CN105917516B - 非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请发明提供过充电防止能力优异、即使经过充放电也能够维持小的内部电阻和高电容量的非水电解液、及使用了其的非水电解液二次电池。具体而言，本申请发明是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，且含有至少1种下述通式(1)所表示的化合物，另外，将该非水电解液作为具有可嵌入及脱嵌锂的阳极、含有过渡金属和锂的阴极、及使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液的非水电解液二次电池的非水电解液。上述通式的详细内容如本说明书中所记载的，

Description

非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，涉及具有含有特定的化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着近年的便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛采用。此外，从环境问题的观点出发，一直在进行电池汽车或将电力用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
就非水电解液二次电池而言，为了提高非水电解液二次电池的稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为这样的添加剂，提出了1,3-丙磺酸内酯(例如参照专利文献1)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如参照专利文献2)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献3)、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯(例如参照专利文献4)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献5)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如参照专利文献6)等，其中，碳酸亚乙烯酯由于效果大而被广泛使用。认为这些添加剂在阳极的表面形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质膜)的稳定的被膜，通过该被膜覆盖阳极的表面，从而抑制电解液的还原分解。
非水电解液二次电池如果因误操作等而供给过剩的电流，则有时超过规定的电压进行充电，这样的现象被称为过充电。过充电状态有时使非水电解液二次电池的安全性显著降低，因此逐渐具备若超过规定的电压则阻断充电电流的机构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平4-87156号公报
专利文献3：日本特开平5-74486号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：美国专利5626981号公报
专利文献6：日本特开2001-6729号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是：提供过充电防止能力优异、即使经过充放电也能够维持小的内部电阻和高电容量的非水电解液、及使用了其的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液，其特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，
其中含有至少1种下述通式(1)所表示的化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基、磺酸基、-SiR9R10R11或磷酸基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基的基团中的亚烷基(也包含与苯环键合的部位)在-O-、-CO-、 -OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-、-CO-NR- 不相邻的条件下可以中断1～3次，R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者是被卤素原子取代了至少一个的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，
R8表示n价的基团，
R6、R7、R9、R10及R11分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基或具有取代基或未取代的碳原子数为6～20的芳香族烃基，
n表示1～3的整数。)
本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具有可嵌入及脱嵌锂的阳极、含有过渡金属和锂的阴极、及使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其中，非水电解液是上述记载的非水电解液。
发明的效果
根据本发明，通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，能够提供过充电防止能力优异、即使经过充放电也能够维持小的内部电阻和高电容量的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一例的纵向截面图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3是将本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构以截面的形式示出的立体图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明的非水电解液及非水电解液二次电池详细地说明。
<非水电解液>
对本发明中所使用的使锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解液 (以下，也称为本发明的非水电解液)进行说明。本发明的非水电解液含有上述通式(1)所表示的化合物。以下，对该化合物进行说明。
