CN1495960A - 具有改善安全性的非水电解液及使用该电解液的锂电池 - Google Patents

Abstract

一种非水电解液和使用该非水电解液的锂电池包括锂盐、有机溶剂和卤代苯化合物。使用该非水电解液因电解液氧化分解导致生成聚合物，即使因电池过充电造成电压急剧增加也如此，这样导致消耗过充电电流，从而保护电池。

Description

具有改善安全性的非水电解液 及使用该电解液的锂电池

与相关申请的交叉引用

本申请要求于2002年8月12日在韩国知识产权局提出的韩国申请号2002-47510的利益，该申请的公开内容作为参考文献引入本文。

技术领域

本发明涉及具有改善安全性的非水电解液及使用该电解液的锂电池，更特别地，本发明涉及电池过充电时具有改善安全性的非水电解液及使用聚合物电解液的锂电池。

背景技术

锂电池包括一个阴极、一个阳极和为锂离子在阴极和阳极之间提供迁移通道的电解溶液，并当锂离子进入/退出阴极和阳极时，由于氧化与还原反应产生了电能。

当电池由于例如充电器故障所导致的电压迅速增加而过充电时，从阴极提取过量的锂，相应的过量锂加到阳极，这样阴极和阳极失去热稳定性。因此，电解液中含有的有机溶剂分解，并发生快速的放热反应，导致热量逸出，这样严重削弱了电池的安全性。

为了克服这些问题，人们曾提出一种往电解液加入添加剂的方法。

例如，US 5 709 968公开了往电解液添加如对氯苯甲醚之类的苯化合物，防止由于过充电电流造成的热量逸出。US 5 879 834公开了如联苯、3-氯噻吩和呋喃之类的芳族添加剂添加到电解液中，这样的添加剂在不正常的高压下会发生电化学聚合，从而增加了电池内阻，保护了电池。

但是，按照上述方法，作为添加剂加入的化合物可在电池正常工作条件下进行电化学聚合反应，或者由于氧化分解产生大量的气体，于是电池溶胀可能增加，例如高速特性或寿命特性之类的电池性能可能会降低，使得采用这种方法生产的电池难以投入实际的应用中。

发明内容

本发明提供了一种非水电解液，它具有有效的高速特性、长寿命特性，以及甚至电池过充电，以致电压急剧升高到高于充足电电压时，还有安全保证和提高的溶胀抑制作用，本发明还提供了一种使用该非水电解液的锂电池。

在下面说明中会部分地提出本发明的其他方面和优点，通过其说明，这些方面和优点部分地应是显而易见的，或者通过实施本发明可以了解这些方面和优点。

在本发明的一种方式中，非水电解液包括锂盐、有机溶剂和用式1表示的卤代苯化合物：

式1

其中Y是C1-C20卤代烷基，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独自地是氢或卤素原子。

根据本发明的另一个方式，锂电池包括阴极、阳极和非水电解液。

根据本发明的另一个方式，锂电池包括阴极、阳极和非水电解液，该电解液包含包括LiPF₆的锂盐、含有以预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂，和用式2表示的卤代苯化合物：

式2

根据本发明的另一个方式，锂电池包括阴极、阳极和非水电解液，该电解液包含包括LiPF₆的锂盐、含有以预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂，和由式3表示的卤代苯化合物：

式3

根据本发明的另一个方式，锂电池包括阴极、阳极和非水电解液，该电解液包含包括LiPF₆的锂盐、含有以预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂，和聚酯六丙烯酸酯化合物组成，该化合物具有在季戊四醇衍生物末端存在的两个氢氧基团，它们被-OC(＝O)(CH₂)₅OC(＝O)CH＝CH₂取代，余下的四个氢氧基团被-OC(＝O)(CH₂)₃CH₃取代。

