CN1477729A - 可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池 - Google Patents

可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明所公开的是一种可充电锂电池电解液，包括：5－40体积％的至少一种如R1－O－R2(其中R1和R2表示氟取代烷基)所示的氟取代醚化合物，其具有57－86％的氟取代氢的比例，0.9－2.3cp的粘度，及至少为88℃的沸点；以及60－90体积％的闪点至少为80℃的非水有机溶剂。

Description

可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池
                      相关申请的交叉参考
本申请基于2002年8月22日提交日本专利局申请号为2002-242299的日本专利申请，以及2003年1月21日提交韩国知识产权局申请号为2003-3968的韩国专利申请，其公开内容引入本文作为参考。
                          技术领域
本发明涉及可充电锂电池的电解液及可充电锂电池，更具体地，本发明涉及具有良好安全性的可充电锂电池的电解液。
                          背景技术
用于可充电锂电池的电解液中的常规溶剂包括环状酯，如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯；链状酯，如碳酸二甲酯和丙酸酯；及环醚，如四氢呋喃。然而，常规溶剂在电池的氧化和还原反应过程中容易分解，或它们具有较差的循环寿命特性。
近来，已经试图将有机含氟醚加到电解液的有机溶剂中，其在电池的氧化和还原反应过程中不分解。有机含氟醚具有高的含氟量，这导致分解过程中稳定性的提高，但是它们与电解液中使用的其它有机溶剂不是非常兼容的。
                          发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种可充电锂电池的电解液，该电解液包含5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物，其用R1-O-R2表示，式中R1和R2是氟取代的烷基，其具有57-86％的氟取代氢的比例，0.9-2.3cp的粘度，及至少为88℃的沸点；以及60-90体积％非水有机溶剂，其闪点至少为80℃。
在另一个实施方案中，所述电解液包含5-40体积％的氟取代的醚化合物；数量为20-95体积％的高闪点非水有机溶剂；及低粘度非水有机溶剂，其粘度为0.2-1.8cp，有效量高达40体积％。
所述氟取代的醚化合物与其它溶剂具有高的配伍性，并且在电池的氧化和还原反应过程中不分解。另外，该氟取代的醚化合物增加了锂离子的低温导电性。
优选氟取代的醚化合物为选自下面式1-8所示化合物中的至少一种：
(1)CF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H
本发明还涉及一种可充电锂电池，包括所述电解液；正极，其包含能够可逆地发生锂嵌入的正极活性物质；及负极，其包含能够可逆地发生锂嵌入的负极活性物质。可充电锂电池是安全的，并且具有优良的低温放电特性。
                         附图说明
本发明的附图，其与说明书结合并且构成说明书的一部分，与说明书一起阐述了实施方案，进一步解释本发明的原理。
图1示出了根据本发明实施方案的可充电锂电池。
图2是根据本发明实施例9，12，13和15以及对比例12和13的电池在100次充放电循环之后的容量保持率的曲线图。
                        具体实施方式
在一个典型实施方案中，本发明的可充电锂电池包括正极，负极和电解液，并且为锂离子电池或锂离子聚合物电池。
举例来说，正极包含通过混合正极活性物质和粘合剂如聚偏二氟乙烯，以及导电剂如碳黑，并使其成形为片状或环状而得到的材料。正极活性物质的实例包括至少一种锂氧化物的夹层化合物，其包含锂和选自钴，锰和镍中的至少一种，如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2或V2O5。其进一步包含能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物，例如TiS，MoS，有机二硫化物或有机多硫化物。
举例来说，负极通过混合负极活性物质粉末和粘合剂如聚偏二氟乙烯，以及任选的导电剂如碳黑，并使其成形为圆片而得到的材料。负极活性物质的实例包括碳质材料如人造石墨，天然石墨，碳纤维石墨，石墨介晶碳微珠，及无定形碳；能够与锂形成合金的金属；以及包含金属和碳质材料的混合物。能够和锂形成合金的金属包括Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga和Cd。此外，锂金属箔也可以用作负极。
本发明的可充电锂电池包括正极3和能够嵌入和脱出锂离子的负极4和电解液。将该正极3，负极4和电解液与隔板2一起放入容器1中，即制成可充电的锂电池，如图1所示。
本发明的电解液包括5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物。该氟取代的醚化合物用R1-O-R2表示，其中R1和R2表示用氟取代烷基，并且其具有R1和R2的取代比例为57-86％。在一个实施方案中，氟取代的醚化合物具有0.9-2.3cp粘度和至少88℃的沸点。
在另一个实施方案中，电解液包括60-95体积％的高闪点有机溶剂，其闪点至少为80℃，或作为一种选择，其包括20-95体积％的高闪点有机溶剂，以及有效量高达40体积％、粘度为0.2-1.8cp的低粘度非水有机溶剂。
该电解液可以进一步包括一种配伍剂，目的是改进氟取代的醚化合物与非水有机溶剂之间的配伍性。
本发明的电解液包括至少一种、优选至少两种式R1-O-R2所示的氟取代的醚化合物，式中R1和R2为氟取代的烷基，且在R1和R2中氟取代氢的比例(下文中称之为含氟比)为57-86％，氟取代的醚化合物具有0.9-2.3cp的粘度和至少为88℃的沸点，没有闪点。
如果含氟比小于57％，则电解液在电池的氧化和还原过程中容易分解，从而导致在苛刻条件下起火。如果含氟比大于86％，则锂盐就不能溶解在溶剂中，且氟取代的醚化合物和非水溶剂之间的配伍性下降。本文所使用的“含氟比”是指R1和R2烷基中氟取代氢的比例。例如，HCF2(CF2)3CH2基团中的含氟比为73％，其中总共11个氢中，有8个被氟取代。
0.9-2.3cp的粘度使得可以增加锂离子的低温导电性。如果粘度小于0.9cp，氟取代的醚化合物的分子内作用力会减少，所以容易挥发，因此降低沸点至88℃以下。如果粘度高于2.3cp，则分子内作用力会增加，且低温时的沸点增加，从而难于传递锂离子，且导电性下降。
更优选粘度为0.9-2.0cp。如果使用至少两种氟取代的醚化合物的混合物，则每种化合物的粘度无需限于0.9-2.3cp、优选0.9-2.0cp之间，而是使整个混合物的总粘度为0.9-2.3cp，优选为0.9-2.0cp就足够了。