通式(1)中的R1、R2、R3、R4及R5所表示的未取代的碳原子数为1～20 的脂肪族烃基是碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。作为碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。该脂肪族烃基的基团中的亚烷基(也包含与苯环键合的部位)在-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、 -S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-、-CO-NR-不相邻的条件下可以中断1～3次。其中，在中断的基团包含碳原子的情况下，包含了中断基团的碳原子数在内的碳原子数为1～20。
作为碳原子数为1～20的不饱和脂肪族烃基，是作为碳原子数为1～20 的饱和脂肪族烃基所说明的基团的C-C单键成为C＝C双键或C≡C三键者。
作为包含C＝C双键的具体的基团，可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-(3-环己烯基)乙基等。
作为包含C≡C三键的具体的基团，可列举出乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等。
取代碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基的基团是卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基、磺酸基、-SiR6R7R8或磷酸基。此外，当取代基团是包含碳原子的基团时，包含了取代基团的碳原子数在内的碳原子数为1～20。
作为R所表示的基团，为甲基、乙基、丙基。
作为通式(1)中的R1、R2、R3、R4及R5所表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。此外，本说明书中的卤素原子全部与此相同。
通式(1)中的R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者是被卤素原子取代了至少一个的碳原子数为1～20的脂肪族烃基。
在被卤素原子取代了至少一个的脂肪族烃基中，卤素原子的取代数及取代位置没有特别限制，但如果列举作为被卤素原子取代了至少一个的脂肪族烃基中优选的基团，则为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十七氟辛基等全氟烷基类；二氟甲烷、单氟甲烷、1,1-二氟乙基等。
另外，在R1、R2、R3、R4及R5中，作为被卤素原子取代了至少一个的碳原子数为1～20的脂肪族烃基以外的优选取代基，可列举甲基、乙基、卤素原子、腈基、碳原子数为1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基)等。
通式(1)中的R8所表示的基团表示n价的基团，在n＝1时，表示与 以下说明的R7同样的基团，在n＝2时，表示从-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基或亚萘基中选择1种或2种以上组合而成的2价的基团，另外，亚烷基中的C-C键也可以被C＝C双键或C≡C三键取代。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基，2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8- 二基、壬烷-1,9-二基、环己烷-1,4-二基等。
作为n＝2时的具体的基团，可列举出以下的基团。
(式中R6’是以上说明过的碳原子数为1～10的亚烷基)
在n＝3时，是从碳原子数为1～10的3价的脂肪族烃基、亚苯基或亚萘基中选择1种或2种以上组合而成的3价的基团，这些基团中可含有-O-、 -CO-、-OCO-或-COO-的结构，另外，亚烷基中的C-C键也可以被C＝C双键或C≡C三键取代。
作为n＝3时的具体的基团，可列举出以下的基团。
R6、R7、R9、R10及R11所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基是碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基。作为碳原子数为1～20 的饱和脂肪族烃基及碳原子数为1～20的不饱和脂肪族烃基，可举出R1中说明过的基团等。
作为R6、R7、R9、R10及R11所表示的碳原子数为6～20的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、联三苯基、芴基、噻吩基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等。
作为取代R6、R7、R9、R10及R11所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基的基团，是卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基、磺酸基或磷酸基。
作为通式(1)所表示的化合物中优选的化合物，优选通式(1)中的 R1、R2、R3、R4及R5在上述范围内者(R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十七氟辛基等全氟烷基类；二氟甲烷、单氟甲烷、1,1-二氟乙基等被卤素原子取代了至少一个的碳原子数为 1～20的脂肪族烃基，除此以外的取代基为甲基、乙基、卤素原子、腈基、碳原子数为1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基)等者；此外R6或R7为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙烯基、烯丙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、苯基、苄基、苯乙基、2-甲基苯基、全氟苯基、2-(环己基-3-烯-1-基)乙基者；在n为1时，R8为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙烯基、烯丙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、苯基、苄基、苯乙基、2-甲基苯基、全氟苯基、2-(环己基-3-烯-1-基) 乙基者；在n为2时，R8为-R6’-、1,4-亚苯基者；在n为3时，R8为环己烷-1,3,5-三基、苯-1,3,5-三基者。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子，可列举出化合物 No.1～44，但本发明并不受这些化合物的任何限定。
在本发明的非水电解液中，上述通式(1)所表示的化合物可以仅使用 1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明的非水电解液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量过少时不能发挥充分的效果，另外过多时，不但得不到与配合量相应的增量效果，反而有时对非水电解液的特性产生不良影响，因此通式(1)所表示的化合物的含量在非水电解液中优选0.001～10质量％，更优选0.01～8 质量％，最优选0.1～5质量％。