附图说明

通过下面结合附图的具体实施方案的描述，本发明这些和其他的方面/或优点将变得显而易见，也更易于理解：

图1是矩形锂蓄电池的横截面视图；

图2是表明在本发明实施例1和对比实施例锂蓄电池中氧化分解电位图；和

图3是表明在本发明实施例2和对比实施例锂蓄电池中氧化分解电位图。

具体实施方式

现在详细说明本发明的优选实施方案，其实施例将在附图中举例说明，其中相同的标号自始至终表示相同的元件。为了通过参照附图解释本发明，以下将描述这些具体实施方案。

本发明的非水电解液还含有由式1表示的卤代苯化合物，从而安全性有改善：

式1

其中Y是C1-C20卤代烷基，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独自地是氢或卤素原子。

在式1中，Y选自-CF₃、-CH₂Cl、-CH₂F、-C₂F₅、-CCl₃和-C₂Cl₅。

在用式1表示的卤代苯化合物的具体实施方案中，Y可以是-CF₃，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅每个都可以是氢原子，如式2所表示的：

式2

选择地，在另一个具体实施方案中，在用式1表示的卤代苯化合物中，Y可以是-CH₂Cl，R₁、R₂、R₄和R₅每个都可以是氢原子，R₃可以是Cl，如化学式3所表示的：

式3

用式1表示的卤代苯化合物的含量优选地是每100重量份有机溶剂为0.1-50重量份。如果用式1表示的卤代苯化合物含量小于0.1重量份，则添加该化合物的效果可以忽略不计。如果用式1表示的卤代苯化合物含量大于50重量份，则寿命特性变坏而不合要求。

在往非水电解液添加用式1表示的卤代苯化合物的情况下，当电池过充电时，卤代苯化合物被氧化，于是导致在阴极表面上发生电化学聚合作用，以致在2.75-4.2V正常工作电压范围内在其上涂布该聚合作用产物，同时对电池性能没有负面影响。因此，阴极与阳极之间的电阻增加，有离子和导电性的聚合作用涂层引起在阴极与阳极之间分流，消耗过充电电流，从而保护电池。由于用式1表示的卤代苯化合物是电化学和热非常稳定的，因此往电解液加入该化合物可防止如标准容量或寿命特性之类的电池性能变坏，改善电池的安全性。

本发明的非水电解液还可以包括聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物有聚酯多元醇部分，该部分有三个或更多氢氧(-OH)基团，其中至少一个氢氧基团被(甲基)丙烯酸酯基团取代，并且至少一个氢氧基团被非反应性基团取代。向电解液加入聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物能够抑制电池溶胀，改善电池在高温条件下的寿命特性。

由有三个或更多氢氧基团的聚酯多元醇可得到本发明具体实施方案的聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果由不多于2个氢氧基团的聚酯多元醇改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯用作生成聚合电解液的单体，则会生成物理上稠密的粘稠电解液，从而降低锂离子迁移率，这反过来会影响电池的高速性能和寿命特性。如果聚酯多元醇的所有氢氧基团都被(甲基)丙烯酸酯取代的化合物作为形成聚合物电解质的单体，则由于位阻现象阻碍凝结，以致于未反应的(甲基)丙烯酸或其衍生物仍留在最终的聚合电解液中。在这里，(甲基)丙烯酸或其衍生物用于使聚酯多元醇的氢氧基团转变成(甲基)丙烯酸酯。由于仍留在聚合电解液中的未反应(甲基)丙烯酸或其衍生物是高反应性的，所以这样的物质能够引起锂电池的低温、高速放电和寿命特性的恶化。

在本发明中，有三个或更多个氢氧基团的聚酯多元醇的某些氢氧基团被(甲基)丙烯酸酯取代，未取代的氢氧基团被非反应性基团取代，生成聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。

可采用本技术领域的技术人员已知的方法合成出有三个或更多氢氧基团的聚酯多元醇，而这些聚酯多元醇可用于制备本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯，它们也能够从市场上购买到。有三个或更多氢氧基团的聚酯多元醇的实例包括但不局限于三烷基醇，如三甲基醇、三乙基醇或三丙基醇、丙三醇、赤藓醇，如季戊四醇或二季戊四醇等。

聚酯多元醇的某些或全部氢氧基团可通过一般酯化作用被(甲基)丙烯酸酯取代。例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如卤代(甲基)丙烯酸)(缩写为“MA”)可在碱性催化剂或酸性催化剂存在下进行缩聚。

在上述方法中，MA的含量随聚酯多元醇的氢氧基团摩尔数而变化。根据本发明的具体实施方案，1摩尔聚酯多元醇的氢氧基团，优选地使用0.1-10摩尔MA。更优选地，对于1摩尔聚酯多元醇的氢氧基团，使用约1摩尔MA。