如果氟取代的醚化合物的沸点小于88℃，则化合物蒸发可能发生不希望发生的问题。具有高沸点，则很少出现不希望问题。然而，太高的沸点引起粘度增加至基本上超过2.3cp。
优选氟取代的醚化合物没有根据日本工业标准(JIS)-K-2265的闪点试验的闪点，该标准的公开内容引入本文作为参考。如果化合物具有闪点，则在苛刻条件下可能发生电解液起火。
氟取代的醚化合物的实例如下面的式1-8所示：
(1)CF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H。
闪点至少为80℃、优选80-180℃的高闪点有机溶剂，具有允许锂盐容易溶解和解离的高介电常数，同时增加锂离子的传导性。此外，没有闪点的氟取代的醚化合物能够阻止电池在苛刻条件下的热爆炸或爆炸。
高闪点有机溶剂可以包括一种或多种环酯和/或一种或多种环状碳酸酯。其实例包括环酯，如丁内酯，癸内酯，戊内酯，及甲羟戊内酯；以及环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯，碳酸氯代亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸氯甲基亚乙酯，及碳酸氟甲基亚乙酯。
如果使用混合有机溶剂，则可以根据本领域中公知的常识适当地控制混合比。
氟取代的醚化合物即高闪点有机溶剂与低粘度有机溶剂的物理性质列在表1中。
                                        表1
 25℃粘度   沸点(℃)   闪点(℃)  R1的含氟比  R2的含氟比
  碳酸二乙酯     0.8     127     31     0     0
  碳酸二甲酯     0.6     90     18     0     0
  碳酸亚乙酯     固体     238     160     0     0
  碳酸异丙烯酯     3.0     242     132     0     0
  γ-丁内酯     1.8     202     98     0     0
  式1     2.2     145     无     73     80
  式2     0.9     88     无     71     86
  式3     1.2     92     无     57     80
  式4     1.3     105     无     57     86
  式5     2.2     146     无     73     86
  式6     1.2     96     无     80     60
  式7     1.1     93     无     71     80
  式8     0.8     82     无     57     66
正如表1所示，氟取代的醚化合物没有闪点。此外，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯，及环酯如γ-丁内酯，其与本发明氟取代的醚化合物一起使用，具有至少80℃闪点。
氟取代的醚化合物的量优选地为5-40体积％，更优选地为10-30体积％。高闪点有机溶剂的量优选地为60-95体积％，更优选地为70-90体积％。可选择地，如果低粘度有机溶剂和高闪点有机溶剂一起混合使用，那么高闪点有机溶剂的量优选地为20-95体积％，优选低粘度有机溶剂的量可高达40体积％。如果高闪点有机溶剂的量超过此范围，构成的电池就可能显示不希望的性能。因此，如果不使用高闪点有机溶剂，使用低粘度有机溶剂和氟取代的醚化合物，那么不能产生本发明的阻止-火焰电解液。
如果氟取代的醚化合物的量小于5体积％，则粘度增加，并降低锂离子的导电性，且降低抗氧化性。如果氟取代的醚化合物的量大于40体积％，则锂盐溶解能力下降，其不能作为电解液使用。如果使用至少两种氟取代的醚化合物，就可以适当地控制混合比。
优选电解液进一步包含式9-13所示的配伍剂：
(9)HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3
(10)HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3
(11)CH3COOCH2(CF2)3CF2H
(12)CH3COOCH2CF2CF2H及
(13)CH3(CH2)4COOCH3。
配伍剂具有能够与锂离子相互配合的官能团，及一种或多种烷基；更优选具有能够与锂离子配合的官能团，及氟取代的烷基。因此，据信该配伍剂具有和氟取代的醚化合物及与锂配合的非水溶剂的配伍性。该配伍剂在一个宽的范围内帮助改进氟取代的醚化合物和非水溶剂之间的配伍性，并且帮助增强锂离子低温导电性。
在电解液中存在的配伍剂的量优选范围为0.01-10重量％，更优选地为0.1-3重量％。
如果配伍剂的量小于0.01重量％，氟取代的醚化合物与非水溶剂就将分层。如果配伍剂的量大于10重量％，就增加了可燃性，导致在苛刻条件下起火。
锂盐可以包括LiPF6，LiBF4，Li[N(SO2C2F6)2]，Li[B(OCOCF3)4]，或Li[B(OCOC2F5)4]，并且优选LiPF6，BETI盐(Li[N(SO2C2F5)2])或其混合物。更优选BETI盐，其可以非常好地溶解于氟取代的醚化合物中。锂盐浓度优选为0.5-2.0M/L。
本发明的电解液用于可充电锂电池，例如，锂离子电池或锂聚合物电池。如果电解液用于锂离子电池，电解液就以溶液形式存在，而如果电解液用于锂聚合物电池，其就以凝胶聚合物形式存在。该凝胶聚合物的制备方法是在溶液形式电解液溶液中加入聚合引发剂，其后通过凝胶聚合将该电解液浸没在聚合物基质中。该方法是公知的，并且本领域的普通技术人员很容易理解。
聚合物基质可以包括丙烯酰取代的聚氧化乙烯；丙烯酰取代的聚氧化丙烯或聚丙烯腈；或者丙烯酰取代的聚脲烷，聚丙烯酸酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯。作为选择，聚合物基质可以是交联的聚合物，其具有乙醚基团作为主链或侧链。聚合引发剂可以是偶氮化合物或过氧化物，其实例是过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰。
本发明的电解液具有良好的配伍性，并且在氧化和还原中不分解。该电解液能够提供安全的可充电锂电池，其具有好的低温放电特性。
下文的实施例对本发明进行详细的说明。然而，不应在任何意义上将这些实施例看作是对本发明的范围的限制。
实施例1-18和对比例1-14
按照表2和表3所示的组成制备实施例1-18和对比例1-14的电解液，使用氟取代的醚化合物及非水有机溶剂作为电解液溶剂；使用LiPF6，BETI(3M制造)或其混合物作为电解质盐；以及使用任选的配伍剂。在表2和表3中，实施例18的电解液是利用单体和聚合引发剂通过凝胶聚合实施例14的电解液而制备的。使用数量为实施例14的电解液重量5％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量258)作为单体，使用数量为单体重量1％的过氧化月桂酰作为引发剂。利用实施例18的电解液，通过在70℃加热3小时锂聚合物电池可以通过在进行装配。
