JP3293299B2 - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液リチウム二次電池Info
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- JP3293299B2 JP3293299B2 JP00835294A JP835294A JP3293299B2 JP 3293299 B2 JP3293299 B2 JP 3293299B2 JP 00835294 A JP00835294 A JP 00835294A JP 835294 A JP835294 A JP 835294A JP 3293299 B2 JP3293299 B2 JP 3293299B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液を用いるリチ
ウム二次電池に関する。
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】充放電時にトポケミカル（細孔性の固体
などにおいて行われる不均一反応のことをいう。）な電
気化学反応によりリチウムイオンが挿入脱離する物質、
たとえば二酸化マンガンなどを正極活物質としたリチウ
ム電池は高エネルギー密度が得られるため従来からその
二次電池化が求められていた。近年、従来のサイクル特
性に問題のあったリチウム金属またはリチウム合金を負
極に用いたリチウム二次電池にかわり、負極活物質とし
てカーボン材料を用いた格段にサイクル特性に優れたリ
チウムイオン二次電池が登場し、携帯電話や携帯式ビデ
オカメラなどポータブル電気機器用の二次電池として初
めてリチウム二次電池が実用化された。しかしながら、
大電流充放電特性、低温放電特性については必ずしも満
足のゆく特性ではなくさらに一層の特性向上が求められ
ている。
などにおいて行われる不均一反応のことをいう。）な電
気化学反応によりリチウムイオンが挿入脱離する物質、
たとえば二酸化マンガンなどを正極活物質としたリチウ
ム電池は高エネルギー密度が得られるため従来からその
二次電池化が求められていた。近年、従来のサイクル特
性に問題のあったリチウム金属またはリチウム合金を負
極に用いたリチウム二次電池にかわり、負極活物質とし
てカーボン材料を用いた格段にサイクル特性に優れたリ
チウムイオン二次電池が登場し、携帯電話や携帯式ビデ
オカメラなどポータブル電気機器用の二次電池として初
めてリチウム二次電池が実用化された。しかしながら、
大電流充放電特性、低温放電特性については必ずしも満
足のゆく特性ではなくさらに一層の特性向上が求められ
ている。
【０００３】大電流充放電特性、低温放電特性が必ずし
も満足できる特性でないのは、充放電時の電池の内の過
電圧が大きいためである。一般に電池では過電圧が大き
いとエネルギー効率の低下と、大電流での放電時に極端
な容量低下を引き起こす。前記の電池内の過電圧の要因
であるが、（１）活物質内の拡散過電圧、（２）活物質
にリチウムイオンもしくはリチウムが吸蔵、放出される
反応に伴う過電圧、（３）電解液バルクでのオーム損の
３種が主要因と考えられる。電池の放電容量増大のため
には、これら過電圧を小さくすることが必要であるが、
電解液の改良で改善される過電圧成分は前記（２）活物
質にリチウムイオンもしくはリチウムが吸蔵、放出され
る反応に伴う過電圧と（３）電解液バルクでのオーム損
であり、従来は後者の過電圧の低減が主眼とされてい
た。リチウム電池など非水電解液電池では、非水電解液
に非プロトン性溶媒を用いていて、導電率は高々１０ｍ
Ｓ／ｃｍ程度であり、これは水系電解液と比較して１０
分の１ないしは１００分の１という低い値である。その
ためリチウム電池など非水電解液電池のオーム損は水系
電解液を用いる電池と比較して格段に大きい。
も満足できる特性でないのは、充放電時の電池の内の過
電圧が大きいためである。一般に電池では過電圧が大き
いとエネルギー効率の低下と、大電流での放電時に極端
な容量低下を引き起こす。前記の電池内の過電圧の要因
であるが、（１）活物質内の拡散過電圧、（２）活物質
にリチウムイオンもしくはリチウムが吸蔵、放出される
反応に伴う過電圧、（３）電解液バルクでのオーム損の
３種が主要因と考えられる。電池の放電容量増大のため
には、これら過電圧を小さくすることが必要であるが、
電解液の改良で改善される過電圧成分は前記（２）活物
質にリチウムイオンもしくはリチウムが吸蔵、放出され
る反応に伴う過電圧と（３）電解液バルクでのオーム損
であり、従来は後者の過電圧の低減が主眼とされてい
た。リチウム電池など非水電解液電池では、非水電解液
に非プロトン性溶媒を用いていて、導電率は高々１０ｍ
Ｓ／ｃｍ程度であり、これは水系電解液と比較して１０
分の１ないしは１００分の１という低い値である。その
ためリチウム電池など非水電解液電池のオーム損は水系
電解液を用いる電池と比較して格段に大きい。
【０００４】非水電解液リチウム二次電池の非水電解液
の電導度向上は最も重要な開発課題の一つであり、一般
には高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合による方法がと
られている。一般に、高誘電率溶媒は電解質の溶解度が
高いが、粘度が高いものが多く、なかには常温で固体で
ある化合物も存在するので、電解液としたときの電気伝
導度が期待するほど大きくないため単独での使用は不適
である。そのため、低粘度の溶媒との混合系とし、全体
の粘度を低下させることで、単一の場合と比較して、電
気伝導度の向上が見られることを利用している。したが
って、耐酸化還元性が高く、電気伝導度が比較的高いと
いう理由によりリチウムイオン二次電池の電解液とし
て、高誘電率の環状炭酸エステルと低粘度の非環状炭酸
エステルとの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液
が用いられている。しかしながら、これら混合溶媒に用
いられる非環状炭酸エステルは一般に蒸気圧が高く、高
温環境では電池缶内の圧力が上昇して電池の安全上問題
となり、また電池製造上もこれら低沸点溶媒の蒸散が問
