KR100462784B1 - 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 상기 비수계 전해액은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기식중, Y는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5는 서로에 관계없이 수소 또는 할로겐 원자이다. 본 발명의 비수계 전해액을 이용하면, 전지가 과충전되어 전압이 상승되더라도 전해액이 산화분해되어 중합체를 형성하므로 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하게 된다. 따라서 과충전 안전성이 향상되면서 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 표준용량, 고율 특성, 수명 특성 등의 제반성능을 양호하게 유지되는 리튬 전지를 제조할 수 있게 된다.

Description

안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Nonaqueous electrolytic solution with improved safety and lithium battery employing the same}
본 발명은 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지가 과충전되는 경우 안전성이 향상된 비수계 전해액과 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액을 구비하며, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기에너지를 생성한다.
그런데, 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전되어 전압 상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드와 애노드가 열적으로 불안정하게 되고, 이로 인하여 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응이 발생하여 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생된다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 전해액에 첨가제를 부가하여 리튬 전지의 과충전을 억제하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법들의 구체적인 예로서, 미국 특허 제5,709,968호는 전해액에 p-클로로아니솔과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 과충전 반응에 의한 열폭주를 방지하는 방법이 제안되었다. 그리고 미국 특허 제5,879,834호는 전해액에 첨가제로서 비페닐, 3-클로로티오펜, 퓨란 등과 같은 방향족 화합물을 부가하여 비정상적인 과전압 상태에서 상기 방향족 화합물들이 전기화학적으로 중합되고 이것이 내부저항을 증가시켜 전지를 보호하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법들에 의하면 전지의 정상적인 작동 조건하에서 첨가제로 부가된 화합물들이 전기화학적으로 중합되거나 산화 분해에 의하여 가스를 대량 발생시켜 전지의 스웰링 현상을 증가시킬뿐만 아니라, 고율 특성, 수명 특성 등과 같은 전지 특성이 저하되는 문제점으로 인하여 실용화가 아직 이루어지지 못하는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 전지가 과충전되어 만충전 전압 이상으로 전압 상승이 급격하게 진행되는 경우, 안전성이 개선되고 스웰링 현상을 효율적으로 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고율 특성, 수명 특성 등이 양호한 비수계 전해액과 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 산화 분해 포텐셜을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 산화 분해 포텐셜을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1... 리튬 2차 전지 2... 캐소드
4... 애노드 6... 세퍼레이타
8... 전극 조립체 10... 케이스
12... 캡 플레이트 14... 가스켓
16... 안전밸브 18... 캐소드 탭
20... 애노드 탭 22, 24... 절연체
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 리튬염;
유기용매; 및
화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, Y는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로에 관계없이 수소 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1에서, Y는 -CF3, -CH2Cl, -CH2F,-C2F5, -CCl3, -C2Cl5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 상기 Y는 -CF3이고, R1, R2, R3, R4, R5는 모두 수소이거나 또는 상기 Y는 -CH2Cl이고, R1, R2, R4, R5는 모두 수소이고, R3은 Cl인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 더 포함하며, 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는, 수산기(-OH) 세 개 이상을 갖는 (폴리에스테르) 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 화합물이다.
상기 라디칼 반응성이 없는 그룹이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수임)이고, 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹이 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임) 또는 -(C=O)CH=CH2인 것이 바람직하다.
상기 메타크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비가 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체 100 중량부를 기준으로 하여, 0.3 내지 5 중량부의 유기 과산화물을 더 포함하기도 한다. 여기에서 상기 유기 과산화물은 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-yoluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 폴리에스테르 폴리올은, 트리메틸올(trimethylol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol)중에서 선택된 하나 이상의 트리알킬올류; 글리세롤(grylcerol)류; 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol)중에서 선택된 하나 이상의 에리트리톨(erythritol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 비수계 전해액은 또한 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰계 화합물을 더 포함한다. 여기에서 설폰계 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드;
애노드; 및 상술한 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드와 애노드 사이에는 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타가 더 개재될 수 있다. 이 때 세퍼레이타는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 조합물로 이루어진다.
본 발명의 비수계 전해액은 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 더 포함하여 안전성을 개선시킨 것이다.
<화학식 1>
상기식중, Y는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로에 관계없이 수소 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1에서 Y는 -CF3, -C2F5, -CH2Cl, -CH2F, -CCl3또는 -C2Cl5이다.