作为本发明的非水电解液中所使用的有机溶剂，可以使用1种在非水电解液中通常使用的有机溶剂或将2种以上组合使用。具体而言，可列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，所以发挥提高非水电解液的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸1-氟亚乙酯、碳酸1,2- 亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选为环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低非水电解液的粘度，能够提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性优异。此外，由于为低粘度，所以能够提高低温下的非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述的链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷、1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、 1,2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，它们中优选二氧杂环戊烷。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐，可以采用以往公知的锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、 LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4及它们的衍生物等，它们中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、 LiCF3SO3、及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC(CF3SO2) 3的衍生物组成的组中的1种以上时，电特性优异，因而优选。
上述锂盐优选按照在本发明的非水电解液中的浓度达到0.1～ 3.0mol/L、特别是0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有机溶剂中。该锂盐的浓度小于0.1mol/L时，有时得不到充分的电流密度，大于3.0mol/L时，有可能损害非水电解液的稳定性。上述锂盐可以将2种以上的锂盐组合使用。
作为添加上述通式(1)所表示的化合物的效果，可列举出过充电防止效果，但在本发明的非水电解液中也能够进一步添加其他过充电防止剂。作为过充电防止剂，可列举联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；
2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
在添加其他过充电防止剂时，其添加量没有特别限制，但相对于上述通式(1)所表示的化合物100质量份，优选设为1～500质量份。
此外，对于本发明的非水电解液，为了赋予阻燃性，可以适当添加卤素系、磷系、其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃效果，此外过多时，不仅不能得到与配合量相应的增量效果，相反有时会对非水电解液的特性造成不良影响，因此，相对于构成本发明的非水电解液的有机溶剂，优选为1～50质量％，进一步优选为3～10质量％。
本发明的非水电解液能够作为一次电池或二次电池的任意一种电池的非水电解液使用，但是通过用作构成本发明这样的非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的非水电解液，发挥上述效果。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池具有可嵌入及脱嵌锂的阳极、含有过渡金属和锂的阴极、及使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，作为非水电解液，使用本发明的非水电解液。
<阳极>
本发明中所使用的能脱嵌和嵌入锂的阳极只要能够脱嵌和嵌入锂就没有特别的限定，优选如下所述。即，作为本发明的非水电解液二次电池的阳极，使用将阳极活性物质和粘结剂用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上、并进行干燥形成片状而得到的阳极，可根据需要配合导电材料。
作为阳极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、锡合金、硅合金、氧化硅、钛氧化物等，但并不限定于此。
作为阳极的粘结剂，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、 SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。阳极的粘结剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。
作为阳极的进行浆料化的溶剂，例如，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于此。溶剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为30～300 质量份，进一步优选为50～200质量份。
阳极的集电体通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
此外，作为根据需要配合的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。
<阴极>
作为本发明中所使用的含有过渡金属和锂的阴极，与通常的二次电池同样地，使用将阴极活性物质、粘结剂、导电材料等用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上、并干燥形成片状而得到的阴极。阴极活性物质为含有过渡金属和锂的物质，优选为含有1种过渡金属和锂的物质，例如，可列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物等，可以将它们混合使用。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举出LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、 LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、将这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换而得到的物质等。作为置换后的物质的具体例子，例如，可列举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，例如，可列举出LiFePO4等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换而得到的物质等。
