CN104124470A

CN104124470A - 一种高安全性电池电解液

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Publication number: CN104124470A
Application number: CN201310149091.0A
Authority: CN
Inventors: 秦银平; 刘杨; 方燕群; 王德宇
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN104124470B

Abstract

本发明公开了一种高安全性的电池电解液，该电解液包括电解质和溶剂，且所述溶剂为碳酸酯与氟代醚类溶剂的混合溶剂。采用本发明提供的电解液可以显著提高电池的安全性能，有效防止电池因过热导致电解液燃烧甚至爆炸。

Description

一种高安全性电池电解液

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体地，本发明提供了一种高安全性的锂离子电池电解液体系。

背景技术

随着全球经济的高速发展，传统化石能源的采集和利用难以满足现代经济发展的需求，并带来一系列社会及环境问题，已成为世界范围内亟待解决的现实和战略问题，有“绿色环保能源”之称的锂离子电池，因其具有无记忆效应、环境友好、工作电压和能量密度高以及循环寿命长等优点成为下一代新能源的首选技术。近年来此领域已受到世界的广泛关注，并已取得了巨大的成功，但是在锂离子电池体系中，其必不可少的组分之一有机电解液，因其主要由易燃易爆的有机溶剂组成，因此即使目前锂电池体系使用了安全性较高的正极材料如磷酸铁锂和锰酸锂，锂离子电池体系仍然具有极大的安全隐患。

商业化的有机电解液由导电锂盐和有机碳酸酯组成，这些碳酸酯主要是碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等，由于其闪点较低，此类溶剂具有较高的易燃易爆性。当锂离子电池在过度充放电、短路、大电流长时间工作的情况下，放出大量的热，此类有机溶剂易发生燃烧和爆炸事故。因此，降低有机电解液体系的易燃易爆性具有重大的意义。就目前而言，对于高安全性的锂离子电池电解液的研究，主要有磷系、卤系等阻燃添加剂的加入和高沸点、高闪点有机溶剂的应用。

鉴于已有的发现，本发明提供一种高安全性的锂离子电池电解液，主要由锂盐，碳酸酯和氟代醚类混合溶剂组成。所采用氟代醚与其它非氟性溶剂有较好的相容性并且具有较低的沸点、较高的闪点。一方面，当锂离子电池升温时，由于氟代醚类溶剂的汽化过程将会大量吸热，可以有效降低锂离子电池的升温速率；同时由于此类低沸点溶剂的蒸发，增加了锂电池内部的压力，可以冲开电池的压力阀，有效地降低了电池体系爆炸的可能性。另一方面，由于氟代醚类溶剂的闪点较高且其高温易分解，产生的氟自由基具有较强的阻燃性能，此类溶剂的加入将有效降低锂离子电池电解液体系的易燃性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高安全性的锂离子电池电解液体系。

本发明的第一方面，提供了一种电解液体系，所述电解液体系包含电解质和溶剂，其中，所述溶剂为碳酸酯与氟代醚类溶剂的混合溶剂。

在另一优选例中，所述混合溶剂中，碳酸酯与氟代醚类溶剂的质量比例为1:0.01～100，较佳地为1：0.05～20；更佳地，1：0.1～10。

在另一优选例中，所述的电解液体系的闪点≥45℃。

在另一优选例中，所述碳酸酯选自下组：取代或未取代的C1～C20环状碳酸酯、取代或未取代的C1～C20链状碳酸酯，或其组合。

在另一优选例中，所述的环状碳酸酯选自下组：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，或其组合。

在另一优选例中，所述的链状碳酸酯选自下组：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，或其组合。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂具有选自下组的一个或多个特征：

(a)沸点低于244℃；

(b)氟氢摩尔比F/H为0.4-7；

(c)闪点≥45℃；

(d)在电解液中所占的质量百分比为0.1～90%。

在另一优选例中，所述的氟代醚类溶剂是不燃烧的氟代醚类。

在另一优选例中，所述的氟代醚类溶剂的沸点为60－130℃。

在另一优选例中，所述的氟代醚类溶剂的闪点为70－140℃。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂具有如下结构：

(CHF₂-CF₂-O)_n-R (I)