通过调节用于生成该聚合电解液的化合物端官能基团，可令人满意地改善聚合电解液的性能。当MA与聚酯多元醇反应，由(甲基)丙烯酸酯取代聚酯多元醇端基时所用的MA，当一种化合物(缩写为“RX”)与聚酯多元醇反应，由非反应性基团取代聚酯多元醇端基所用的该化合物，二者的摩尔比决定聚合电解液的性能。该化合物例如是羰基化合物，它含有其碳原子为1-20个的脂族烃基、其碳原子为5-20个的芳族烃基、其碳原子为1-20个的醚基或其碳原子为1-20个的酯基，或者是卤代化合物，该化合物含有其碳原子为1-20个的脂族烃基、其碳原子为5-20个的芳族烃基、其碳原子为1-20个的醚基或其碳原子为1-20个碳原子的醚基。MA与RX的摩尔比优选地是1∶0.01至1∶100，更优选地1∶0.5至1∶3。如果RX的含量小于上述范围，聚酯多元醇的所有端基都会不合要求地被(甲基)丙烯酸酯基团取代。如果RX的含量超过上述范围，则反应的(甲基)丙烯酸酯基团太少，难以生成所要求的聚合电解液。

根据本发明的一个具体实施方案，用于酯化聚酯多元醇的可使用碱性催化剂包括如三乙胺、吡啶或二甲基胺吡啶之类的有机盐，如碳酸锂、碳酸钾、氢氧化锂或氢氧化钠之类的无机盐。在这里，以1重量份总反应溶剂计，碱性催化剂使用量优选地是0.0001-0.01重量份。根据本发明，用于酯化聚酯多元醇的酸性催化剂实例包括硫酸、盐酸、磷酸和硝酸，其使用量与碱性催化剂的使用量相同。

通过内酯化合物的开环聚合反应可以改变在酯化作用中使用的聚酯多元醇的分子结构。与内酯化合物聚合的变化的聚酯多元醇结构，可用在分子主链中起反应基团作用的羟基调整烷基的长度，从而有效地改变聚合电解液的物理性质。

内酯化合物的实例包括ε-己内酯和γ-己内酯，其使用量以聚酯多元醇的羟基基团摩尔数计可以是任何摩尔比。但是，考虑到内酯取代的聚酯多元醇的溶解度和分子大小，内酯化合物使用量优选地是以1摩尔聚酯多元醇的氢氧基团计为小于或等于10摩尔，特别地0.01-10摩尔。

促进开环聚合反应的可用催化剂包括有机钛化合物、有机锡化合物和各种金属的有机羧酸金属盐。有机钛化合物的实例是钛酸四丙酯。

催化剂的使用量优选地是以1重量份内酯化合物计为0.001-0.5重量份。如果该催化剂含量不是在上述范围内，则这个偏差会导致开环聚合反应的反应性很差，因此是不合要求的。

可在没有有机溶剂的情况下或在有机溶剂存在下进行开环聚合反应。可用的有机溶剂包括芳族化合物和饱和烃化合物。有机溶剂的使用量是以1重量份聚酯多元醇计为1-50重量份，优选地2-10重量份。

特别地，取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基团可以用下述通式表示：-OC(＝O)R_nOC(＝O)CH＝CH₂、-OC(＝O)R_nOC(＝O)C(CH₃)＝CH₂或-OC(＝O)R_nCH＝CH₂(n是1-20的整数)。

非反应基团实例可用下述通式表示：OC(＝O)R’_n、-OC(＝O)R_mOR’_n、-O(C＝O)R_mOC(＝O)R’_n(这里，m和n独自地是1-20的整数，R是(卤代)亚烷基、(卤代)亚芳基、(卤代)烷基亚芳基或(卤代)芳亚烷基，R’是(卤代)烷基、(卤代)芳基、(卤代)烷基芳基或(卤代)芳烷基。注意，如本文所使用的，“(卤代)”是指任选地卤化所述基团或化合物。

(甲基)丙烯酸酯基团与没有自由基反应性基团的摩尔比优选地是1∶0.01至1∶100，更优选地1∶0.5至1∶3。

取代的聚酯(甲基)丙烯酸酯基团或其聚合物优选地具有重均分子量约300-100 000。

聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物使用量优选地是每100重量份有机溶剂为0.1-10重量份。如果聚酯(甲基)丙烯酸酯的量少于0.1份，则加入该聚合物的效果微乎其微。如果聚酯(甲基)丙烯酸酯的量大于10份，则电池寿命特性降低而不合要求。