作为本发明的非水电解液二次电池的阴极所使用的阴极活性物质，从容易发挥上述的非水电解液所含有的上述通式(1)表示的化合物的添加效果的观点出发，优选为含有锰的含锂金属氧化物。含有锰的含锂化合物中，从作为阴极活性物质的性能优异的观点出发，优选为Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、 Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
作为阴极的粘结剂及浆料化溶剂，与上述阳极中所使用的物质相同。阴极的粘结剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.001～20 质量份，进一步优选为0.01～10质量份，最优选为0.02～8质量份。阴极的溶剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为阴极的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。阴极的导电材料的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.01～20 质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为阴极的集电体，通常可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在阴极与阳极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而制成多层膜使用。进而，这些膜中，可以使用各种添加剂，其种类或含量没有特别限制。这些膜中，本发明的非水电解液二次电池中，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜以电解液渗入而离子容易透过的方式进行了微多孔化。作为该微多孔化的方法，可列举出边使高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜、将溶剂提取除去而进行多孔化的“相分离法”；和将熔融的高分子化合物通过高拉伸比挤出制膜后进行热处理，使晶体向一个方向排列，再通过拉伸在晶体间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，可根据所使用的膜适当选择。
本发明的非水电解液二次电池中，在阴极材料、非水电解液及隔膜中，出于进一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
包含上述构成的本发明的非水电解液二次电池其形状不受特别限制，可以制成硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的一个例子，图2及图3表示圆筒型电池的一个例子。
图1所示的硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能脱嵌锂离子的阴极，1a为阴极集电体，2为由能嵌入、脱嵌从阴极脱嵌的锂离子的碳质材料形成的阳极，2a为阳极集电体，3为本发明的非水电解液，4为不锈钢制的阴极壳，5为不锈钢制的阳极壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
此外，图2及图3所示的圆筒型的非水电解液二次电池10’中，11为阳极，12为阳极集电体，13为阴极，14为阴极集电体，15为本发明的非水电解液，16为隔膜，17为阴极端子，18为阳极端子，19为阳极板，20 为阳极引线，21为阴极板，22为阴极引线，23为壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。另外，实施例中的“份”或“％”只要没有特别指明则基于质量。
下述合成例1～9为上述通式(1)表示的化合物的合成例。下述实施例 1～10及比较例1～3为本发明的非水电解液二次电池的实施例及其比较例。
[合成例1]化合物No.1的合成
在烧瓶中添加镁(6.32g、0.26mmol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃100mL，在冰浴冷却下加入数滴1-溴-3-三氟甲基苯。进一步添加四氢呋喃100mL后，缓慢滴加剩余的1-溴-3-三氟甲基苯(计45.0g、 0.20mmol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化三甲基硅烷(50.5mL、0.40mmol)，在室温下最终搅拌15小时。添加氯化铵水溶液200mL、乙酸乙酯300mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(10mmHg、油浴110-115℃、气体 90-95℃)而得到无色液体目标物28.4g(收率64％)。使用1H-NMR及IR 确认了所得到的液体是化合物No.1。将数据示于[表1]中。
[合成例2]化合物No.2的合成
在氩气置换过的烧瓶中添加1-溴-2-三氟甲基苯(3.12mL、0.0230mol) 及四氢呋喃30.0mL，在-75℃下缓慢滴加正丁基锂(1.60M己烷溶液) (14.4mL)。接着，在冰浴冷却下滴加氯化三甲基硅烷(1.98mL、0.0253mol)，在室温下搅拌30分钟。添加水50.0mL及乙酸乙酯50.0mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏 (5.00mmHg、油浴80℃、气体70℃)而得到无色液体目标物0.768g(收率15.3％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.2。将数据示于[表1]中。
[合成例3]化合物No.3的合成