其中，R选自下组：取代或未取代的C1～C10烷基，取代或未取代的C6～C10芳基；

n=1或2；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

在另一优选例中，所述R选自下组：取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C6～C10芳基、或CHF₂CF₂OR₂-；其中，R₂为取代或未取代的C1～C5烷基或取代或未取代的C6～C10芳基。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂为式(A)所示化合物，

其中，R₁为C3～C5烷基或C3～C5含氟烷基、或为取代或未取代的的苯基，其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂为式(B)所示化合物，

其中，R₂为取代或未取代的C1～C5烷基或取代或未取代的C6～C10芳基，其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

较佳地，R₂为－CH₂－、－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、或

在另一优选例中，上述的取代基为吸电子取代基。

在另一优选例中，上述的取代基为F或Cl。

在另一优选例中，所述电解质为锂盐。

在另一优选例中，所述锂盐选自下组：LiPF₆、LiBF₄、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiClO₄、LiBOB（双乙二酸硼酸锂）、LiBMB(硼酸锂)、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、Li(C₂F₅)₃PF₃，或其组合。

在另一优选例中，所述电解液中，按锂离子计算，所述锂盐的浓度为0.25～2mol/L。

在另一优选例中，所述电解液体系还包括选自下组的添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸乙烯酯(FEC)、联苯(BP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、环己基苯、二苯胺、三苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺，或其组合。

在另一优选例中，所述添加剂的质量占所述添加剂与所述溶剂总质量的0～30%。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的电解液体系的制备方法，其特征在于，包括：

(a)将氟代醚类溶剂与碳酸酯混合，得到混合溶剂；

(b)将电解质加入到所述混合溶剂中，搅拌溶解，得到本发明第一方面所述电解液体系。

在另一优选例中，在步骤(a)之后还可任选地包括步骤：(c)将添加剂加入混合溶剂中，搅拌溶解。

在另一优选例中，所述制备过程在惰性气氛下进行。

在另一优选例中，所述制备过程在无水无氧条件下进行。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的电解液体系的用途，其特征在于，所述电解液体系用于制备：(i)锂一次电池；(ii)锂二次电池；(iii)锂离子电池；或(iv)锂-空气电池。

本发明的第四方面，提供了一种电池，所述电池包括如本发明第一方面所述的电解液体系。

在另一优选例中，所述电池包括以下部件：

如本发明第一方面所述的电解液体系；

电极，所述的电极包括正极和负极；和

电池外壳。

在另一优选例中，所述的正极由选自下组的材料制成：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、三元富锂材料、其他正极材料、或其改性材料。

在另一优选例中，所述的负极由选自下组的材料制成：石墨、钛酸锂、钛氧化物或其改性材料。

在另一优选例中，所述电池为锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池或锂-空气电池。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例6、7、8和比较例2含有不同量的1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的电解液随着温度升高样品池的压力变化情况。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现一种高安全性的电池电解液，其采用低沸点的氟代醚类溶剂与碳酸酯的混合溶剂，可以有效降低电池的升温速率且有效降低电池体系的易燃性和易爆性。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

术语“C1～C10烷基”指具有1～10个碳原子的取代或未取代的烷基，如甲基、乙基、异丙基、CH₂ClCH₂-，或类似基团。

术语“C6～C10芳基”指具有6～10个碳原子的取代或未取代的芳基，如苯基、萘基，或类似基团。

术语“C1～C5烷基”指具有1～5个碳原子的取代或未取代的烷基，如甲基、乙基、异丙基、CH₃CH₂-，或类似基团。

术语“C1～C5卤代烷基”指具有1～5个碳原子的取代或未取代的烷基，如CH₂Cl-、CH₂ClCH₂-、CH₂ClCH₂CH₂-、CH₂ClCHCl-，或类似基团。

术语“C1～C5烷氧基”指具有1～5个碳原子的取代或未取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、CH₂ClCH₂O-，或类似基团。

术语“C1～C5卤代烷氧基”指具有1～5个碳原子的取代或未取代的烷基，如CH₂ClO-、CH₂ClCH₂O-、CH₂ClCH₂CH₂O-、CH₂ClCHClO-，或类似基团。

术语“C2～C5醚基”指具有2～5个碳原子的取代或未取代的醚基，如CH₃OCH₂-、CH₃CH₂OCH₂-、CH₂ClOCH₂-、CH₂ClOCHCl-，或类似基团。