상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물은 특히 Y는 -CF3이고, R1, R2, R3, R4, R5는 모두 수소인 화학식 2의 화합물 또는 상기 Y는 -CH2Cl이고, R1, R2, R4, R5는 모두 수소이고, R3은 Cl인 화학식 3의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 부가 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물을 비수계 전해액에 부가하면, 통상적인 전지의 사용 전압(2.75-4.2V) 조건하에서 전지 성능에 악영향을 주지 않으면서, 전지가 과충전되는 경우에는 상기 할로겐화된 벤젠 화합물이 산화되어 캐소드 표면에서 전기화학적으로 중합반응이 일어나고, 그 중합 결과물이 캐소드 극판 표면에 코팅된다. 이로 인하여 캐소드와 애노드 사이에 저항을 증가시키고 이온 및 전기 전도성을 갖고 있는 중합성 피막은 두 전극 사이에 소프트 숏트(션팅)(shuntting) 효과를 일으켜 과충전 전류를 소비하게 되어 전지를 보호하게 된다. 또한, 상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물은 전기화학적 및 열적으로도 매우 안정하여 이를 전해액에 부가하면 표준용량, 수명 특성 등의 성능이 저하되는 것을 방지하면서 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있게 된다.
본 발명의 비수계 전해액은 또한, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 더 포함하기도 한다. 이 때 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는, 수산기(-OH) 세 개 이상을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 화합물이다. 이러한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 전해액에 부가하면 전지의 스웰링을 억제시킬 뿐만 아니라 전지의 고온 수명 특성도 향상되는 잇점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 세 개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올로부터 얻어진다. 만약 2개 이하의 수산기를 가지는 폴리에스테르 폴리올로부터 변환된 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 이 화합물은 물리적으로 조밀하고 점착성을 지닌 전해질을 형성하게 되어 리튬 이온의 이동도를 저하시킨다. 이로 인하여 고율에서의 전지의 특성이나, 저온에서의 전지 특성, 장기적인 수명 특성 등이 저하되므로 바람직하지 못하다. 그리고 만약 폴리에스테르 폴리올의 수산기 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시킨 형태의 화합물을 겔 형태의 고분자 전해질 형성용 모노머로 사용하는 경우에는, 겔화 반응이 진행됨에 있어 구조적으로 입체적인 장애를 받게 됨으로써 미반응의 아크릴레이트가 최종적인 고분자 전해질내에 남아 있게 된다. 고분자 전해질속에 이렇게 남아 있게 되는 미반응의 아크릴레이트기는 반응성이 강하기 때문에 리튬 전지의 저온 특성, 고율 특성, 수명 특성의 열화를 촉진시키는 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 세개 이상인 폴리에스테르 폴리올의 수산기 일부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 중합체를 형성시킴으로써, 중합 반응에 관여하지 않는 아크릴레이트가 미반응 아크릴레이트기로 남아 리튬 전지의 저온 특성, 고율 특성, 수명 특성 등이 열화를 촉진시키는 요인을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 제조에 사용되는 세 개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르) 폴리올은 어떠한 제조방법에 의하여 합성된 것을 사용하여도 무방하며, 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여도 무방하다. 수산기가 3개 이상의 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethylol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬올(trialkylol)류, 각종 글리세롤(grylcerol)류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 모두를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들어, 할로겐화 (메타)아크릴산)(이하, (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 "MA"로 약칭하기로 함)를 염기 촉매의 존재하에서 축합시키는 방법, 폴리에스테르 폴리올과 MA를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법 등을 사용한다. 이밖에도, 폴리에스테르 폴리올과, MA로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성할 때 일반적으로 사용되는 공지된 기술을 사용하는 것도 가능하다.
상기 방법들에서, MA의 함량은 폴리에스테르 폴리올의 수산기의 몰수를 고려하여 가변적인데, 이는 폴리에스테르 폴리올의 수산기 1몰에 대해 MA의 함량은 약 1몰의 MA를 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 폴리에스테르 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰로 사용된다.