題となるため、蒸気圧の低い電解液が求められている。
このようにリチウムイオン二次電池用電解液として、大
電流充放電特性および低温特性等の好ましい特性を損な
うことなく、かつ蒸気圧の低い非水電解液は未だ見いだ
されていなかった。
の電導度向上は最も重要な開発課題の一つであり、一般
には高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合による方法がと
られている。一般に、高誘電率溶媒は電解質の溶解度が
高いが、粘度が高いものが多く、なかには常温で固体で
ある化合物も存在するので、電解液としたときの電気伝
導度が期待するほど大きくないため単独での使用は不適
である。そのため、低粘度の溶媒との混合系とし、全体
の粘度を低下させることで、単一の場合と比較して、電
気伝導度の向上が見られることを利用している。したが
って、耐酸化還元性が高く、電気伝導度が比較的高いと
いう理由によりリチウムイオン二次電池の電解液とし
て、高誘電率の環状炭酸エステルと低粘度の非環状炭酸
エステルとの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液
が用いられている。しかしながら、これら混合溶媒に用
いられる非環状炭酸エステルは一般に蒸気圧が高く、高
温環境では電池缶内の圧力が上昇して電池の安全上問題
となり、また電池製造上もこれら低沸点溶媒の蒸散が問
題となるため、蒸気圧の低い電解液が求められている。
このようにリチウムイオン二次電池用電解液として、大
電流充放電特性および低温特性等の好ましい特性を損な
うことなく、かつ蒸気圧の低い非水電解液は未だ見いだ
されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大電
流充放電特性及び低温特性を満たし、かつ蒸気圧の低い
非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することに
ある。
流充放電特性及び低温特性を満たし、かつ蒸気圧の低い
非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らが鋭意検討を行った結果、非水電解液電池に
おいて充放電時に生じる過電圧の大きさは、電解液の電
導度に依存するだけではなく、電解液を構成する溶媒の
種類に大きく依存することを見出し、さらに検討を重ね
た結果、充放電時にトポケミカルな電気化学反応により
リチウムイオンが挿入脱離する物質を活物質とする正極
において蒸気圧の低い溶媒のなかでも、不飽和環状炭酸
エステルを含む電解液を用いた場合、充放電時の過電圧
が低減されることを見出した。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、非水電解液電池に
おいて充放電時に生じる過電圧の大きさは、電解液の電
導度に依存するだけではなく、電解液を構成する溶媒の
種類に大きく依存することを見出し、さらに検討を重ね
た結果、充放電時にトポケミカルな電気化学反応により
リチウムイオンが挿入脱離する物質を活物質とする正極
において蒸気圧の低い溶媒のなかでも、不飽和環状炭酸
エステルを含む電解液を用いた場合、充放電時の過電圧
が低減されることを見出した。
【０００７】ただし、不飽和環状炭酸エステルのなかで
も、炭酸ビニレンは融点が１９℃と比較的高いため、電
解質を溶解した電解液は通常の電池の動作範囲の低温部
下限の−２０℃で凝固し、電池として機能しないため単
独での使用は困難である。そこで蒸気圧が低くかつ凝固
点が低い溶媒との混合系を検討した結果、非対称環状カ
ーボネートとの混合溶媒系にすることにより上記不都合
が解消され、大電流充放電特性および低温特性等の好ま
しい特性を損なうことなく、かつ蒸気圧の低い非水電解
液が実現できることを見出した。
も、炭酸ビニレンは融点が１９℃と比較的高いため、電
解質を溶解した電解液は通常の電池の動作範囲の低温部
下限の−２０℃で凝固し、電池として機能しないため単
独での使用は困難である。そこで蒸気圧が低くかつ凝固
点が低い溶媒との混合系を検討した結果、非対称環状カ
ーボネートとの混合溶媒系にすることにより上記不都合
が解消され、大電流充放電特性および低温特性等の好ま
しい特性を損なうことなく、かつ蒸気圧の低い非水電解
液が実現できることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、次に記す発明であ
る。 （１）充放電時にリチウムイオンが挿入脱離する物質を
活物質とする正極と、リチウムをを吸蔵、放出できる炭
素材料またはリチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、該正極と該負極との間に配置されたセパレー
ターと、リチウム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した
電解液とを備えた非水電解液リチウム電池において、該
有機溶媒が化４で表される炭酸ビニレンと非対称の環状
炭酸エステル（但し、化５に示すビニレンカーボネート
誘導体を除く）とを含有することを特徴とする非水電解
液リチウム二次電池。
る。 （１）充放電時にリチウムイオンが挿入脱離する物質を
活物質とする正極と、リチウムをを吸蔵、放出できる炭
素材料またはリチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、該正極と該負極との間に配置されたセパレー
ターと、リチウム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した
電解液とを備えた非水電解液リチウム電池において、該
有機溶媒が化４で表される炭酸ビニレンと非対称の環状
炭酸エステル（但し、化５に示すビニレンカーボネート
誘導体を除く）とを含有することを特徴とする非水電解
液リチウム二次電池。
【化４】
【化５】 （式中、R 3 及びR 4 は各独立して、炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。） （２）非対称の環状炭酸エステルが、化６で表される化
合物であることを特徴とする（１）記載の非水電解液リ