术语“C2～C5酯基”指具有2～5个碳原子的取代或未取代的酯基，如CH₃OOC-、CH₃CH₂OOC-、CH₂ClOOC-，或类似基团。

术语“取代或未取代的”中，所述的“取代的”指基团上的一个或多个氢原子被取代基所取代，代表性的取代基包括(但并不限于)：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

术语“碳酸酯”指碳酸（HO-CO-OH，H₂CO₃）分子中两个羟基（-OH）的氢原子部分或全部被烷基（R、R'）取代后的化合物。其通式为RO-CO-OH或RO-CO-OR'，如CH₃O-CO-OCH₃、CH₃CH₂O-CO-OCH₃、CH₃CH₂O-CO-OCH₂CH₃、等。

术语“氟代醚类溶剂”指一个或多个氢原子被氟原子取代的醚类溶剂，如CF₂H-CF₂-O-(CH₂)_n-CH₃，其中(n=1～5)、CF₂H-CF₂-O-CH₂-CF₂-CHF₂等。

电解液体系

当锂离子电池在过度充放电、短路、大电流长时间工作的情况下，放出大量的热，此类有机溶剂易发生燃烧和爆炸事故。

本发明提供了一种高安全性的电解液体系，所述电解液体系包含电解质和溶剂，且所述溶剂为碳酸酯与氟代醚类溶剂的混合溶剂。

在另一优选例中，所述混合溶剂中，碳酸酯与氟代醚类溶剂的质量比例为1:0.01～100，较佳地为1:0.05～20；更佳地，1:0.1～10。

在另一优选例中，所述的电解液体系的闪点≥45℃。

所述的碳酸酯可通过现有技术制备，或通过常规方法获得。较佳地，所述的碳酸酯选自下组：取代或未取代的C1～C20环状碳酸酯、取代或未取代的C1～C20链状碳酸酯，或其组合。

在另一优选例中，所述的环状碳酸酯类溶剂选自下组：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，或其组合。

在另一优选例中，所述的链状碳酸酯类溶剂选自下组：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，或其组合。

所述的氟代醚类溶剂具有选自下组的一个或多个特征：

(a)沸点低于244℃（较佳地为60－130℃）；

(b)氟氢摩尔比F/H为0.4-7；

(c)闪点≥45℃（较佳地为70－140℃）。

(d)在电解液中，所占的质量百分比为0.1～90%。

较佳地，所述氟代醚类溶剂为不燃烧的。

在本发明的优选例中，所述的氟代醚类溶剂具有如下结构：

(CHF₂-CF₂-O)_n-R (I)

n=1或2；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

在另一优选例中，所述R选自下组：取代或未取代的C1～C5烷基，取代或未取代的C1～C5芳基，或CHF₂CF₂OR₂-；式中，R2为取代或未取代的C1～C5的烷基，或取代或未取代的C6～C10的芳基。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂为式(A)所示化合物，

其中，R₁为C3-C5烷基或C3-C5含氟烷基、或为取代或未取代的的苯基，其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C1～C5卤代烷基、取代或未取代的C1～C5卤代烷氧基、取代或未取代的C2～C5醚基、取代或未取代的C2～C5酯基。

在另一优选例中，所述氟代醚类溶剂为式(B)所示化合物，

所述取代基较佳地为吸电子取代基，如F或Cl。

LiPF₆、LiBF₄、LiODFB(lithiumoxalyldifluoroborate)、LiClO₄、LiBOB（双乙二酸硼酸锂）、LiBMB(硼酸锂)、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、Li(C₂F₅)₃PF₃，或其组合。

所述电解液体系还可以包括添加剂，所述添加剂用于改善电池的循环性能和高低温性能。较佳地，所述添加剂选自下组：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸乙烯酯(FEC)、联苯(BP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、环己基苯、二苯胺、三苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺，或其组合。