表2给出了电解液的组成，而表3给出了锂盐的量。在表2中，EC表示碳酸亚乙酯，PC表示碳酸异丙烯酯，BL表示γ-丁内酯。
                                                 表2
  非水有机溶剂   体积％   氟基阻燃溶剂   体积％
  对比例1   EC∶DEC(30∶70)   100
  对比例2   EC   50   HCF2CF2CH2OCF2CH2H   50
  对比例3   EC   50   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3   50
对比例4 EC 50   CF3CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(25∶25) 50
对比例5 EC 50   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(25∶25) 50
对比例6 EC 50   CF3CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(25∶25) 50
  对比例7   EC   80   CF3(CF2)3OCH3   20
  实施例1   EC   80   HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H   20
  实施例2   EC   80   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3   20
  对比例8   EC∶PC(40∶10)   50   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   50
  对比例9   EC∶BL(30∶20)   50   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3   50
对比例10 EC∶BL(30∶20) 50   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(25∶25) 50
对比例11 EC∶BL(30∶20) 50   CF3CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(25∶25) 50
  实施例3   EC∶PC(60∶20)   80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   20
  实施例4   EC∶PC(60∶20)   80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   20
  实施例5   EC∶BL(50∶30)   80   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3   20
  实施例6   EC∶PC(60∶20)   80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   20
  实施例7   EC∶PC(50∶30)   80   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3   20
  实施例8   EC∶BL(50∶50)   80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   20
  对比例12   EC∶PC∶BL(30∶10∶60)   50   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   50
  实施例9   EC∶PC∶BL(30∶10∶60)   60   HCF2CF2CH2OCF2CF2H   40
实施例10  EC∶PC∶BL(60∶10∶30)     70   HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3     30
实施例11  EC∶PC∶BL(60∶10∶30)     70   CF3CF2CH2OCF2CFHCF3∶HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(25∶25)     30
实施例12  EC∶PC∶BL(30∶10∶60)     70   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     30
实施例13  EC∶PC∶BL(60∶10∶30)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
实施例14  EC∶PC∶BL(30∶10∶60)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
实施例15  EC∶PC∶BL(30∶10∶60)     90   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     10
对比例13  EC∶PC∶BL(30∶10∶60)     100   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     0
实施例16  EC∶DEC∶BL(45∶10∶45)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
实施例17  EC∶DEC∶BL(30∶40∶30)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
对比例14  EC∶DEC∶BL(15∶70∶15)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
实施例18  EC∶DEC∶BL(30∶40∶30)     80   HCF2CF2CH2OCF2CF2H     20
                                            表3
  LiPF6   M％   BET1     M％    配伍剂     Wt％
  对比例1   1.3M   100   0M     0   -     0
  对比例2   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例3   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例4   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例5   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例6   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例7   1M   100   0M     0   -     0
