JP2009129541A - 非水電池用電解液及びこれを用いた非水電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い難燃性を有する非水電池用電解液と、該非水電池用電解液を備え、優れた電池性能と高い安全性を有する非水電池を提供することである。
【解決手段】非水溶媒に、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる第一の添加剤と、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物からなる第二の添加剤と、支持塩を含有することを特徴とする非水電池用電解液を提供する。
（ＮＰＲ_２）_ｎ ・・・ (１）
［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは、３又は４を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電池用電解液及びそれを備えた非水電池に関し、特に高い難燃性を有する非水電池用電解液、及び優れた電池特性と高い安全性を有する非水電池に関するものである。

非水電池用電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電池用電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電池用電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電池用電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。また、充放電しなくても、リン酸エステルを用いた電池を充電状態で保存した場合、高い電池電圧によってもリン酸エステルの分解反応が進行してしまうため、保存後の電池特性が大きく低下してしまう。特に、この分解反応は温度が高くなると共に促進されるため、高温保存後の性能低下が著しい。

この問題に対して、非水電池用電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、この場合も、添加量に制限があり、また、リン酸エステル自体の難燃性の低下等の理由から、電解液が自己消火性になる程度で、電解液の安全性を十分に確保することができない。

また、非水電池用電解液に難燃性を付与するために、該電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている（特許文献７参照）。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電池用電解液への添加量を増量するに従い、該電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して誘電率が低いため、添加量を多くすると、導電性の低下を招き、電池の放電容量が低下したり、充放電特性、特にレート特性、低温特性に支障をきたすことがある。そのため、高い不燃性を示すホスファゼン 化合物を添加する場合、添加量が制限されるという問題がある。

このように、従来の技術では、電解液の安全性と電池性能を共に確保する点で必ずしも十分でない。
特開平４−１８４８７０号公報 特開平８−２２８３９号公報 特開２０００−１８２６６９号公報 特開平１１−６７２６７号公報 特開平１０−１８９０４０号公報 特開２００３−１０９６５９号公報 特開平６−１３１０８号公報

本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有する非水電池用電解液と、該非水電池用電解液を備え、優れた電池性能と高い安全性を有する非水電池を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電池用電解液において、電解液の難燃化や不燃化を目的として環状ホスファゼン化合物を添加剤（第二の添加剤）として用いる場合、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩等の添加剤（第一の添加剤）を合わせて用いることにより、高い難燃性と優れた電池性能を有する非水電池用電解液、さらにはそれを使用する非水電池を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、非水溶媒に、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる第一の添加剤と、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物からなる第二の添加剤と、支持塩を含有することを特徴とする非水電池用電解液で、
（ＮＰＲ_２）_ｎ ・・・ (１）
［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは、３又は４を表す］
さらに、第一の添加剤の濃度が非水電池用電解液全体に対して０．０１質量％から５．０質量％の範囲であることを特徴とし、第二の添加剤の濃度が非水電池用電解液全体に対して０．５質量％から５０．０質量％の範囲であることを特徴とし、第一の添加剤のカチオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とし、前記一般式（１）において、Ｒのうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とし、または、支持塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする非水電池用電解液であり、また、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電池用電解液とを備えた非水電池において、上記に記載のいずれかの非水電池用電解液を含むことを特徴とする非水電池を提供するものである。

本発明により、高い難燃性と、非水電池に用いた時に優れた電池性能とを両立させることが可能な非水電池用電解液を提供することができる。また、高い安全性と優れた電池性能を有する非水電池を提供することができる。

以下に本発明の電解液の各構成要素について説明する。

本発明で使用される第一の添加剤はビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種類で、それぞれの塩は以下の構造式（２）〜（６）に示される構造のアニオン部を有する。

これらの中でもフッ素を含有するもの、即ちジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩は添加効果が大きいため、より好ましい。原因は明確ではないがフッ素を含有したほうがその分極効果で得られる皮膜のリチウムイオンの透過がより円滑であると推測される。
これらのアニオンと組み合わせるカチオンとしては、本発明の電解液及び非水電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。

具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオンやテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。

第一の添加剤の濃度について、好ましい下限は非水電池用電解液全体に対して０．０１質量％、より好ましくは０．０３質量％、さらに好ましくは０．０５質量％であり、また、好ましい上限は５．０質量％、より好ましくは３．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％の範囲である。上記範囲の下限を下回ると非水電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られ難く、一方、上限を越えると皮膜形成に使われず余剰になったこの第一の添加剤が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こすという問題が生じる可能性がある。

本発明で使用される第二の添加剤である環状ホスファゼン化合物は、下記一般式（１)で表される。

（ＮＰＲ_２）_ｎ ・・・ (１)
式（１）中のＲは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３又は４を表す。
式（１)のＲにおけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式（１）中のＲは他のＲと連結していてもよく、この場合、２つのＲは、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＲは、同一でも異なってもよい。また、式（１）のＲは、安全性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。また、安全性及び低粘性の両立の点で、Ｒのうち３つ以上がフッ素であることが好ましい。

また、式（１）のｎは、３〜４であるが、コスト及び調製が容易な点で、ｎとしては３が好ましい。なお、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

第二の添加剤の濃度について、好ましい下限は非水電池用電解液全体に対して０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは３．０質量％であり、また、好ましい上限は５０．０質量％、より好ましくは２０．０質量％さらに好ましくは１０．０質量％の範囲である。上記範囲の下限を下回ると難燃効果が十分に得られ難く、一方、上限を越えると電解液のイオン伝導を低下させ、内部抵抗を増加させ、容量低下を招く恐れがある。

本発明の非水電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。

本発明の電解液に用いる支持塩の種類は特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの支持塩は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉが好ましい。