또한, 형성된 고분자 전해질의 말단 작용기를 조절함으로서 고분자 전해질의 성능을 목적하는 바대로 개량시킬 수 있다. 이는 폴리에스테르 폴리올과 반응하여 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환시킬 때 사용하는 MA와, 폴리에스테르 폴리올과 반응하여 말단을 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킬 때 사용하는 화합물{예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기 함유의 카르보닐계 화합물 또는 그 할로겐 화합물(이하 "RX"로 약칭함)}과의 몰비로서 결정할 수 있다. 구체적으로는 MA과 RX의 몰비는 1 : 0.01 내지 1 : 100인 바람직하다. 만약 MA에 대한 RX의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 폴리에스테르 폴리올의 말단이 모두 (메타)아크릴레이트기로 치환된 형태의 구조가 형성되어 바람직하지 못하며, RX의 함량이 상기 범위를 초과하면 (메타)아크릴레이트의 반응기가 너무 적기 때문에 목적하는 고분자 전해질을 형성하기가 어렵게 된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 에스테르화 반응에 사용되는 염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘(Pyridine), 디메틸아민피리딘 등의 유기염 또는 탄산리튬, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 무기염이 사용되어질 수 있다. 이 때 사용되어지는 염기성 촉매의 함량은 전체 반응용매의 1 중량부에 대해 0.0001 내지 0.01 중량부가 적당하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 에스테르화 반응에 사용되는 산성 촉매의 구체적인 예로서, (메타)아크릴산과, 황산, 염산, 인산 등이 있고, 이의 함량은 염기성 촉매의 경우와 마찬가지이다.
또한, 상기 에스테르화 반응에 사용되는 폴리에스테르 폴리올을 락톤계 화합물과 함께 개환중합시켜 폴리올의 분자 구조를 변형시킬 수 있다. 이와 같이 락톤계 화합물과 중합되어 폴리에스테르 폴리올의 분자 구조가 변형되면 분자 골격내에서 반응기로 작용하게 되는 수산기의 길이를 조절할 수 있어, 고분자 전해질의 물성을 변화시키는 데 효과가 있다.
상기 락톤계 화합물의 구체적인 예로는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 등이 있고, 그 함량은 폴리에스테르 폴리올의 수산기 전체수에 대해 임의의 비율로 사용이 가능하지만, 락톤계 화합물이 치환된 폴리에스테르 폴리올의 용해성과 분자의 크기 등을 고려하여 폴리에스테르 폴리올의 전체 수산기 1몰에 대해 10몰 이하, 특히 0.01 내지 10몰인 것이 바람직하다.
또한 상기 개환중합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는 유기 티탄계 화합물, 유기 주석계 화합물, 각종 금속의 유기 카르본산 금속염 등을 사용할 수 있다. 여기에서 상기 유기 티탄계 화합물로는 테트라프로필티타네이트 등이 있다.
상기 개환중합 반응을 촉진하기 위한 촉매의 첨가량은 락톤계 화합물 1 중량부에 대해서 0.001 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만약 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 개환중합반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
상기 개환 중합 반응은 유기용매의 존재없이 또는 유기용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 때 사용가능한 유기용매로는 방향족계 화합물, 포화 탄화수소계 화합물 등을 사용할 수 있고, 유기용매의 함량은 폴리에스테르 폴리올 1 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 ~ 10 중량부를 사용한다.
상기 에스테르화 반응에 의하여 폴리에스테르 폴리올의 수산기 3개 이상중 일부 또는 전부가 (메타)아크릴산 에스테르로 변환되고 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 또는 그 중합체가 얻어지게 된다.
상기 폴리에스테르 폴리올에 치환되는 (메타)아크릴산 에스테르는 특히 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수이고, 특히 1 내지 6인 것이 바람직하다)로 나타내어진다.
상기 라디칼 반응성이 없는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이고, 특히 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -(C=O)CH=CH2인 것이 바람직하다.
상기 (메타)크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하며, 특히 1 : 0.5 내지 1 : 3 인 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 의하여 치환된 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 중량평균분자량이 300 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체는 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 만약 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 비수계 전해액은 중합개시제인 유기 과산화물을 추가로 더 포함할수 있다. 유기 과산화물은 전지의 내부 온도가 고온으로 상승할 경우 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 중합시켜 고온에서의 스웰링 억제 효과를 더 향상시킨다. 또한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트와 유기 과산화물을 40 내지 110℃의 온도로 가열하거나 UV 조사에 의하여 중합하여 겔 폴리머 전해질을 제조할 수도 있다.