本发明的非水电解液还可以包括有机过氧化物作为聚合反应的引发剂。当电池内部温度升高时，有机过氧化物通过使聚酯(甲基)丙烯酸酯进行聚合而进一步促进在高温条件下的抑制溶胀作用。还有，在40-110℃下加热聚酯(甲基)丙烯酸酯和有机过氧化物或者进行UV辐射，都可以制备凝胶类的聚合电解液。

有机过氧化物分成-C(＝O)-O-O-C(＝O)极性(亲水的)部分和有6-40个碳原子的脂族或芳族烃基非极性(疏水)部分。这样的过氧化物在电解液与阳极，特别地含碳阳极之间起表面活性剂的作用，从而降低了它们之间的电阻，抑制电解液在阳极表面的分解。

使用如2，2’-偶氮异丁腈之类的偶氮苯引发剂，可产生不溶于电解液的N₂，与此情况不同，本发明具体实施方案中使用的过氧化物产生CO₂气体，它相对于电解液是高亲水性的，因此改善了锂电池的开始充电/放电效率。

有机过氧化物的实例包括选自过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧双戊酸酯、叔丁基氧基新癸酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯和3，3，5-三甲基己酰基过氧化物中的至少一种。本发明具体实施方案的环氧化物优选地是过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰。

有机过氧化物使用量优选地是每100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯为0.3-5重量份。如果有机过氧化物的量小于0.3份，则聚合反应性降低。如果有机过氧化物的量大于5份，则聚合物的分子量没有大到足以降低聚合电解液的机械性能。

本发明具体实施方案的非水电解液还可以含有砜化合物。加入砜化合物可导致有效抑制电池溶胀。砜化合物的实例包括选自甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、苄基砜、四亚甲基砜和丁二烯砜中的至少一种。砜化合物的量优选地是每100重量份有机溶剂为0.1-10重量份。如果砜化合物的量小于0.1份，添加这种化合物的效果是可忽略不计的。如果砜化合物的量大于10份，则电池的容量特性降低而不合要求。

将式1表示的卤代苯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、有机过氧化物和/或砜化合物加到含有锂盐的非水有机溶剂中。在这里，锂盐起到锂离子供应源的作用，使锂电池工作。非水有机溶剂起到与电池电化学反应相关的离子迁移介质的作用。

本发明具体实施方案的锂盐是选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃和Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x和y各自独自地是自然数)、LiCl和LiI中的至少一种。锂盐的浓度优选地是0.6-2.0M，更优选地0.7-1.6M。如果锂盐的浓度小于0.6M，则电池的离子导电性降低。如果锂盐的浓度大于2.0M，则锂离子的迁移性降低而不合要求。

非水有机溶剂没有特别限制，只要它通常用于锂电池，它可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)，乙腈、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、丙酮、二甲基甲酰胺和氟苯(FB)。

本发明的非水电解液可毫无限制地用于一般的锂电池。

现在说明本发明锂电池的制备方法。

可以采用下面两种方法制造本发明具体实施方案的锂电池。

首先，用式1表示的卤代苯化合物、锂盐和有机溶剂进行混合得到非水电解液。该非水电解液还可包括有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯，而聚酯多元醇部分有三个或更多氢氧(-OH)基团，其中至少一个氢氧基团被(甲基)丙烯酸酯基团取代，至少一个氢氧基团被非反应性基团取代；一种有机过氧化物和/或砜化合物。

采用一般用于生产锂电池的方法分别制造阴极和阳极。在这里，锂复合氧化物、过渡金属化合物或硫化合物可用作阴极活性材料，锂金属、含碳材料或石墨可用作阳极活性材料。

然后，在阴极和阳极之间插入隔板，构成电极组件，然后置于电池箱中。向得到的产品中注入非水电解液，从而完成本发明具体实施方案的锂电池。

隔板由具有网状结构的绝缘树脂制成，隔板材料的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯及其组合。

当本发明具体实施方案的非水电解液还包括聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，并且聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物用作形成聚合电解液的单体时，本发明具体实施方案的锂电池以如下方式制备：