制备方法

所述的电解液体系可以通过包括以下步骤的方法进行制备：

(a)将氟代醚类溶剂与碳酸酯类溶剂混合,得到混合溶剂；

(b)将电解质加入到所述混合溶剂中，搅拌溶解，得到所述电解液体系。

在另一优选例中，在步骤(a)之后还可任选地包括步骤(c)将添加剂加入混合溶剂中，搅拌溶解。

在另一优选例中，所述制备过程在惰性气氛下进行。

在另一优选例中，所述制备过程在无水无氧条件下进行。

本发明所述的电解液体系适用于各种电池，所述电池的种类和型号没有特别限制，较佳地选自下组：锂一次电池、锂二次电池、或锂离子电池。

电池

用本发明提供的电解液体系，可以制备具有高安全性的电池，如锂离子电池，锂二次电池，锂－空气电池等。

在本发明的一个优选例中，所述电池包括以下部件：

电解液体系，其中所述的电解液体系是本发明所述的电解液体系或本发明所述方法制备的电解液体系；

电极，其中所述的电极包括正极和负极；和

电池外壳。

较佳地，所述电池为锂一次电池、锂二次电池或锂离子电池。

本发明的主要有益效果在于：

(1)本发明提供了一种高安全性的锂离子电池电解液。

(2)本发明的电解液体系适用于目前商业化的正极材料如镍钴锰三元材料，磷酸铁锂，钴酸锂，负极材料如石墨，钛酸锂等。

(3)本发明可有效阻止电池体系的燃烧和爆炸现象。

(4)本发明的电解液体系成分清晰、制备方法简单。

(5)本发明的电解液体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

在氩气保护的手套箱中（水分<10ppm、氧气<10ppm），将PC:DMC=1:1混合均匀，加入3(wt.)%VC，2(wt.)%BP，2(wt.)%FEC做添加剂，再加入10(wt.)%的1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚，搅拌混匀后，缓慢加入电解质盐LiPF₆，搅拌溶解配成1.0mol/L浓度的电解液，即得到本发明的高安全性锂离子电池电解液。

实施例2

除1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的量改为12(wt.)%外，其它与实施例1相同。

实施例3

除1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的量改为14(wt.)%外，其它与实施例1相同。

实施例4

除1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的量改为16(wt.)%外，其它与实施例1相同。

实施例5

除1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的量改为18(wt.)%外，其它与实施例1相同。

比较例1

除1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的量改为0(wt.)%外，其它与实施例1相同。

实施例6

在氩气保护的手套箱中（水分<10ppm、氧气<10ppm），将EC:DMC:EMC=2:1:1混合均匀，加入3(wt.)%FEC，2(wt.)%ES，2(wt.)%二苯胺做添加剂，然后再加入10(wt.)%的1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷，搅拌混匀后，缓慢加入电解质盐LiPF₆，搅拌溶解配成1.0mol/L浓度的电解液，即得到本发明的高安全性锂离子电池电解液。

实施例7

除1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的量改为15(wt.)%外，其它与实施例6相同。

实施例8

除1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的量改为20(wt.)%外，其它与实施例6相同。

实施例9

除1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的量改为25(wt.)%外，其它与实施例6相同。

实施例10

除1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的量改为30(wt.)%外，其它与实施例6相同。

比较例2

除1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的量改为0(wt.)%外，其它与实施例6相同。

实施例11

在氩气保护的手套箱中（水分<10ppm、氧气<10ppm），将EC:PC:DMC=1:1:2混合均匀，加入3(wt.)%VC，2(wt.)%ES，5(wt.)%PS做添加剂，再加入5(wt.)%的1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、7(wt.)%的1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯，搅拌混匀后，缓慢加入电解质盐LiPF₆，搅拌溶解配成1.0mol/L浓度的电解液，即得到本发明的新型多功能锂电池电解液。

实施例12

除1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的量改为6(wt.)%、8(wt.)%外，其它与实施例11相同。

实施例13

除1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的量改为7(wt.)%、5(wt.)%外，其它与实施例11相同。

实施例14

除1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的量改为8(wt.)%、6(wt.)%外，其它与实施例11相同。

实施例15

除1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的量改为10(wt.)%、10(wt.)%外，其它与实施例11相同。

比较例3

除1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的量改为0(wt.)%、0(wt.)%外，其它与实施例11相同。