상기 유기 과산화물은 극성 부분(친수성 부분)인 -C(=O)-O-O-C(=O)-과, 비극성 부분(소수성 부분)인 탄소수 6 내지 40의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 영역으로 나눌 수 있다. 이와 같은 과산화물은 전해액과 애노드 특히, 카본계 애노드 사이에서 계면활성제 역할을 수행하여 애노드 표면과 전해액간의 저항을 감소시킴으로써 애노드 표면에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다,
본 발명의 유기 과산화물은 기존에 겔 폴리머 형성시 사용되고 있는 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조벤젠계 개시제와 비교해 볼 때 극성 용매인 전해액에 대한 용해성이 없는 비활성가스인 질소(N2) 대신 전해액에 대한 친화성이 우수한 CO2가스를 발생시키므로 리튬 전지의 초기 충방전 효율을 개선시킨다.
상기 유기 과산화물은 특히 탄소수 6 내지 40의 유기 과산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예로는 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드가 있으며, 이중에서 벤조일 퍼옥사이드, 또는 라우로일 퍼옥사이드가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기 과산화물의 함량은 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 유기 과산화물의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우에는 중합반응성이 저하되며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 중합체의 분자량이 크게 증가될 수 없기 때문에 고분자 전해질로서의 기계적 물성이 나빠지게 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은 설폰계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 설폰계 화합물을 부가하면 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있게 된다. 설폰계 화합물의 구체적인 예로서, 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 이 때 설폰계 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 설폰계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 부가 효과가 미미하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 전지의 용량 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상술한 화학식 1의 할로겐화된 방향족 화합물, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 유기 과산화물 및/또는 설폰계 화합물은 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 첨가된다. 여기에서 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다. 그리고 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 특히 0.7 내지 1.6M인 것이 보다 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전지의 이온전도도 특성이 저하되고, 2.0M을 초과하는 경우에는 리튬 이온의 이동성이 감소되어 바람직하지 못하다.
상기 비수성 유기용매로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC). 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 아세토니트릴, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 플루오로벤젠(FB) 등이 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 통상적인 리튬 전지에 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 전지를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지를 제조하기 위한 첫번째 방법에 의하면, 먼저 화학식 1의 할로겐화된 방향족 화합물, 리튬염 및 유기용매를 혼합하여 비수계 전해액을 제조한다. 여기에서 비수계 전해액은 폴리에스테르 폴리올의 수산기(-OH) 세개 이상중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 유기 과산화물 및/또는 설폰계 화합물을 더 함유할 수 있다.
이와 별도로, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그리고 나서, 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 삽입하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 수납시킨다. 이어서, 상기 결과물에 상기 과정에 따라 얻어진 비수계 전해액을 주입함으로써 본 발명의 리튬 전지를 완성할 수 있다.
상기 세퍼레이타는 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 이루어지는데, 구체적인 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 조합물을 들 수 있다.
만약, 본 발명의 비수계 전해액이 상술한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 더 함유하며, 이 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체가 고분자 전해질 형성용 모노머로 사용된 경우, 본 발명의 리튬 전지는 하기 방법에 따라 제조된다.
화학식 1의 할로겐화된 방향족 화합물, 상술한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체, 과산화물, 유기용매 및 리튬염을 혼합하여 비수계 전해액(일명, 고분자 전해질 형성용 조성물이라고 함)을 얻는다. 이 비수계 전해액에는 설폰계 화합물을 더 부가할 수도 있다.
이와 별도로, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다.
그리고 나서, 상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 삽입하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 수납시킨다. 그리고 나서, 상기 비수계 전해액(또는 고분자 전해질 형성용 조성물)을 주입한 다음, 선택적으로 열처리 또는 광을 조사하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지를 완성할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 중합반응을 위한 열처리온도는 40 내지 110℃, 특히 60 내지 85℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 전지내 중합을 위한 열처리를 실시하는 경우에는 열처리온도는 40 내지 110℃인 것이 바람직하며, 특히 60 내지 85℃인 것이 보다 바람직하다. 만약 열처리온도가 40℃ 미만인 경우에는 미반응 중합성 모노머가 많이 잔류하거나 또는 반응시간이 길어지게 되고, 110℃를 초과하게 되면 리튬염의 분해량이 크게 증가되는 문제점이 있다. 그리고 상기 중합반응을 위한 광으로는 UV, E-빔 등을 사용할 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지 모두가 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 2차 전지의 단면을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 리튬 전지(1)는 캐소드(2)과 애노드(4) 사이에 세퍼레이터(6)가 개재된 전극 조립체(8)가 케이스(10)에 수납된 구조를 갖는다. 상기 전극 조립체(8)의 상부에는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉되어 있고, 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치되어 있다. 그리고 상기 캐소드(2) 및 애노드(4)에 각각 캐소드 탭(18)과 애노드 탭(20)가 설치되어 있고, 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 절연체 (22) 및 (24)가 삽입되어 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1.