  实施例1   1M   100   0M     0   -     0
  实施例2   1M   100   0M     0   -     0
  对比例8   0.2M   20   0.8M     80   -     0
  对比例9   0.1M   10   0.9M     90   HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3     0.5
  对比例10   0.1M   10   0.9M     90   HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3     0.5
  对比例11   0.1M   10   0.9M     90   CH3COOCH2(CF2)3CF2H     0.5
  实施例3   1M   100   0M     0   CH3(CH2)4COOCH3     1
  实施例4   1M   100   0M     0   CH3(CH2)4COOCH3     3
  实施例5   1M   100   0M     0   -     0
  实施例6   1M   100   0M     0   -     0
  实施例7   1M   100   0M     0   -     0
  实施例8   1M   100   0M     0   -     0
  对比例12   1M   100   0M     0   -     0
  实施例9   1M   100   0M     0   -     0
  实施例10   1M   100   0M     0   CH3COOCH2CF2CF2H     0.5
  实施例11   1M   100   0M     0   HCF2(CF2)2CH2OCH2CH2CH3     0.5
  实施例12   1M   100   0M     0   -     0
  实施例13   0.8M   80   20M     20   -     0
  实施例14   1M   100   0M     0   -     0
  实施例15   1M   100   0M     0   -     0
  对比例13   1M   100   0M     0   -     0
  实施例16   1M   100   0M     0   -     0
  实施例17   1M   100   0M     0     0
  对比例14   1M   100   0M     0   -     0
  实施例18   1M   100   0M     0   过氧化聚乙烯和过氧化月桂酰     3.0
在-20℃，测量实施例3-18和对比例1-6和9-14的电解液的锂离子导电性，其结果列在表4中。
正如表4所示，在实施例3-18中使用的所有的氟取代的醚化合物(无论一种还是两种)具有总粘度1.2-1.4cp。实施例1中该化合物的粘度为2.2cp。
如果使用混合氟取代的醚化合物，混合物的粘度应该是2.2cp或更小。因此，混合物中所有的化合物的粘度不必为2.3cp或更小，但是粘度基本上大于2.3cp的化合物不能使用，因为混合物的粘度近似于所有化合物的粘度的平均值。
从表4可以看到，在-20℃，实施例3-18和对比例1-6和9-14的电解液具有离子导电性为0.8-1.7mS/cm。实施例1的电解液具有离子导电性为0.0mS/cm。其原因是实施例1的电解液具有高含量的碳酸亚乙酯(80体积％)，使其在-20℃冻结。
                                     表4
    氟取代化合物的粘度    低温导电性(-20℃)     低温容量保持率(-20℃)
  对比例1     1.1cp    2.2mS/cm     91.3％
  对比例2     1.5cp    1.1mS/cm     48.1％
  对比例3     1.5cp    1.1mS/cm     47.1％
  对比例4     1.5cp    1.1mS/cm     48.4％
  对比例5     1.5cp    1.1mS/cm     47.3％
  对比例6     1.5cp    1.1mS/cm     44.3％
  对比例9     1.3cp    1.1mS/cm     82.0％
  对比例10     1.4cp    1.1mS/cm     82.4％
  对比例11     1.4cp    1.1mS/cm     83.4％
  实施例3     1.3cp    1.1mS/cm     78.5％
  实施例4     1.3cp    1.2mS/cm     77.7％
  实施例5     1.3cp    1.7mS/cm     86.3％
  实施例6     1.2cp    1.0mS/cm     61.8％
  实施例7     1.3cp    1.0mS/cm     60.5％
  实施例8     1.2cp    1.0mS/cm     88.3％
  对比例12     1.0cp    1.2mS/cm     89.3％
  实施例9     1.0cp    0.8mS/cm     88.1％
  实施例10     1.3cp    1.6mS/cm     87.1％
  实施例11     1.4cp    1.6mS/cm     80.3％
  实施例12     1.1cp    0.9mS/cm     86.5％
  实施例13     1.3cp    1.4mS/cm     89.0％
  实施例14     1.1cp    1.0mS/cm     87.2％
  实施例15     1.2cp    1.1mS/cm     85.3％
  对比例13     1.4cp    1.1mS/cm     85.8％
  实施例16     1.2cp    1.0mS/cm     88.5％
  实施例17     1.1cp    1.0mS/cm     89.6％
  对比例14     0.9cp    1.0mS/cm     90.2％
  实施例18     1.1cp    0.9mS/cm     85.3％
在-20℃到室温，测量实施例2-18和对比例2-7，9-12和14的电解液的氟取代的醚化合物的含氟比，闪点和溶解能力，其结果列在表5中。采用JIS-K2265标准闪点实验测量闪点。溶解能力的测定方法是采用在40℃混合电解液溶剂和锂盐8小时，制备电解液，使其静置，其后进行视觉均匀性评价。表5的第二列给出的两个含氟比表示使用两个氟取代的醚化合物。第一个含氟比是表2中显示的第一化合物，而第二个值是第二个化合物的。表5中“r.t.”表示“室温”。