チウム二次電池。
ル基を表す。） （２）非対称の環状炭酸エステルが、化６で表される化
合物であることを特徴とする（１）記載の非水電解液リ
チウム二次電池。
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じも
のを除く。）
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じも
のを除く。）
【０００９】 （３）非対称の環状炭酸エステルが、Ｒ2 が水素原子で
あり、Ｒ1 がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、１−メチルエチル基、１−メチルブチル基、２−メ
チルブチル基及び１，１−ジメチルエチル基からなる群
から選ばれた基であることを特徴とする（１）記載の非
水電解液リチウム二次電池。 （４）非対称の環状炭酸エステルが、Ｒ2 がメチル基で
あり、Ｒ1 がエチル基、プロピル基、ブチル基、１−メ
チルエチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル
基及び１，１−ジメチルエチル基からなる群から選ばれ
た基であることを特徴とする（１）記載の非水電解液リ
チウム二次電池。 （５）リチウム塩からなる溶質が六フッ化リン酸リチウ
ム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム及びトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記載
の非水電解液リチウム二次電池。（６）リチウム塩からなる溶質が０．１M（モル／ｌ）
〜２Mの濃度範囲で溶解している（1）〜（５）のいずれ
かに記載の非水電解液リチウム二次電池。
あり、Ｒ1 がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、１−メチルエチル基、１−メチルブチル基、２−メ
チルブチル基及び１，１−ジメチルエチル基からなる群
から選ばれた基であることを特徴とする（１）記載の非
水電解液リチウム二次電池。 （４）非対称の環状炭酸エステルが、Ｒ2 がメチル基で
あり、Ｒ1 がエチル基、プロピル基、ブチル基、１−メ
チルエチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル
基及び１，１−ジメチルエチル基からなる群から選ばれ
た基であることを特徴とする（１）記載の非水電解液リ
チウム二次電池。 （５）リチウム塩からなる溶質が六フッ化リン酸リチウ
ム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム及びトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記載
の非水電解液リチウム二次電池。（６）リチウム塩からなる溶質が０．１M（モル／ｌ）
〜２Mの濃度範囲で溶解している（1）〜（５）のいずれ
かに記載の非水電解液リチウム二次電池。
【００１０】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明における、炭酸ビニレンとは化４で表される化合物
である。本発明における、非対称環状炭酸エステルとは
化６で表される化合物である。該非対称環状炭酸エステ
ルとして具体的には、表１に示す化合物が挙げられる。
発明における、炭酸ビニレンとは化４で表される化合物
である。本発明における、非対称環状炭酸エステルとは
化６で表される化合物である。該非対称環状炭酸エステ
ルとして具体的には、表１に示す化合物が挙げられる。
【００１１】
【表１】
【００１２】表２に例示した化合物の中でも、Ａ欄とＢ
欄に記載した化合物が好ましい。本発明の非水電解液リ
チウム二次電池において、正極とは、充放電時にリチウ
ムイオンが挿入脱離する物質を活物質として、さらにポ
リフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロピレン、
フッ素樹脂等の適当な結着材とさらに導電材とを混合
し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着した
構成のものが挙げられる。
欄に記載した化合物が好ましい。本発明の非水電解液リ
チウム二次電池において、正極とは、充放電時にリチウ
ムイオンが挿入脱離する物質を活物質として、さらにポ
リフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロピレン、
フッ素樹脂等の適当な結着材とさらに導電材とを混合
し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着した
構成のものが挙げられる。
【００１３】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、充放電時にリチウムイオンが挿入脱離する物質と
しては、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチウム
複合酸化物、スピネル型構造を母体とする遷移金属酸化
物もしくはリチウム複合酸化物、又は遷移金属カルコゲ
ン化物などが挙げられる。特に、高電圧、高エネルギー
密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、α−
ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチウム複合酸化物が
好ましい。該α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチ
ウム複合酸化物としては、バナジウム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル等の遷移金属のリチウム複合酸化
物、又はリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物を主
体としたリチウム複合酸化物等が例示される。なかでも