实施例16电解液燃烧性能测试

采用自熄时间法来测量电解液的可燃性，将上述实施例1～15，比较例1～3获得的电解液进行燃烧试验。

试验如下：将直径约3mm的玻璃纤维棉球浸泡在配制的电解液中至少24小时，然后取出置于燃烧试验仪中，用煤气灯对其施焰15s，然后移走煤气灯，记录余焰时间，即为自熄时间。

测试结果见表1、2、3。结果表明：未加入氟代醚的电解液，其自熄时间均在100s左右；加入10～30(wt.)%氟代醚的电解液，自熄时间大大缩短（均在20s以下）；随着氟代醚含量的增加，自熄时间逐渐变短。

表1：电解液中1,1,2,2-四氟乙基异-丁基醚的含量与自熄时间的关系

表2：电解液中1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的含量与自熄时间的关系

序号	1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷的含量(wt.)%	自熄时间（s）
			实施例6	10	18.2
实施例7	15	7.4
			实施例8	20	2.5
实施例9	25	1.3
			实施例10	30	0.5
比较例2	0	100.4

表3：电解液中1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯的含量与自熄时间的关系

实施例17锂离子电池热分析

为了解氟代醚类溶剂蒸发焓对锂离子电池的升温速率及压力的影响，我们运用C80微量量热仪对样品进行测试，分别采用恒温运行模式和恒定速率升温模式，测定同样温度下不同电解液的升温速率情况，恒定速率升温过程中样品容器内压力变化的情况。

实验所用材料主要为上述实施例1～15，比较例1～3获得的电解液，正极材料LiFePO₄，负极材料石墨及其他材料，均直接在手套箱内装入C80反应池。C80实验的升温范围为25～300℃，升温速率0.2℃/min，实验气体氛围为氩气。

测试结果见表4和图1。结果表明：不含有氟代醚溶剂的电解液（比较例1，2，3）在不同温度下的升温时间均比含有氟代醚溶剂（实施例1～15）的电解液短；随着温度的升高，这种时间的差距越来越明显；另外，随着氟代醚含量的增加，升至特定温度所需要的时间越来越长，说明氟代醚在一定的程度下，有效降低了电解液的升温速率。从图1中我们可以看到，不含有氟代醚的电解液，其样品容器内压力随温度的升高比较缓慢；含有氟代醚的电解液，其样品容器内压力随温度升高迅速上升；而且氟代醚的含量越高压力升高越明显，在电解液温度达到100℃以上，压力迅速升高，从而冲开电池的压力阀，有效降低了电池体系的爆炸可能性。

表4：不同电解液升至特定温度（50、80、100、150、200℃）所需时间t(s)

序号	50℃	80℃	100℃	150℃	200℃
						实施例1	40.9	173.1	439.4	967.2	2007.1
实施例2	40.1	175.4	454.3	989.9	2115.4
						实施例3	40.5	174.3	460.6	996.8	2406.8.
实施例4	40.7	177.6	468.9	1012.0	2557.9
						实施例5	41.6	176.0	471.7	1080.5	2650.5
比较例1	39.1	166.0	309.4	944.5	1840.8
						实施例6	40.1	169.7	433.2	941.5	2357.8
实施例7	40.4	171.1	449.8	983.7	2403.1
						实施例8	42.6	172.5	450.5	999.4	2633.0

实施例9	43.0	174.8	478.7	1075.3	2705.6
						实施例10	40.7	188.3	501.5	1121.0	2998.1
比较例2	39.3	165.5	313.0	904.7	1580.5
						实施例11	40.3	171.6	390.7	898.8	1998.7
实施例12	40.1	174.8	412.0	900.1	2121.1
						实施例13	39.7	172.4	435.2	951.0	2440.0
实施例14	41.2	173.9	436.1	973.5	2706.4
						实施例15	40.6	175.0	444.4	989.4	2857.4
比较例3	38.8	166.1	268.3	874.9	1540.1

实施例18-23电池的制备

表5实施例18-23的电池材料选用

	电解液	正极	负极	其它材料
					实施例18	实施例11获得的电解液	LiFePO₄	石墨	Celgard2300隔膜
实施例19	实施例12获得的电解液	LiFePO₄	石墨	Celgard2300隔膜
					实施例20	比较例3获得的电解液	LiFePO₄	石墨	Celgard2300隔膜
实施例21	实施例11获得的电解液	LiCoO₂	石墨	Celgard2300隔膜
					实施例22	实施例12获得的电解液	LiCoO₂	石墨	Celgard2300隔膜
实施例23	比较例3获得的电解液	LiCoO₂	石墨	Celgard2300隔膜