正如表5所示，实施例2-18的氟取代的醚化合物的含氟比为57-86％。正如表中数据所示，所有的氟取代的醚化合物都没有闪点。此外，这些化合物在-20℃到室温，均匀地溶解在溶剂中。然而，对比例7的电解液，则观察到了相分离。相信发生这个结果的原因是100％高含氟比，也就是，100％R1基团导致了极性，从而降低了氟取代的醚化合物和与锂离子匹配的非水溶剂之间的配伍性。
                                      表5
  含氟比(R1，R2)     醚化合物的闪点   溶解能力
    对比例2   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例3   57％，86％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例4   71％，86％；57％，86％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例5   71％，86％；73％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例6   71％，86％；73％，86％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例7   100％，0％     无   相分离(室温)
    实施例2   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例9   57％，86％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例10   71，86％；73％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例11   71，86％；73％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例3   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例4   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例5   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例6   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例7   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例8   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例12   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例9   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例10   57％，86％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例11   71，86％；73％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例12   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例13   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例14   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例15   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例16   57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例17     57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    对比例14     57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
    实施例18     57％，80％     无   溶解(室温到-20℃)
测量了实施例2-18和对比例2-7，9-12和14的氟取代的醚化合物溶剂的沸点，其结果列在表6中。在表6中，一个电池中的两个沸点表示第一和第二化合物的沸点。从表6可以看出，除了对比例7外，氟取代的醚化合物的沸点为88-150℃。
                     表6
    沸点     粘度
    对比例2     92℃     1.2cp
    对比例3     106℃     1.3cp
    对比例4     88℃，106℃     1.1cp(混合物)
    对比例5     88℃，145℃     1.4cp(混合物)
    对比例6     88℃，150℃     1.4cp(混合物)
    对比例7     60℃     0.7cp
    实施例2     92℃     1.2cp
    对比例9     106℃     1.3cp
    对比例10     88℃，145℃     1.4cp(混合物)
    对比例11     88℃，145℃     1.4cp(混合物)
    实施例3     92℃     1.3cp
    实施例4     92℃     1.3cp
    实施例5     106℃     1.3cp
    实施例6     92℃     1.2cp
    实施例7     106℃     1.3cp
    实施例8     92℃     1.3cp
    对比例12     92℃     1.3cp
    实施例9     92℃     1.3cp
    实施例10     106℃     1.3cp
    实施例11     88℃，145℃     1.4cp(混合物)
    实施例12     92℃     1.3cp
    实施例13     92℃     1.3cp
    实施例14     92℃     1.3cp
    实施例15     92℃     1.3cp
    实施例16     92℃     1.3cp
    实施例17     92℃     1.3cp
    对比例14     92℃     1.3cp
    实施例18     92℃     1.3cp