好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物を主体とするリチウム複合酸
化物が好ましい。
いて、充放電時にリチウムイオンが挿入脱離する物質と
しては、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチウム
複合酸化物、スピネル型構造を母体とする遷移金属酸化
物もしくはリチウム複合酸化物、又は遷移金属カルコゲ
ン化物などが挙げられる。特に、高電圧、高エネルギー
密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、α−
ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチウム複合酸化物が
好ましい。該α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とするリチ
ウム複合酸化物としては、バナジウム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル等の遷移金属のリチウム複合酸化
物、又はリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物を主
体としたリチウム複合酸化物等が例示される。なかでも
好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物を主体とするリチウム複合酸
化物が好ましい。
【００１４】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、負極とは、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料
またはリチウムまたはリチウム合金を活物質として、さ
らにポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹脂等の適
当な結着材と必要であればさらに導電材とを混合し、塗
布、延伸等の方法により集電体シートに固着した構成の
ものが挙げられる。本発明の非水電解液リチウム二次電
池において、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、
Ｌｉ−（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ）合金が挙げられ、中
でもＬｉ−Ａｌ合金が好ましい。
いて、負極とは、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料
またはリチウムまたはリチウム合金を活物質として、さ
らにポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹脂等の適
当な結着材と必要であればさらに導電材とを混合し、塗
布、延伸等の方法により集電体シートに固着した構成の
ものが挙げられる。本発明の非水電解液リチウム二次電
池において、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、
Ｌｉ−（Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ）合金が挙げられ、中
でもＬｉ−Ａｌ合金が好ましい。
【００１５】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料としては天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、熱分
解炭素、炭素繊維、高分子化合物を焼成して得られた炭
素材料などが挙げられる。また、これら炭素材料を主成
分とする複合材料が挙げられる。なかでも単位重量あた
りの充放電容量が大きく、充放電中の平均電位が低いと
いう点で黒鉛系材料が含まれることが好ましい。
いて、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料としては天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、熱分
解炭素、炭素繊維、高分子化合物を焼成して得られた炭
素材料などが挙げられる。また、これら炭素材料を主成
分とする複合材料が挙げられる。なかでも単位重量あた
りの充放電容量が大きく、充放電中の平均電位が低いと
いう点で黒鉛系材料が含まれることが好ましい。
【００１６】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、リチウム塩としては公知のものが使用でき、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 等が挙げられる。なかでも電気伝導度が
大きく、毒性が低いＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 等が好まし
い。本発明の非水電解液リチウム二次電池において、電
解液は前記リチウム塩の少なくとも１種を含み、該リチ
ウム塩は０．１Ｍ（モル／ｌ）〜２Ｍの濃度範囲で溶解
している。なかでも０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度範囲が好
ましい。本発明の非水電解液リチウム二次電池におい
て、セパレーターとしては、フッ素系樹脂やポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂の多孔体フィ
ルムや、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
などオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布が挙げら
れる。
いて、リチウム塩としては公知のものが使用でき、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 等が挙げられる。なかでも電気伝導度が
大きく、毒性が低いＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 等が好まし