在烧瓶中添加镁(3.23g、0.133mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃120mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-4-三氟甲基苯(15.3mL、 0.111mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化三甲基硅烷 (21.0mL、0.167mmol)，在室温下搅拌15小时。添加氯化铵水溶液200mL、乙酸乙酯250mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(60mmHg、油浴110℃、气体90℃)而得到无色液体目标物13.1g(收率54.2％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.3。将数据示于[表1]中。
[合成例4]化合物No.9的合成
在烧瓶中添加镁(0.990g、0.0410mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃35.0mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯 (5.40mL、0.0320mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化三甲基硅烷(6.44mL、0.0510mol)，在60℃下搅拌6小时。添加氯化铵水溶液200mL、乙酸乙酯300mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物利用中压柱(展开溶剂：己烷)进行分离，得到无色液体目标物1.89g(收率21.0％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.9。将数据示于[表1]中。
[合成例5]化合物No.26的合成
在烧瓶中添加镁(3.60g、0.140mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃100mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3-三氟甲基苯(17.0mL、 0.123mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化二甲基乙烯基硅烷(25.0mL、0.184mol)，在50℃下搅拌2小时。添加氯化铵水溶液200mL、乙酸乙酯200mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(10mmHg、油浴80℃、气体68℃)而得到无色液体目标物19.5g(收率68.9％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.26。将数据示于[表1]中。
[合成例6]化合物No.40的合成
在烧瓶中添加镁(5.83g、0.24mmol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃150mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3-三氟甲基苯(45.0g、 0.20mmol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加1,2-双(氯化二甲基甲硅烷基)乙烷(21.5g、0.10mmol)，在室温下最终搅拌15小时。添加氯化铵水溶液200mL、乙酸乙酯300mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(3mmHg、油浴 180-190℃、气体145-155℃)而得到无色液体目标物18.2g(收率42％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.40。将数据示于[表 1]中。
[合成例7]化合物No.42的合成
在烧瓶中添加镁(2.91g、0.120mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加四氢呋喃50mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3-三氟甲基苯(13.8mL、 0.100mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化二甲基烯丙基硅烷(7.57mL、0.0500mmol)，在50℃下搅拌2小时。添加氯化铵水溶液 100mL、乙酸乙酯100mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(20mmHg、油浴85℃、气体63℃) 而得到无色液体目标物7.10g(收率58.1％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到的液体是化合物No.42。将数据示于[表1]中。
[合成例8]化合物No.43的合成
在烧瓶中添加镁(4.38g、0.180mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加 四氢呋喃150mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3-三氟甲基苯(20.7mL、 0.150mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加氯化二甲基苯基硅 烷(12.4mL、0.0750mol)，在60℃下搅拌2小时。添加氯化铵水溶液200mL、 乙酸乙酯300mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过 滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(0.50mmHg、油浴115℃、气体91℃)而得 到无色液体目标物17.2g(收率81.8％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到 的液体是化合物No.43。将数据示于[表1]中。
[合成例9]化合物No.44的合成
在烧瓶中添加镁(4.48g、0.184mol)，减压干燥后进行氩气置换。添加 四氢呋喃100mL，在冰浴冷却下缓慢滴加1-溴-3-三氟甲基苯(20.7mL、 0.150mol)。在室温下搅拌1小时后，在冰浴冷却下滴加丁基二甲基氯硅烷 (6.62mL、0.0384mol)，在50℃下搅拌2小时。添加氯化铵水溶液200mL、 乙酸乙酯300mL，进行油水分离。在得到的有机层中加入无水硫酸钠，过 滤后蒸发。对粗产物进行蒸馏(4.00mmHg、油浴120℃、气体95℃)而得 到无色液体目标物2.03g(收率20.3％)。使用1H-NMR及IR确认了所得到 的液体是化合物No.44。将数据示于[表1]中。
[表1]
[实施例1～10及比较例1～3]非水电解液二次电池的制作及评价