使用实施例3-18和对比例1-14的电解液，构成矩形可充电锂电池。可充电锂电池是如此装配的：缠绕具有LiCoO2正极活性物质的正极和具有碳纤维的负极，制得电极组件，将该组件插入到容器中，然后向其中注入电解液。将所得电池以0.2C的速度在8小时内恒流和恒压充电至4.2V的电压。所充电的电池具有660mAh的标称容量，4mm的厚度，30mm的宽度和60mm的高度。
测量电池在-20℃的容量保持率和厚度增加比例。容量保持率的测量方法是用室温下1个循环的容量除以-20℃下2个循环的容量，充电电流为0.2C，放电截止电压为2.75V，充电电流为0.5C，及以4.2V的电压放电2.5小时。
厚度变化测量方法是将电池在90℃保持4小时，然后用游标卡尺测量厚度。其结果列在表7中。
                         表7
    室温容量保持(-20℃)     厚度变化(90℃)
    对比例1     91.3％     21.0％
    对比例2     48.1％     4.4％
    对比例3     47.1％     4.1％
    对比例4     48.4％     4.5％
    对比例5     47.3％     4.2％
    对比例6     44.3％     3.3％
    对比例7     -     105.9％
    对比例8     48.8％     4.6％
    对比例9     82.0％     2.6％
    对比例10     82.4％     27％
    对比例11     83.4％     3.0％
    实施例3     78.5％     4.5％
    实施例4     77.7％     4.3％
    实施例5     86.3％     3.9％
    实施例6     61.8％     2.5％
    实施例7     60.5％     2.2％
    实施例8     88.3％     3.0％
    对比例12     89.3％     4.2％
    实施例9     88.1％     3.2％
    实施例10     87.1％     4.1％
    实施例11     80.3％     2.1％
    实施例12     86.5％     3.3％
    实施例13     89.0％     4.7％
    实施例14     87.2％     2.3％
    实施例15     85.3％     3.0％
    对比例13     85.8％     2.7％
    实施例16     88.5％     3.0％
    实施例17     89.6％     3.5％
    对比例14     90.2％     15.3％
    实施例18     85.3％     0.5％
从表7可以看到，对比例2，6和8的电池在-20℃具有容量保持44.3-48.8％，但是实施例3-18的容量保持则是60.5-90.2％。
对比例1的电池具有好的容量保持，为91.3％，但是90％的高的厚度变化使其不能使用。对比例14的电池具有90.2％的好的容量保持，但是15.3％的高的厚度变化使其难于使用。这些结果产生的原因是在对比例1和14中，过量的碳酸二乙烯酯降低了沸点，引起电池膨胀。对比例7的电池显示厚度变化超过100％，这是因为氟取代的醚化合物的沸点为60℃，其汽化产生气体。然而，实施例3和18的电池具有厚度变化分别为2.1％和4.7％。此外，即使两种电解液具有同样的组成，实施例18的凝胶聚合电解液能有效地阻止高温膨胀，而实施例17的溶液电解液则不能阻止高温膨胀。
对实施例3-18和对比例1-14的电池进行起火试验和3C过充电试验，其结果示于表8中。起火试验完成方法是在JIS-K2265标准闪点试验条件下点火电池至少1秒。3C过充电试验完成方法是以3C的速度将已完全充电的电池恒流和恒压充电至12V。在3C过充电试验中，也测量了最高温度。
                           表8
    起火实验(最高180℃)     3C过载
    对比例1     起火(58℃)     击穿(最大462℃)
    对比例2     不起火     不击穿(最大69℃)
    对比例3     不起火     不击穿(最96℃)
    对比例4     不起火     不击穿(最大63℃)
    对比例5     不起火     不击穿(最大79℃)
    对比例6     不起火     不击穿(最大94℃)
    对比例7     起火(165℃)     击穿(最大378℃)
    对比例8     不起火     不击穿(最大83℃)
    对比例9     不起火     不击穿(最大69℃)
    对比例10     不起火     不击穿(最大78℃)
    对比例11     不起火     不击穿(最大83℃)
    实施例3     不起火     不击穿(最大88℃)
    实施例4     不起火     不击穿(最大72℃)
    实施例5     不起火     不击穿(最大84℃)
    实施例6     不起火     不击穿(最大97℃)
    实施例7     不起火     不击穿(最大76℃)
    实施例8     不起火     不击穿(最大92℃)
    对比例12     不起火     不击穿(最大50℃)
    实施例9     不起火     不击穿(最大58℃)
    实施例10     不起火     不击穿(最大68℃)
    实施例11     不起火     不击穿(最大92℃)
    实施例12     不起火     不击穿(最大72℃)
    实施例13     不起火     不击穿(最大82℃)
    实施例14     不起火     不击穿(最大92℃)
    实施例15     不起火     不击穿(最大100℃)
    对比例13     起火(130℃)     击穿(最大510℃)
    实施例16     不起火     不击穿(最大92℃)
    实施例17     不起火     不击穿(最大120℃)
    对比例14     起火(100℃)     击穿(最大600℃)
    实施例18     不起火     不击穿(最大73℃)
表8表明除了对比例1，7，13和14外，所有的电解液没有闪点，并且具有好的不可燃性。认为产生这些结果的原因是不可燃性电解液，其包括高闪点溶剂和作为主要组分的没有闪点的氟取代的醚化合物。但是对比例1，7，13和14则分别在58℃，165℃，130℃和100℃点燃。
实施例3-18和对比例2-8和8-12的电池在过载实验中没有击穿，其最高内部温度是110℃。对比例1，7，13和14的电池则击穿了，其最高内部温度为600℃。从这些结果可以推测实施例3-18的电解液没有加热到击穿点，因为其在苛刻条件下具有好的氧化阻力。
此外，实施例18的电池比采用溶液电解液的实施例16的电池具有更大的稳定性，因为其采用了凝胶聚合物电解液。
从实施例15-17和对比例14的结果可以看到，碳酸二乙酯的用量增加，导致电解液起火，同时导致电池击穿。换言之，碳酸二乙酯的用量应为约10％。如果碳酸二乙酯的用量超过50％，使用20％没有闪点的氟取代的醚化合物的电池就会起火。