い。本発明の非水電解液リチウム二次電池において、電
解液は前記リチウム塩の少なくとも１種を含み、該リチ
ウム塩は０．１Ｍ（モル／ｌ）〜２Ｍの濃度範囲で溶解
している。なかでも０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度範囲が好
ましい。本発明の非水電解液リチウム二次電池におい
て、セパレーターとしては、フッ素系樹脂やポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂の多孔体フィ
ルムや、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
などオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布が挙げら
れる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 〔充放電試験〕室温で充電最大電圧Ｖmax ＝４．２Ｖ、
０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流充電を行った
後、室温において、放電最小電圧Ｖmin ＝２．０Ｖ、
０．１７ｍＡ／ｃｍ2 、１ｍＡ／ｃｍ2 の各電流密度で
の定電流で放電試験を行った。また、−２０℃において
放電最小電圧Ｖmin ＝２．０Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度での定電流で放電試験を行った。得られた放電容量
を室温で放電電流密度が０．１７ｍＡ／ｃｍ2 のときの
容量を１００％として、他の放電条件での放電容量比を
表２に示す（ただし正極活物質１ｇあたりの放電容量を
もとに計算している）。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 〔充放電試験〕室温で充電最大電圧Ｖmax ＝４．２Ｖ、
０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流充電を行った
後、室温において、放電最小電圧Ｖmin ＝２．０Ｖ、
０．１７ｍＡ／ｃｍ2 、１ｍＡ／ｃｍ2 の各電流密度で
の定電流で放電試験を行った。また、−２０℃において
放電最小電圧Ｖmin ＝２．０Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度での定電流で放電試験を行った。得られた放電容量
を室温で放電電流密度が０．１７ｍＡ／ｃｍ2 のときの
容量を１００％として、他の放電条件での放電容量比を
表２に示す（ただし正極活物質１ｇあたりの放電容量を
もとに計算している）。
【００１８】実施例１ 硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し、酸素気流中にお
いて７００℃で１５時間焼成した。得られたＬｉＮｉＯ
2 粉末を電極に加工し、活物質ＬｉＮｉＯ2 ８８重量
％、導電材アセチレンブラック６重量％、バインダーと
してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）６重量％
を水を用いて混練してペーストとし、集電体となる＃２
００ステンレス（以下ＳＵＳということがある。）メッ
シュに塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行った。
いて７００℃で１５時間焼成した。得られたＬｉＮｉＯ
2 粉末を電極に加工し、活物質ＬｉＮｉＯ2 ８８重量
％、導電材アセチレンブラック６重量％、バインダーと
してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）６重量％
を水を用いて混練してペーストとし、集電体となる＃２
００ステンレス（以下ＳＵＳということがある。）メッ
シュに塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行った。
【００１９】２８００℃で熱処理した数平均粒径が６μ
ｍのメソカーボンマイクロビーズ９７重量％と、バイン
ダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ
化ビニリデン３重量％とを加えてめのう乳鉢で充分均一
混練した後、一部をステンレス製メッシュに塗布圧着し
真空中で一夜乾燥した。電解液として炭酸ビニレン（Ｖ
Ｃと記すことがある。）と非対称環状炭酸エステルとし
て炭酸プロピレン（ＰＣと記すことがある。）の１：１
混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるよ
うに溶解したものを用いて、セパレーターとしてポリプ
ロピレン多孔質膜を用いて平板型電池ＡＡ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。
ｍのメソカーボンマイクロビーズ９７重量％と、バイン
ダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ
化ビニリデン３重量％とを加えてめのう乳鉢で充分均一
混練した後、一部をステンレス製メッシュに塗布圧着し
真空中で一夜乾燥した。電解液として炭酸ビニレン（Ｖ
Ｃと記すことがある。）と非対称環状炭酸エステルとし
て炭酸プロピレン（ＰＣと記すことがある。）の１：１
混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるよ
うに溶解したものを用いて、セパレーターとしてポリプ
ロピレン多孔質膜を用いて平板型電池ＡＡ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。
【００２０】比較例１ 電解液として炭酸ビニレン（ＶＣ）に六フッ化リン酸リ
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。
【００２１】比較例２ 電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）に六フッ化リン酸