用式1表示的卤代苯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、过氧化物、有机溶剂和锂盐进行混合，得到非水电解液(也称作生成聚合电解液的组合物)。还可以向非水电解液加入砜化合物。分别地以与上述同样方式分开地制备阴极和阳极。

然后，用具有网状结构的绝缘树脂制成的隔板插入到阴极与阳极之间，形成电极组件，然后放入电池箱中。然后，非水电解液，即生成聚合电解液的组合物，注入所得到的装有电极组件的电池箱中，接着选择性地进行加热处理或UV辐射，以进行聚合反应，从而完成本发明具体实施方案的锂电池。

在上述制备方法中，聚合反应的热处理是在40-110℃温度范围内进行，优选60-85℃。如果热处理温度低于40℃，则还有过量的未反应聚合单体，或者可以延长反应时间。如果热处理温度高于110℃，则会导致锂盐剧烈分解。对于聚合反应用光，可采用UV或E-束。

本发明可用于锂原电池和锂蓄电池。

图1是本发明具体实施方案的锂蓄电池的横截面视图。参照图1，锂电池1的结构是，其中电极组件8有一个插在阴极2与阳极4之间的隔板6，电极组件8放在电池箱10中。电极组件8的上部用盖板12和垫圈14密封，在盖板12中安装了安全孔16，防止电池内压过度升高。阴极接头18和阳极接头20分别与阴极2和阳极4相连，并可插入相应的绝缘片22和24，以防止可能发生的电池内部短路。

将用以下实施例描述本发明。但是，应理解本发明并非局限于此。

合成实施例1

2.755克EC/EMC/PC/FB以重量比30∶55∶5∶10混合的混合溶剂，其中含有1.15M LiPF₆，与0.145克用式2表示的三氟甲氧基苯进行混合，制备非水电解液。

合成实施例2

以与合成实施例1同样方式制备非水电解液，只是不使用用式2表示的三氟甲氧基苯，而使用用化学式3表示的α，4-二氯茴香醚。

合成实施例3

往1摩尔二季戊四醇、2摩尔ε-己内酯和甲苯溶剂的混合物加入100毫克作为催化剂的钛酸四丙酯，在50℃反应合成出二季戊四醇衍生物，该衍生物有一些羟基端基被戊醇取代。

接着，4摩尔丙烯酸和2摩尔丁基羧酸与1摩尔二季戊四醇衍生物进行反应，得到聚酯六丙烯酸酯化合物，该化合物在季戊四醇衍生物端有两个羟基基团被-OC(＝O)(CH₂)₅OC(＝O)CH＝CH₂取代，余下4个羟基基团被-OC(＝O)(CH₂)₃CH₃取代。

1克聚酯六丙烯酸酯化合物和30克EC/EMC/PC/FB以重量比30∶55∶5∶10混合的混合溶剂，其中含有1.15MLiPF₆，制备非水电解液。

对比合成实施例

以与合成实施例1同样方式制备非水电解液，只是使用邻三联苯，而不使用用式2表示的三氟甲氧基苯。

实施例1

94克LiCoO₂、43克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2克聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和3克Super P导电碳(可从MMM公司购得)混合制成阴极活性材料浆体。然后铝(Al)箔用阴极活性材料浆体涂布，干燥，再用辊式压机滚压，制备厚度为0.147毫米的阴极。

94克MCF(可从PETCOA，LTD.购得)、65克NMP和6克PVDF混合制得阳极活性材料浆体。然后，用阳极活性材料浆体涂布铜(Cu)箔，干燥，再用辊式压机滚压，制备厚度为0.178毫米的阳极。

厚度为0.025毫米的聚乙烯隔板插在阴极与阳极之间。得到的结构装入大小为30毫米×48毫米×6毫米的矩形电池箱中，然后往电池箱中注入在合成实施例1中得到的非水电解液，从而制成容量为约950mAh的锂蓄电池。