测量初始容量，100个循环的循环寿命特性，及在90℃贮存4小时的高温贮存特性。初始容量的测量条件是0.2C的放电电流和2.75V放电截止电压。
循环寿命特性测量方法是在1C电流密度和4.2V的充电截止电压下重复进行2.5小时的充电，并以1C电流密度和2.7V放电截止电压进行放电。该值为第100个循环的放电容量与第1循环的放电容量比值。
高温储藏量特性测量方法是在0.2C电流密度和2.75V放电截止电压下进行放电，并以0.5C电流密度和4.2V充电截止电压进行充电，时间为3小时。该值是电池在90℃保持4小时之后的第2循环的放电容量与在室温时第1循环的放电容量的比值。其结果示于表9中。
                             表9
    循环寿命(100循环)     高温贮存(90℃，4小时)
    对比例1     92.5％     92.1％
    对比例2     45.2％     92.8％
    对比例3     53.2％     85.3％
    对比例4     47.2％     89.8％
    对比例5     57.7％     92.6％
    对比例6     64.6％     86.5％
    对比例9     63.5％     86.4％
    对比例11     59.3％     94.3％
    实施例3     86.2％     85.5％
    实施例4     88.3％     88.9％
    实施例5     87.4％     91.5％
    实施例6     83.0％     94.9％
    实施例7     88.5％     85.4％
    实施例8     84.6％     89.2％
    对比例10     39.6％     91.6％
    对比例12     42.5％     90.6％
    实施例9     75.3％     91.0％
    实施例10     86.7％     86.1％
    实施例11     88.3％     88.4％
    实施例12     87.0％     92.5％
    实施例13     85.5％     86.3％
    实施例14     89.6％     94.2％
    实施例15     92.3％     93.6％
    对比例13     80.2％     65.4％
    实施例16     93.5％     88.7％
    实施例17     90.3％     89.5％
    对比例14     85.1％     86.3％
    实施例18     87.5％     92.5％
从表9可以看到实施例3-18的电池循环寿命特性具有好的至少75％容量保持率。换句话说，对比例2-6和8-12的电池具有差的循环寿命特性，因为它们含有大量的具有低的介电常数的氟取代的醚化合物，其导致了锂离子溶解性的下降。
所以电池的高温储藏量特性显示了合理的80％容量保持。
为了根据氟取代的醚化合物的量鉴定电池性能，测定了对比例12和13和实施例9，12，13和15的电池的循环寿命特性(100周期之后容量保持)，并且表示在图2中。从图2可以明显地看到实施例12，13和15的电池比对比例13的电池显示了更好的循环寿命特性。认为该结果是由于氟取代的醚化合物降低了电解液的表面张力，其导致增加了电解液和具有低表面张力的聚乙烯/聚丙烯隔板之间的亲和力。
然而，过量氟取代的醚化合物对电池性能具有不利效应，对比例12(过量使用)和13(没使用)的结果表明过多的氟取代的醚化合物使循环寿命特性恶化。
从表4-9和图2可以看出本发明的电解液，其包含60-95体积％碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯或γ-丁内酯，及5-40体积％氟取代的醚化合物，显示了优越的低温离子导电性，低温容量保持，高温溶解，厚度变化，循环寿命特性和高温储藏量特性。
尽管已经给出并描述了本发明的一些优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和构思的情况下，可以对这些实施方案作出更改，本发明的范围确定于权利要求书及其等价物中。

Claims (30)

1.一种可充电锂电池的电解液，包括：
5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物，其用R1-O-R2表示，式中R1和R2每个均独立地为氟取代的烷基，该醚化合物具有57-86％的氟取代氢的比例，0.9-2.3cp的总粘度，及至少为88℃的沸点；和
60-90体积％非水有机溶剂，其闪点至少为80℃。
2.根据权利要求的1电解液，其中所述氟取代的醚化合物为选自式1-8所示化合物中的至少一种：
(1)HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H。
3.根据权利要求1的电解液，其中所述非水有机溶剂包含至少一种选自环酯和环状碳酸酯的溶剂。
4.根据权利要求1的电解液，其中所述非水有机溶剂为选自γ-丁内酯，癸内酯，戊内酯，甲羟戊内酯，碳酸亚乙酯，碳酸氟代亚乙酯，碳酸氯代亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸氯甲基亚乙酯，及碳酸氟甲基亚乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1的电解液，进一步包含选自下列式9-13所示化合物的配伍剂：
(9)HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3
(10)HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3
(11)CH3COOCH2(CF2)3CF2H
(12)CH3COOCH2CF2CF2H及
(13)CH3(CH2)4COOCH3。
6.根据权利要求5的电解液，其中该配伍剂的含量按电解液总重量计为0.01-10重量％。
7.一种可充电锂电池的电解液，包括：
5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物，其用R1-O-R2表示，式中R1和R2每个均独立地为氟取代的烷基，该醚化合物具有57-86％的氟取代氢的比例，0.9-2.3cp的粘度，及至少为88℃的沸点；
20-95体积％的高闪点非水有机溶剂，其闪点至少为80℃；及
有效量高达40体积％的低粘度非水有机溶剂，其粘度为0.2-1.8cp。
8.根据权利要求7的电解液，其中所述氟取代的醚化合物为选自式1-8所示化合物中的至少一种：
(1)HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H。
9.根据权利要求7电解液，其中所述非水有机溶剂为至少一种选自环酯和环状碳酸酯的溶剂。