30:55:5:10 혼합 중량비의 EC/EMC/PC/FB1-1.15M LiPF62.755g 및 화학식 2의 트리플루오로메톡시벤젠 0.145g을 혼합하여 비수계 전해액을 제조하였다.
제조예 2.
화학식 2의 트리플루오로메톡시벤젠 대신 화학식 3의 α,4-디클로로아니솔을 부가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비수계 전해액을 제조하였다.
제조예 3.
디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰,ε-카프토락톤 2몰 및 톨루엔용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매 0.01 중량%를 부가하여 50℃에서 반응시켜 말단의 수산기의 일부 구조가 펜틸알콜로 치환된 디펜타에리트리올의 변형체의 모노머를 합성하였다.
이어서, 상기 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH=CH2로 치환되고, 나머지 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물을 얻었다.
상기 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물 1g, 30:55:5:10 혼합중량비의 EC/EMC/PC/FB -1.15M LiPF630g을 부가하여 비수계 전해액을 얻었다.
비교제조예.
화학식 2의 트리플루오로메톡시벤젠 대신 o-터페닐을 부가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 1.
LiCoO296g, N-메틸피롤리돈(NMP) 43g에 폴리비닐리덴플루오라이드 2g , 도전제 슈퍼피(M.M.M Corp.) 2g를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포 및 건조하고 이를 롤프레스로 압연하여 캐소드(두께: 0.147mm)를 제조하였다.
MCF(Petoca사)94g, N-메틸피롤리돈(NMP) 65g에 폴리비닐리덴플루오라이드 6g를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 집전체상에 도포 및 건조하고 이를 롤프레스로 압연하여 애노드(두께: 0.178mm)를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타(두께: 0.025mm)을 개재하고, 이를 30mm×48mm×6mm 규격의 각형 전지 케이스내에 수납시킨 다음, 상기 제조예 1에 따라 제조된 비수계 전해액을 주입하여 약 950mAh 용량의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 비수계 전해액 대신 제조예 2의 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 비수계 전해액 대신 제조예 3의 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예
제조예 1의 비수계 전해액 대신 비교제조예의 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지에 있어서, 하기 특성들을 평가하였다.
(1) 산화분해 포텐셜
전위주사법에 의해 전위범위 3.0V에서 6.0V까지 인가하여 전해액 첨가제의산화개시 전위를 파악한다. 이때 작용전극과 대극에 Pt, 참조전극에 Li 금속을 사용하며, 주사속도는 10mV/s로 하였다.
(2) 과충전 특성
리튬 이온 전지를 실온에서 약 950mA(1C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V가 되도록 충전하고, 4.2V의 정전압에서 3시간동안 충전하여 만충전상태로 만든다. 이와 같이 만충전된 리튬 이온 전지의 캐소드와 애노드 단자 사이에 약 950mA(1C)의 충전전류로 약 2.5시간동안 흘려 과충전을 실시한 다음, 충전전압 및 온도 변화를 관찰하여 과충전 특성을 평가하여 L0(양호), L1(누액), L2(섬광), L3(연기), L4(발화), L5(파열)로 표시한다.
(3) 수명 특성
충전을 1.0C, 4.2V 컷 오프 조건으로 실시한 뒤, 30분 상온 방치 후, 상온에서 1.0C 2.75V 컷 오프의 조건으로 방전조건으로 연속 수명 300회에 대한 실험을 했을 경우, 1회째와 100회째의 방전용량의 비를 비교하여 평가한다.
(4) 표준용량
0.2C, 4.2V 컷오프 조건하에서 충전을 실시한 뒤 30분동안 상온 방치후, 0.2C, 2.75V 컷오프의 조건으로 방전을 실시하고 나서의 용량 특성을 조사하여 평가한다.