电池的制备方法

正极制备：将一定量的LiFePO₄/LiCoO₂、乙炔黑进行初步混合球磨，再加入适量的PVDF和NMP球磨，调整稀释剂NMP的量得到适合粘度的均匀浆料，通过传送履带，涂覆于Al箔上后烘干，并在120℃下真空干燥12h，压延后得到正极极片。

负极制备：将一定量的石墨、PVDF、NMP进行混合，搅拌分散，调整稀释剂NMP的量得到适合粘度的均匀浆料，通过传送履带，涂覆于Cu箔上后烘干，并在120℃下真空干燥12h，压延后得到负极极片。

软包电池的制备：经过裁切、焊接极耳后，按正极-隔膜-负极-隔膜自上而下的顺序放好，压制而成，经卷绕绕制成电池极芯，用铝塑包装外壳包装，再注入电解液，进行预封工艺，检测后可进行封口包装。

表6实施例18-23电池的常温循环和安全测试结果

实施例	常温300周保持率	过充	针刺	短路
					18	85.8%	√	√	√
19	86.9%	√	√	√
					20	85.4%	×	×	×
21	84.6%	√	√	√
					22	85.7%	√	√	√
23	83.9%	×	×	×

过充电实验：以10小时率把软包电池充电至24小时，调查电池是否有起火（破裂）现象，把没有起火（破裂）的情况记为√，把有起火（破裂）的情况记为×。

针刺实验：把软包电池充电到4.3V（LiCoO₂）/3.8V（LiFePO₄）以后，使直径3mm的钉子贯穿电池，调查电池是否有起火、破裂。把没有起火（破裂）的情况记为√，把有起火（破裂）的情况记为×进行评价。

短路实验：把软包电池充电到4.3V（LiCoO₂）/3.8V（LiFePO₄）以后，用铜线使正极与负极短路，调查电池是否有起火（破裂）现象，把没有起火（破裂）的情况记为√，把有起火（破裂）的情况记为×进行评价。

根据表5、6我们可以知道，未加入氟代醚的电解液和加入氟代醚的电解液各自所组装的电池，无论是LiCoO₂或LiFePO₄材料，它们的循环性能均相差不大；但是，加入氟代醚的电解液对电池的过充、针刺和短路却起到较佳的作用，不会引起电池的起火和破裂。

小结：

用本发明的电池电解液制成的电池安全性好，各项安全测试均能表现出优异的安全性，在日常使用中具有非常可靠的性能。因而，本发明的电池电解液十分适合用于各种电池，特别是小型携带式充电锂电池的制造。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种电解液体系，所述电解液体系包含电解质和溶剂，其特征在于，所述溶剂为碳酸酯与氟代醚类溶剂的混合溶剂。

2.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述碳酸酯选自下组：取代或未取代的C1～C20环状碳酸酯、取代或未取代的C1～C20链状碳酸酯，或其组合。

3.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述氟代醚类溶剂具有选自下组的一个或多个特征：

(a)沸点低于244℃；

(b)氟氢摩尔比F/H为0.4-7；

(c)闪点≥45℃；

(d)在电解液中所占的质量百分比为0.1～90%。

4.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述氟代醚类溶剂具有如下结构：

(CHF₂-CF₂-O)_n-R (I)

n=1或2；

5.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述电解质为锂盐。

6.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述电解液体系还包括选自下组的添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸乙烯酯(FEC)、联苯(BP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、环己基苯、二苯胺、三苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺，或其组合。

7.如权利要求1所述的电解液体系的制备方法，其特征在于，包括：

(a)将氟代醚类溶剂与碳酸酯混合，得到混合溶剂；

(b)将电解质加入到所述混合溶剂中，搅拌溶解，得到权利要求1所述电解液体系。

8.如权利要求1所述的电解液体系的用途，其特征在于，所述电解液体系用于制备：(i)锂一次电池；(ii)锂二次电池；(iii)锂离子电池；或(iv)锂-空气电池。

9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1～6任一所述的电解液体系。

10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池为锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池或锂-空气电池。