 이상 함유시키면, 도리어 역효과가 나타난다는 것을 알았다.
이는 탄산 비닐렌의 분해 생성물이 다량으로 생성되었기 때문에 비수 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이온의 도핑/탈도핑 반응이 원활히 행해지지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 16 및 실시예 17로부터도 알 수 있는 바와 같이, 탄산 비닐렌의 함유량이 1 ppm 미만인 경우에는 탄산 비닐렌을 함유시킴에 따른 효과가 거의 보이지 않았다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 비수 전해액 중에 함유시키는 탄산 비닐렌의 양은 1 ppm 이상 100 ppm 미만이 바람직하고, 2 ppm 이상 98 ppm 미만이 더 바람직하다.
이상의 설명으로부터도 명확해진 바와 같이, 본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 중부하 환경하에서도 사용할 수 있다.
본 발명을 바람직한 형태 및 구조로 특정하게 설명했지만, 본 발명의 바람직한 형태의 기재는 이후에서 청구되는 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 구성의 상세사항 및 부품의 조합 및 배열을 변화시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명에서는 중부하 환경하에서도 사용할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하였다.
Claims (12)
- a) 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질로 구성된 음극;b) 리튬을 포함하는 물질로 구성된 양극; 및c) 비수 전해질을 포함하며, 상기 비수 전해질은 환상 에스테르 및/또는 쇄상 에스테르 중 1 종 이상을 함유하는 비수 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 얻어지되, 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 비닐렌을 1 ppm 이상 100 ppm 미만의 양으로 추가 함유하고 있는 비수 전해질 전지.<화학식 1>
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질로서 탄소 재료가 사용되는 비수 전해질 전지.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연인 비수 전해질 전지.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소인 비수 전해질 전지.
- 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질이 형성되는 양면을 갖는 음극 집전체를 포함하는 음극;리튬을 함유하는 물질이 형성되는 양면을 갖는 양극 집전체를 포함하는 양극;세퍼레이터; 및비수 전해질을 포함하며, 상기 비수 전해질은 환상 에스테르 및/또는 쇄상 에스테르 중 1 종 이상을 함유하는 비수 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 얻어지되, 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 비닐렌을 1 ppm 이상 100 ppm 미만의 양으로 추가 함유하고 있는 비수 전해질 전지.<화학식 1>
- 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서, 리튬 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질로서 탄소 재료가 사용되는 비수 전해질 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연인 비수 전해질 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 탄소 재료가 난흑연화성 탄소인 비수 전해질 전지.
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