(5) 고율 특성
충전은 0.5C, 4.2V 컷 오프 조건으로 실시한 뒤, 30분 상온 방치 후, 0.2C 2.75V 컷 오프의 조건으로 방전을 실시한 경우와, 2.0C 2.75V 컷오프의 조건으로방전을 실시했을 경우에 나타나게 되는 충전용량 대비 방전용량의 비를 상호 비교하여 평가한다.
(5) 스웰링 특성
충전은 0.5C, 4.2V 컷 오프 조건으로 실시한 뒤, 30분 상온 방치 후, 0.2C 2.75V 컷 오프의 조건으로 방전을 실시한다. 충방전 전후의 전지의 두께 변화를 조사하여 스웰링 특성을 평가한다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 과충전 특성, 수명 특성, 표준용량, 고율 특성 및 스웨링 특성 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
구분 스웰링 특성(mm) 표준용량(mAh) 고율특성(mAh) 수명특성(%) 과충전특성(1C, 12V)
실시예 1 6.12 960 940 85 L0
실시예 2 6.10 965 942 83 L0
비교예 1 6.52 920 890 60 L4
상기 표 1을 참조해볼 때, 상기 실시예 1-2의 리튬 이온 전지가 스웰링 특성, 표준용량, 고율 특성, 수명 특성 및 과충전 특성면에서 비교예 1의 경우보다 개선된다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 3의 리튬 이온 전지의 과충전 특성, 수명 특성, 표준용량, 고율 특성 및 스웰링 특성을 평가한 결과, 상기 실시예 1의 경우와 유사한 수준을 나타냈다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 산화 분해 포텐셜을 각각 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 리튬 이온 전지는 약 4.5V 전후에서 중합 반응이 개시되었다.
반면, 실시예 1의 리튬 이온 전지는 약 5.0V에서 산화 중합 반응이 일어나고, 실시예 2의 리튬 이온 전지도 비교예 1의 리튬 이온 전지의 경우보다 높은 전위 즉, 약 4.7V에서 산화 중합 반응이 일어나기 때문에 전지의 사용 영역에서 산화 분해가 거의 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 비수계 전해액을 이용하면, 전지가 과충전되어 전압이 상승되더라도 전해액이 산화분해되어 중합체를 형성하므로 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하게 된다. 따라서 과충전 안전성이 향상되면서 스웰링 현상이 효과적으로 억제될 뿐만 아니라, 표준용량, 고율 특성, 수명 특성 등의 제반 성능이 양호하게 유지되는 리튬 전지를 제조할 수 있게 된다.

Claims (16)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    <화학식 1>
    상기식중, Y는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5는 서로에 관계없이 수소 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y는 -CF3, -CH2Cl, -CH2F,-C2F5, -CCl3, -C2Cl5인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Y는 -CF3이고, R1, R2, R3, R4, R5는 모두 수소인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Y는 -CH2Cl이고, R1, R2, R4, R5는 모두 수소이고, R3은 Cl인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체를 더 포함하며,
    상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체가,
    수산기(-OH) 세 개 이상을 갖는 (폴리에스테르) 폴리올의 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환시킨 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 라디칼 반응성이 없는 그룹이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르가 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)CH=CH2또는 -OC(=O)(CH2)nOC(=O)C(CH3)=CH2(n은 1 내지 20의 정수임)이고,
    상기 라디칼 반응성이 없는 그룹이 -OC(=O)(CH2)3CH3, -OC(=O)Ar(여기서, Ar은 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소기), -OC(=O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임), -O(C=O)(CH2)nOC(=O)(CH2)nCH3(n은 1 내지 20의 정수임) 또는 -(C=O)CH=CH2인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제6항에 있어서, 상기 메타크릴산 에스테르와 라디칼 반응성이 없는 그룹의 몰비가 1: 0.01 내지 1: 100인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 그 중합체 100 중량부를 기준으로 하여, 0.3 내지 5 중량부의 유기 과산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 과산화물이
    이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-yoluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이크로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이,
    트리메틸올(trimethylol), 트리에틸올(triethylol),트리프로필올(tripropylol)중에서 선택된 하나 이상의 트리알킬올류; 글리세롤(grylcerol)류; 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol)중에서 선택된 하나 이상의 에리트리톨(erythritol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제6항에 있어서, 메틸 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰계 화합물을 더 포함하며,
    그 함량이 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항 내지 제13항중 어느 한 항의 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타가 개재된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 세퍼레이타가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 조합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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