これら支持塩の濃度については特に制限はないが、下限について、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌであり、また、上限については、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。上記範囲の下限を下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、上限を越えると電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

以上が本発明の非水電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電池に使用される場合のように電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

次ぎに本発明の非水電池の構成について説明する。本発明の非水電池は、上記の本発明の非水電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。

負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ_２、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 等の酸化物、ＴｉＳ_２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電池が組み立てられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ、第一の添加剤であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、第二の添加剤である上記一般式（１）においてｎが４であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物を１０．０質量％となるように電解液を調製した。調整された該電解液について、以下のような燃焼試験を実施し、表１に示す結果を得た。
＜燃焼試験＞
試験炎により着火した炎の燃焼長を測定することで電解液の燃焼性を評価した。具体的には、１５０ｍｍ×１２ｍｍのサイズに切り出したガラス繊維フィルターに電解液１．０ｍｌを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
（ａ）不燃性 ： 試験炎を点火しても全く着火しなかった場合を不燃性と判定。
（ｂ）難燃性 ： 着火した炎が、２５ｍｍラインまで到達しなかった場合を難燃性と判定。
（ｃ）自己消火性 ： 着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火した場合を自己消火性と判定。
（ｄ）燃焼性 ： 着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性と判定。

また、上記電解液を用いてＬｉＣｏＯ_２を正極材料、黒鉛を負極材料として試験用セルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。

ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、導電材としてアセチレンブラックを５質量部添加した混合物を、Ｎ−メチルピロリドンでペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部添加した混合物を、Ｎ−メチルピロリドンでスラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに上記電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。

以上のような方法で作製した試験用セルを用いて、以下に示すサイクル試験、レート試験、及び低温試験からなる充放電試験を実施し、表１に示す結果を得た。
＜サイクル試験＞
６０℃の環境温度で充電、放電ともに電流レート１Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率で試験用セルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。
＜レート試験＞
２５℃の環境温度で充電は常に電流レート０．２Ｃで行い、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで電流レート０．２Ｃの場合と５Ｃの場合の２点のデータを測定して、０．２Ｃ放電と５Ｃ放電のときの放電容量比を算出しレート特性を評価した。
＜低温試験＞
２５℃の環境温度で充電、放電ともに電流レート０．２Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、２５℃での放電容量を測定。次に２５℃の環境温度で０．２Ｃで充電した後、試験用セルを−１０℃まで冷却して、電流レート０．２Ｃで放電容量を測定。−１０℃と２５℃のときの放電容量比を算出し低温特性を評価した。

前記実施例１において、第一の添加剤濃度を０．０１質量％、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を１．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第一の添加剤濃度を１．０質量％、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を２０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第一の添加剤をジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにしたこと、その濃度を５．０質量％にしたこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがトリフルオロエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を１０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第一の添加剤をビス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウムにしたこと、その濃度を１．０質量％にしたこと、第二の添加剤濃度を８．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第一の添加剤をトリス（オキサラト）リン酸リチウムにしたこと、その濃度を０．０５質量％にしたこと、第二の添加剤濃度を５．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第一の添加剤をテトラフルオロ（オキサラト）リン酸カリウムにしたこと、その濃度を１．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において第一の添加剤をジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムにしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つが塩素である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち４つがエトキシ基で、２つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、支持塩をＬｉＢＦ_４にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、支持塩を（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤をジフルオロビス（オキサラト）リン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムにしたこと、その濃度を８．０質量％にしたこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を５０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、支持塩を（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

前記実施例１において、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがフェノキシ基である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１］
前記実施例１において、第一の添加剤、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例２］
前記実施例１において第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例３］
前記実施例１において第一の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例４］
前記実施例１において、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を１．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例５］
前記実施例１において、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を２０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例６］
前記実施例１において、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒのうち２つがトリフルオロエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を１０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例７］
前記実施例１において、第一の添加剤をビス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウムにしたこと、その濃度を１．０質量％にしたこと、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例８］
前記実施例１において、支持塩を（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例９］
前記実施例１において、支持塩を（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤をジフルオロビス（オキサラト）リン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムにしたこと、その濃度を８．０質量％にしたこと、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１０］
前記実施例１において、支持塩を（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがフッ素である環状ホスファゼン化合物にしたこと、その濃度を５０．０質量％にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１１］
前記実施例１において、支持塩を（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１２］
前記実施例１において、支持塩を（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第二の添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１３］
前記実施例１において、支持塩を（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉにしたこと、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１４］
前記実施例１において、第一の添加剤を使用しなかったこと、第二の添加剤を上記一般式（１）においてｎが３であって、全Ｒがフェノキシ基である環状ホスファゼン化合物にしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。
［比較例１５］
前記実施例１において第一の添加剤をビニレンカーボネートにしたこと以外は同様にして燃焼試験及び充放電試験を実施した。表１に示す結果を得た。

上記の試験結果を表１に記載した。

Claims (7)

1. 非水溶媒に、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる第一の添加剤と、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物からなる第二の添加剤と、支持塩を含有することを特徴とする非水電池用電解液。
   （ＮＰＲ_２）_ｎ ・・・ (１）
   ［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは、３又は４を表す。］
2. 第一の添加剤の濃度が非水電池用電解液全体に対して０．０１質量％から５．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電池用電解液。
3. 第二の添加剤の濃度が非水電池用電解液全体に対して０．５質量％から５０．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電池用電解液。
4. 第一の添加剤のカチオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載の非水電池用電解液。
5. 前記一般式（１）において、Ｒのうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電池用電解液。
6. 支持塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載の非水電池用電解液。
7. 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電池用電解液とを備えた非水電池において、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電池用電解液を含むことを特徴とする非水電池。