实施例2

以与实施例1同样方式制造锂蓄电池，只是使用在合成实施例2中制备的非水电解液，而不使用在合成实施例1中制备的非水电解液。

实施例3

以与实施例1同样方式制造锂蓄电池，只是使用在合成实施例3中制备的非水电解液，而不使用在合成实施例1中制备的非水电解液。

对比实施例

以与实施例1同样方式制造锂蓄电池，只是使用在对比合成实施例中制备的非水电解液，而不使用在合成实施例1中制备的非水电解液。

在实施例1-3和对比实施例制造的锂蓄电池中，评定了以下特性。

(1)氧化分解电位

用电位扫描方法施加3.0-6.0V电位，并测定了电解液添加剂的氧化初电位。工作电极和反电极使用Pt，参比电极使用金属Li。扫描速度是约10mV/s。

(2)过充电特性

在室温下用充电电流约950mA(1C)使锂蓄电池充电到4.2V，然后以恒定电压4.2V充电3小时，直到达到充足电的状态。在充足电的锂蓄电池中，进行过充电，以致在阴极与阳极之间施加约950mA(1C)充电电流达约2.5小时。然后，评定锂离子电池的过充电特性，观察充电电压和温度的变化，这些结果列在表1中。L0表示有效状态，L1表示泄漏，L2表示闪光，L3表示烟，L4表示火，L5表示破裂。

(3)寿命特性

如下进行循环试验：在1.0C进行充电，4.2V切断，再在室温下停留时间达30分钟，然后在1.0C放电，2.75V切断。重复充电和放电循环300次。通过确定在第一次循环后放电容量与在第100个循环后放电容量之比，可评定电池的寿命特性。

(4)标准容量

在0.2C进行充电，4.2V切断，再在室温下停留时间达30分钟，然后在0.2C放电，2.75V切断。然后，通过研究容量特性评定电池的标准容量。

(5)高速特性

为了评定电池的高速特性，按照如下方法确定充电容量与放电容量之比。在0.5C进行充电，4.2V切断，在室温下停留时间达30分钟，然后在0.2C放电，2.75V切断。另外，在0.5C进行充电，4.2V切断，在室温下停留时间达30分钟，然后在0.2C进行放电，2.75V切断。

(6)溶胀

在0.5C进行充电，4.2V切断，在室温下停留时间达30分钟，然后在0.2C放电，2.75V切断。通过确定电池在充电-放电循环前后的厚度变化，评定电池的溶胀特性。

表1表明了在实施例1-2和对比实施例中生产的锂蓄电池的性能评定结果，其中包括溶胀性、标准容量、高速特性、寿命特性和过充电特性。

                                           表1

	溶胀(mm)	标准容量(mAh)	高速特性(mAh)	寿命特性(％)	过充电特性(1C，12V)
						实施例1	6.12	960	940	85	L0
实施例2	6.10	965	942	83	L0
						对比实施例	6.52	920	890	60	L4

从表1可以证实，由溶胀、标准容量、高速性、寿命特性和过充电特性来看，在实施例1和2中制备的锂蓄电池与在对比实施例1中制备的锂蓄电池相比，显示出改善的性能。

在实施例3中制备锂蓄电池的溶胀、标准容量、高速性、寿命特性和过充电特性与在实施例1中制备的锂蓄电池的这些特征基本上相同。

测定了在实施例1-2和对比实施例中制备的锂蓄电池的氧化分解电位，结果示于图2和3中。

参照图2，在对比实施例中制备的锂蓄电池在约4.5V引发了聚合反应。

另一方面，在实施例1制备的锂蓄电池中，在约5.0V发生氧化聚合反应。在实施例2制备的锂蓄电池中，在对比实施例高的电位下，即约4.7V也发生氧化聚合反应。换句话说，证实了在电池工作范围内极少发生氧化分解。

如上所述，使用本发明具体实施方案的非水电解液，因电解液氧化分解导致生成聚合物，即使因电池过充电造成电压急剧增加也如此，这样导致消耗过充电电流，从而保护电池。因此，改善了过充电过程中电池的安全性，有效抑制了溶胀。还有，能够制造出具有有效性能，其中包括标准容量、高速特性和寿命特性的锂电池。

尽管已经展示并描述了本发明的一些具体实施方案，但本技术领域的技术人员应理解可在该实施方案的范围内，在不偏离本发明的原理和精神前提下进行修改，在权利要求书及其等效文件中规定了本发明的范围。

Claims (19)