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したもの用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ２を作製し
た。この電池では負極でのＰＣの分解のため充電が不可
能であった。
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したもの用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ２を作製し
た。この電池では負極でのＰＣの分解のため充電が不可
能であった。
【００２２】比較例３ 電解液として炭酸ビニレン（ＶＣ）と対称炭酸エステル
である炭酸エチレン（ＥＣ）の１：１混合液に六フッ化
リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したもの
をもちいた他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ３
を作製した。この電池の電解液は０℃で凝固し、ー２０
℃では動作しなかった。得られた電池についての充放電
試験の結果を表２に示す。
である炭酸エチレン（ＥＣ）の１：１混合液に六フッ化
リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したもの
をもちいた他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ３
を作製した。この電池の電解液は０℃で凝固し、ー２０
℃では動作しなかった。得られた電池についての充放電
試験の結果を表２に示す。
【００２３】比較例４ 電解液として炭酸エチレン（ＥＣ）に六フッ化リン酸リ
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ４を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。この電池の電解液は−２０℃では凝固し、動作し
なかった。
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用いた
他は実施例１と同様にして平板型電池ＡＲ４を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表２に
示す。この電池の電解液は−２０℃では凝固し、動作し
なかった。
【００２４】比較例５ 電解液として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣ）＝１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１
モル／ｌとなるように溶解したものを用いた他は実施例
１と同様にして平板型電池ＡＲ５を作製した。得られた
電池についての充放電試験の結果を表２に示す。
ＭＣ）＝１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１
モル／ｌとなるように溶解したものを用いた他は実施例
１と同様にして平板型電池ＡＲ５を作製した。得られた
電池についての充放電試験の結果を表２に示す。
【表２】
【００２５】表２から、本発明の非水電解液リチウム電
池ＡＡ１はＶＣ単独で用いた電池ＡＲ１や、ＶＣ同様の
対称環状炭酸エステルＥＣ（炭酸エチレン）を単独で用
いた電池ＡＲ４と比較し低温特性に格段に優れている。
また、これら対称環状炭酸エステル同士の混合溶媒を用
いた電池ＡＲ５と比較しても低温特性に格段に優れてい
る。一方、環状非対称炭酸エステルＰＣ（炭酸プロピレ
ン）を単独で用いた電池ＡＲ２は充電時に電解液が分解
し充電自体が不可であった。本発明の電池ＡＡ１のよう
に、ＶＣに非環状炭酸エステルＰＣを混合すると、凝固
点が低下して−２０℃程度の低温環境下においても凍結
しなくなり、実用性が向上することがわかる。
池ＡＡ１はＶＣ単独で用いた電池ＡＲ１や、ＶＣ同様の
対称環状炭酸エステルＥＣ（炭酸エチレン）を単独で用
いた電池ＡＲ４と比較し低温特性に格段に優れている。
また、これら対称環状炭酸エステル同士の混合溶媒を用
いた電池ＡＲ５と比較しても低温特性に格段に優れてい
る。一方、環状非対称炭酸エステルＰＣ（炭酸プロピレ
ン）を単独で用いた電池ＡＲ２は充電時に電解液が分解
し充電自体が不可であった。本発明の電池ＡＡ１のよう
に、ＶＣに非環状炭酸エステルＰＣを混合すると、凝固
点が低下して−２０℃程度の低温環境下においても凍結
しなくなり、実用性が向上することがわかる。
【００２６】実施例２ 非対称炭酸エステルとして１、２ブチレンカーボネート
（ＢＣと記すことがある。）を用いた他は実施例１と同
様にして平板型電池ＢＡ１を作製した。得られた電池に
ついての充放電試験の結果を表３に示す。本発明の電池
ＢＡ１においては、ＶＣ（炭酸ビニレン）と非環状炭酸
エステルＢＣを混合すると、電解液が分解されず、かつ
凝固点が低下して−２０℃程度の低温環境下においても
凍結しなくなり、実用性が向上することがわかる。
（ＢＣと記すことがある。）を用いた他は実施例１と同
様にして平板型電池ＢＡ１を作製した。得られた電池に
ついての充放電試験の結果を表３に示す。本発明の電池
ＢＡ１においては、ＶＣ（炭酸ビニレン）と非環状炭酸
エステルＢＣを混合すると、電解液が分解されず、かつ
凝固点が低下して−２０℃程度の低温環境下においても
凍結しなくなり、実用性が向上することがわかる。
【００２７】比較例６ 電解液として１、２ブチレンカーボネート（ＢＣ）に六
フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように溶解し
たものを用いた他は実施例１と同様にして平板型電池Ｂ
Ｒ１を作製した。得られた電池についての充放電試験の
結果を表３に示す。この電池では充電時に負極でのＢＣ
の分解のため充電が不可能であった。環状非対称カーボ
ネートＢＣのみを単独で用いることができない。
フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように溶解し
たものを用いた他は実施例１と同様にして平板型電池Ｂ