实施例及比较例中，非水电解液二次电池(锂二次电池)按照以下的制作步骤来制作。
<制作步骤>
[阴极的制作]
将作为活性物质的LiMn2O4 90质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份混合后，分散到N-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)140质量份中形成浆料状。将该浆料涂布到铝制的集电体上并干燥后，进行压制成型。然后，将该阴极切割成规定的大小而制作圆盘状阴极。
[阳极的制作]
将作为活性物质的人造石墨97.0质量份、及作为粘合剂的丁苯橡胶1.5 质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5质量份混合，分散到水120质量份中形成浆料状。将该浆料涂布到铜制的负极集电体上并干燥后，进行压制成型。然后，将该阳极切割成规定的大小，制作圆盘状阳极。
[电解质溶液的调制]
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯 40体积％、碳酸二甲酯30体积％构成的混合溶剂中，调制了电解质溶液。
[非水电解液的调制]
作为电解液添加剂，将合成例1～9中得到的本发明的化合物或下述所示的比较的化合物1～2按照[表1]所示的比例溶解于电解质溶液中，调制了本发明的非水电解液及比较的非水电解液。此外，[表1]及[表2]中的() 内的数字表示在非水电解液中的浓度(质量％)。
[比较化合物1]
环己基苯
[比较化合物2]
三甲基甲硅烷基苯
[电池的组装]
将所得到的圆盘状阴极和圆盘状阳极夹着厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔膜而保持到壳内。然后，按照本发明的非水电解液或比较的非水电解液与正极的组合成为[表1]的方式，将各个非水电解液注入到壳内，将壳密闭、密封，制作实施例1～10及比较例1～3的锂二次电池(φ20mm、厚度为3.2mm的硬币型)。
[表2]
电解液添加剂 放电容量比 过充电耐性
实施例1 No.1(4.1) 100 770
实施例2 No.1(3.0) 100 650
实施例3 No.2(4.1) 99 700
实施例4 No.3(4.1) 100 720
实施例5 No.9(5.4) 99 1200
实施例6 No.26(4.3) 85 550
实施例7 No.40(4.1) 100 690
实施例8 No.42(4.7) 93 400
实施例9 No.43(5.2) 95 430
实施例10 No.44(4.9) 100 600
比较例1 - 100 100
比较例2 比较1(3.0) 101 250
比较例3 比较2(2.8) 101 320
使用实施例1～10及比较例1～3的锂二次电池，通过下述试验法，进行初期放电容量比、过充电耐性试验。将这些试验结果示于下述[表1]中。另外，放电容量比越高，则为初期特性越优异的非水电解液二次电池，过充电耐性值越高，表示过充电耐性越优异。
<放电容量比试验方法>
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，进行5次以下操作：以充电电流 0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流放电至3.0V的操作。然后，以充电电流0.3mA/cm2进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流 0.3mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将在该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下述式子所示那样，将比较例1(未添加电解液添加剂)的初期放电容量设定为100来算出放电容量比(％)。
放电容量比(％)＝[(初期放电容量)/(比较例1中的初期放电容量)]× 100
<过充电耐性试验>
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，测定以充电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流恒电压充电至过充电状态(5.5V)时的容量(mAh/g)。将比较例1(未添加电解液添加剂)的容量设定为100来算出。
由上述结果明白，本发明的非水电解液中使用的上述通式(1)所表示的化合物能够不降低电池特性(放电容量)而抑制过充电时的电压上升。
符号说明
1 阴极
1a 阴极集电体
2 阳极
2a 阳极集电体
3 电解液
4 阴极壳
5 阳极壳
6 垫圈
7 隔膜
10 硬币型的非水电解液二次电池
10’ 圆筒型的非水电解液二次电池
11 阳极
12 阳极集电体
13 阴极
14 阴极集电体
15 电解液
16 隔膜
17 阴极端子
18 阳极端子
19 阳极板
20 阳极引线
21 阴极
22 阴极引线
23 壳
24 绝缘板
25 垫圈
26 安全阀
27 PTC元件

Claims (2)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，
其中含有至少1种下述通式(1)所表示的化合物，
式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基、磺酸基、-SiR9R10R11或磷酸基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基的基团中的亚烷基在-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-、-CO-NR-不相邻的条件下可以中断1～3次，所述亚烷基也包含与苯环键合的部位，R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者是被卤素原子取代了至少一个的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，
R8表示n价的基团，
R6、R7、R9、R10及R11分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基或具有取代基或未取代的碳原子数为6～20的芳香族烃基，
n表示1～3的整数。
2.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具有可嵌入及脱嵌锂的阳极、含有过渡金属和锂的阴极、及使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，
其中，非水电解液是权利要求1所述的非水电解液。
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