1、一种非水电解液，它含有：

锂盐；

有机溶剂；和

用式1表示的卤代苯化合物：

式1

其中Y是C1-C20卤代烷基，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独自地是氢或卤素原子。

2、根据权利要求1所述的非水电解液，其中Y选自-CF₃、-CH₂Cl、-CH₂F、-C₂F₅、-CCl₃和-C₂Cl₅。

3、根据权利要求1所述的非水电解液，其中Y是-CF₃，而R₁、R₂、R₃、R₄和R₅每个都是氢原子。

4、根据权利要求1所述的非水电解液，其中Y是-CH₂Cl，R₁、R₂、R₄和R₅每个都是氢原子，R₃是Cl。

5、根据权利要求1所述的非水电解液，其中用式1表示的卤代苯化合物的含量以100重量份有机溶剂计约为0.1-50重量份。

6、根据权利要求1所述的非水电解液，它还含有以100重量份有机溶剂计，约0.1-50重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其中聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物是一种有聚酯多元醇部分的化合物，该部分有至少三个氢氧(-OH)基团，至少一个氢氧基团被(甲基)丙烯酸酯基团取代，并且至少一个氢氧基团被非反应性基团取代。

7、根据权利要求6所述的非水电解液，其中非反应性基团选自C1-C20脂族烃基团、C5-C20芳族烃基团、C1-C20醚基团和C1-C20酯基团。

8、根据权利要求6所述的非水电解液，其中(甲基)丙烯酸酯基团选自-OC(＝O)R_nOC(＝O)CH＝CH₂、-OC(＝O)R_nOC(＝O)C(CH₃)＝CH₂和-OC(＝O)R_nCH＝CH₂(n是1-20的整数)，非反应基团选自OC(＝O)R’_n、-OC(＝O)R_mOR’_n和-O(C＝O)R_mOC(＝O)R’_n，式中m和n独自地是1-20的整数，R选自任选地卤代的亚烷基、任选地卤代的亚芳基、任选地卤代的烷基亚芳基和任选地卤代的芳亚烷基，R’选自任选卤代的烷基、任选卤代的芳基、任选卤代的烷基芳基和任选卤代的芳烷基。

9、根据权利要求6所述的非水电解液，其中(甲基)丙烯酸酯与非反应基团的摩尔比是约1∶0.01至约1∶100。

10、根据权利要求6所述的非水电解液，它还含有每100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物为0.3-5重量份有机过氧化物。

11、根据权利要求10所述的非水电解液，其中有机过氧化物是选自过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧双戊酸酯、叔丁基氧基新癸酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯和3，3，5-三甲基己酰基过氧化物中的至少一种。

12、根据权利要求6所述的非水电解液，其中聚酯多元醇是至少一种选自三甲基醇、三乙基醇和三丙基醇、丙三醇的三烷基醇，和至少一种选自季戊四醇或二季戊四醇的赤藓醇。

13、根据权利要求6所述的非水电解液，它还含有选自甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、苄基砜、四亚甲基砜和丁二烯砜中的至少一种，砜化合物的量是每100重量份有机溶剂为0.1-10重量份。

14、一种锂电池，它包括：

阴极；

阳极；和

非水电解液，它含有：

锂盐；

有机溶剂；和

用式1表示的卤代苯化合物：

式1

其中Y是C1-C20卤代烷基，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独自地是氢或卤素原子。

15、根据权利要求14所述的锂电池，其中在阴极和阳极之间插入用绝缘树脂制成的隔板。

16、根据权利要求14所述的锂电池，其中隔板包含聚乙烯、聚丙烯及其组合中的一种。

17、一种锂电池，它包括：

阴极；

阳极；和

非水电解液，它含有：

包括LiPF₆的锂盐；

包括以预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂，以及

用式2表示的卤代苯化合物：

式2

18、一种锂电池，它包括：

阴极；

阳极；和

非水电解液，它含有：

包括LiPF₆的锂盐；

包括预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂；和

用式3表示的卤代苯化合物：

式3

19、一种锂电池，它包括：

阴极；

阳极；和

非水电解液，它含有：

包括LiPF₆的锂盐；

包括以预定重量比混合的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲酯/碳酸丙二酯/氟苯混合溶剂的有机溶剂，和

聚酯六丙烯酸酯化合物，该化合物在季戊四醇衍生物末端存在的两个氢氧基团被-OC(＝O)(CH₂)₅OC(＝O)CH＝CH₂取代，余下的四个氢氧基团被-OC(＝O)(CH₂)₃CH₃取代。

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