Ｒ１を作製した。得られた電池についての充放電試験の
結果を表３に示す。この電池では充電時に負極でのＢＣ
の分解のため充電が不可能であった。環状非対称カーボ
ネートＢＣのみを単独で用いることができない。
【表３】
【００２８】実施例３ ３０００℃で熱処理した、数平均１０μｍのマダガスカ
ル産の天然黒鉛９７重量％と、バインダーとしてＮ−メ
チルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン７重
量％とを加えてめのう乳鉢で充分均一混練した後、一部
をステンレス製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾燥
し負極電極を作製した。正極は実施例１と同様に作製し
た。電解液として炭酸ビニレン（ＶＣ）と非対称環状炭
酸エステルとして炭酸プロピレン（ＰＣ）の１：１混合
液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように
溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多
孔質膜をそれぞれ用いて平板型電池ＣＡ１を作製した。
得られた電池についての充放電試験の結果を表４に示
す。本発明の電池ＣＡ１においては、ＶＣ（炭酸ビニレ
ン）と非環状炭酸エステルＰＣ（炭酸プロピレン）を混
合すると、電解液が分解されず、かつ凝固点が低下して
−２０℃程度の低温環境下においても凍結しなくなり、
実用性が向上することがわかる。
ル産の天然黒鉛９７重量％と、バインダーとしてＮ−メ
チルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン７重
量％とを加えてめのう乳鉢で充分均一混練した後、一部
をステンレス製メッシュに塗布圧着し真空中で一夜乾燥
し負極電極を作製した。正極は実施例１と同様に作製し
た。電解液として炭酸ビニレン（ＶＣ）と非対称環状炭
酸エステルとして炭酸プロピレン（ＰＣ）の１：１混合
液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌとなるように
溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多
孔質膜をそれぞれ用いて平板型電池ＣＡ１を作製した。
得られた電池についての充放電試験の結果を表４に示
す。本発明の電池ＣＡ１においては、ＶＣ（炭酸ビニレ
ン）と非環状炭酸エステルＰＣ（炭酸プロピレン）を混
合すると、電解液が分解されず、かつ凝固点が低下して
−２０℃程度の低温環境下においても凍結しなくなり、
実用性が向上することがわかる。
【００２９】比較例７ 電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）に六フッ化リン酸
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た他は実施例３と同様にして平板型電池ＣＲ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表４に
示す。負極に環状非対称カーボネートＰＣ（炭酸プロピ
レン）のみを用いた電解液は充電時に電解液が分解し単
独で用いることができなかった。
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た他は実施例３と同様にして平板型電池ＣＲ１を作製し
た。得られた電池についての充放電試験の結果を表４に
示す。負極に環状非対称カーボネートＰＣ（炭酸プロピ
レン）のみを用いた電解液は充電時に電解液が分解し単
独で用いることができなかった。
【表４】
【００３０】
【発明の効果】炭酸ビニレンのみを用いた電解液は、通
常の電池動作範囲の低温下限の−２０℃で凝固する。一
方、非環状炭酸エステルを単独で用いた電解液は、炭素
材料負極で充電時電気分解されるため使用することが難
しい。本発明の非水電解液リチウム電池においては、炭
酸ビニレンと非環状炭酸エステルとを含有した電解液を
用いると、低温での実用性が向上し、また蒸気圧が低
く、沸点も高いので、高温環境下での電池の安全性及び
電池製作工程上の安全性が著しく改善される。本発明の
非水電解液リチウム電池は、大電流充放電特性および低
温特性等の好ましい特性を損なうことなく、かつ高温環
境での安全性に優れ、かつ電池製造上もこれら低沸点溶
媒の蒸散の問題の少ないリチウム二次電池である。
常の電池動作範囲の低温下限の−２０℃で凝固する。一
方、非環状炭酸エステルを単独で用いた電解液は、炭素
材料負極で充電時電気分解されるため使用することが難
しい。本発明の非水電解液リチウム電池においては、炭
酸ビニレンと非環状炭酸エステルとを含有した電解液を
用いると、低温での実用性が向上し、また蒸気圧が低
く、沸点も高いので、高温環境下での電池の安全性及び
電池製作工程上の安全性が著しく改善される。本発明の
非水電解液リチウム電池は、大電流充放電特性および低
温特性等の好ましい特性を損なうことなく、かつ高温環
境での安全性に優れ、かつ電池製造上もこれら低沸点溶
媒の蒸散の問題の少ないリチウム二次電池である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−82138（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−122296（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−52887（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275271（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (6)
- 【請求項１】充放電時にリチウムイオンが挿入脱離する
物質を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵、放出でき
る炭素材料またはリチウムまたはリチウム合金を活物質
とする負極と、該正極と該負極との間に配置されたセパ