10.根据权利要求7的电解液，其中所述非水有机溶剂为选自γ-丁内酯，癸内酯，戊内酯，甲羟戊内酯，碳酸亚乙酯，碳酸氟代亚乙酯，碳酸氯代亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸氯甲基亚乙酯，及碳酸氟甲基亚乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求7的电解液，其中所述低粘度非水有机溶剂包含一种或多种链状碳酸酯。
12.根据权利要求7的电解液，其中所述低粘度非水有机溶剂为选自碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙丙酯，及碳酸乙丁酯中的至少一种。
13.根据权利要求7的电解液，进一步包含选自下列式9-13所示化合物的配伍剂：
(9)HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3
(10)HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3
(11)CH3COOCH2(CF2)3CF2H
(12)CH3COOCH2CF2CF2H及
(13)CH3(CH2)4COOCH3。
14.根据权利要求13的电解液，其中该配伍剂的含量按电解液总重量计为0.01-10重量％。
15.一种可充电锂电池，包括：
非水电解液，该电解液包含5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物，其用R1-O-R2表示，式中R1和R2每个独立地为氟取代的烷基，所述醚化合物具有57-86％的氟取代氢的比例，0.9-2.3cp的粘度，及至少为88℃的沸点；以及60-90体积％非水有机溶剂，其闪点至少为80℃；
正极，该正极包含能够可逆地发生锂嵌入的正极活性物质；及
负极，该负极包含能够可逆地发生锂嵌入的负极活性物质。
16.根据权利要求15的可充电锂电池，其中所述氟取代的醚化合物为选自式1-8所示化合物中的至少一种：
(1)HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H。
17.根据权利要求15的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂为至少一种选自环酯和环状碳酸酯的溶剂。
18.根据权利要求17的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂为选自γ-丁内酯，癸内酯，戊内酯，甲羟戊内酯，碳酸亚乙酯，碳酸氟代亚乙酯，碳酸氯代亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸氯甲基亚乙酯，及碳酸氟甲基亚乙酯中的至少一种。
19.根据权利要求15的可充电锂电池，进一步包含选自下列式9-13所示化合物的配伍剂：
(9)HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3
(10)HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3
(11)CH3COOCH2(CF2)3CF2H
(12)CH3COOCH2CF2CF2H及
(13)CH3(CH2)4COOCH3
20.根据权利要求19的可充电锂电池，其中该配伍剂的含量按电解液总重量计为0.01-10重量％。
21.根据权利要求15的可充电锂电池，其中所述电池是锂离子电池或锂聚合物电池。
22.一种可充电锂电池，包括：
电解液，该电解液包含5-40体积％至少一种氟取代的醚化合物，其用R1-O-R2表示，式中R1和R2每个均独立地为氟取代的烷基，该醚化合物具有57-86％的氟取代氢的比例，0.9-2.3cp的粘度，及至少为88℃的沸点；20-95体积％的高闪点非水有机溶剂，其闪点至少为80℃；有效量高达40体积％的低粘度非水有机溶剂，其粘度为0.2-1.8cp；
正极，该正极包含能够可逆地发生锂嵌入的正极活性物质；及
负极，该负极包含能够可逆地发生锂嵌入的负极活性物质。
23.根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述氟取代的醚化合物为选自式1-8所示化合物中的至少一种：
(1)HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H
(2)CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(3)HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(4)HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(5)HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3
(6)HCF2CF2OCH2CF3
(7)CF3CF2CH2OCF2CF2H及
(8)HCF2CF2CH2OCF2H
24.根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂为至少一种选自环酯和环状碳酸酯的溶剂。
25.根据权利要求24的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂为选自γ-丁内酯，癸内酯，戊内酯，甲羟戊内酯，碳酸亚乙酯，碳酸氟代亚乙酯，碳酸氯代亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸氯甲基亚乙酯，及碳酸氟甲基亚乙酯中的至少一种。
26.根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述低粘度非水有机溶剂包含一种或多种链状碳酸酯。
27.根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述低粘度非水有机溶剂为选自碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙丙酯，及碳酸乙丁酯。
28.根据权利要求22的可充电锂电池，进一步包含选自下列式9-13所示化合物的配伍剂：
(9)HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3
(10)HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3
(11)CH3COOCH2(CF2)3CF2H
(12)CH3COOCH2CF2CF2H及
(13)CH3(CH2)4COOCH3。
29.根据权利要求28的可充电锂电池，其中该配伍剂的含量按电解液总重量计为0.01-10重量％。
30.根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述电池是锂离子电池或锂聚合物电池。
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