レーターと、リチウム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解
した電解液とを備えた非水電解液リチウム電池におい
て、該有機溶媒が化１で表される炭酸ビニレンと非対称
の環状炭酸エステル（但し、化２に示すビニレンカーボ
ネート誘導体を除く）とを含有することを特徴とする非
水電解液リチウム二次電池。 【化１】 【化２】 （式中、R 3 及びR 4 は各独立して、炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。） - 【請求項２】非対称の環状炭酸エステルが、化３で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液リチウム二次電池。 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とが同じも
のを除く。） - 【請求項３】非対称の環状炭酸エステルが、Ｒ2 が水素
原子であり、Ｒ1 がメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、１−メチルエチル基、１−メチルブチル基、
２−メチルブチル基及び１，１−ジメチルエチル基から
なる群から選ばれた基であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項４】非対称の環状炭酸エステルが、Ｒ2 がメチ
ル基であり、Ｒ1 がエチル基、プロピル基、ブチル基、
１−メチルエチル基、１−メチルブチル基、２−メチル
ブチル基及び１，１−ジメチルエチル基からなる群から
選ばれた基であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液リチウム二次電池。 - 【請求項５】リチウム塩からなる溶質が六フッ化リン酸
リチウム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム及びト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
項１記載の非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項６】リチウム塩からなる溶質が０．１M（モル
／ｌ）〜２Mの濃度範囲で溶解していることを特徴とす
る請求項1〜５のいずれかに記載の非水電解液リチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00835294A JP3293299B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00835294A JP3293299B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220756A JPH07220756A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3293299B2 true JP3293299B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=11690841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00835294A Expired - Fee Related JP3293299B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293299B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6030719A (en) * | 1997-03-06 | 2000-02-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium ion electrolytic cell having a controlled electrode surface interface |
| US6045937A (en) * | 1997-03-06 | 2000-04-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrochemical cell having a controlled electrode surface and associated fabrication and chemical process |
| US6168878B1 (en) | 1998-10-26 | 2001-01-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrochemical cell having a controlled electrode surface and associated fabrication and chemical process |
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| JP4206565B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2009-01-14 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP4657403B2 (ja) | 1999-07-02 | 2011-03-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3956384B2 (ja) | 1999-09-20 | 2007-08-08 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP00835294A patent/JP3293299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07220756A (ja) | 1995-08-18 |
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