CN103443992A - 非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能改善非水电解液二次电池的安全性和电池特性的非水电解液用添加剂，更详细地，本发明涉及一种非水电解液用添加剂，其特征在于包括：选自由通式(1)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物：(NPR2)n…(1)(式中，各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示包括氟取代的有机基团的取代基，和n为3至14)；并包括选自由通式(2)表示的硼酸盐(式中，Aa+表示阳离子，a表示阳离子的化合价)、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物：

Description

非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液用添加剂、包括该添加剂的非水电解液和具有所述非水电解液的非水电解液二次电池。更具体地，本发明涉及具有优异的安全性和电池特性的非水电解液二次电池。
背景技术
通常，镍镉电池已主要用作AV和信息装置如个人电脑和VTR等的记忆备用(memory-backup)二次电池，或用作驱动这些装置的电源。由于非水电解液二次电池电压/能量密度(energy concentration)高且自放电特性优异，其已作为镍镉电池的替代品而特别引起关注。作为各种研发工作的结果，已将一些非水电解液二次电池商业化。目前，超过一半的笔记本电脑和便携式电话等已由非水电解液二次电池驱动，并高度期望它们在不久的将来用于以电动车和混合动力车为典型代表的环境车辆(environmental vehicle)中。
碳通常用作这些非水电解液二次电池中的负极材料，并将各种有机溶剂用于电解液，以便缓解在负极表面产生锂时的风险，以及获得高驱动电压。特别是在相机用非水电解液二次电池中，碱金属(尤其是锂金属或锂合金)等用作负极材料，并通常将非质子性有机溶剂如酯类有机溶剂用于电解液。
如上所述，非水电解液二次电池显示出高性能，但不能认为其显示足够的安全性。首先，用作非水电解液二次电池用负极材料的碱金属(尤其是锂金属和锂合金等)相对于水具有极高的活性。因此，当例如水经有缺陷的封口进入电池时，负极材料与水反应产生氢，所产生的氢带来了着火等风险。此外，由于锂金属具有低熔点(约170℃)，可发生极其危险的状况，如在短路期间等突然流过大电流时电池熔融，引起电池过度发热。此外，由于因电池中产生的热而在电解液蒸发或分解时产生的气体，存在使电池爆炸或着火的危险。已指出，在电极合成时电池可被微小的金属屑(scrap metal)污染，导致短路、异常发热或着火。
为了解决前述问题，当在筒形电池短路或过度充电期间温度升高和电池内部的压力增高时，已提出了例如在电池中设置机构的技术，借此通过在操作安全阀的同时断开电极端子来防止预定量以上的过大电流流入筒形电池(参见非专利文献1)。该机构不必须正常操作，然而当该机构没有正常操作时，由于过大电流而产生更多的热，因而仍然留下着火等的危险。因此，要求研发从根本上降低电解液蒸发或分解以及着火等风险而不依赖于安全机构如安全阀的非水电解液二次电池。
因此已通过将磷腈化合物添加至非水电解液来使非水电解液不燃、阻燃或自熄，从而研发了在短路等的紧急情况下大幅降低电池着火及燃烧的危险的非水电解液二次电池(参见专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 02/021629A1
非专利文献
非专利文献1：Nikkan Kogyo Shinbun,“Electronic Technology”,Vol.39,No.9,1997
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，存在进一步改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性的需求，并且专利文献1中公开的非水电解液二次电池如今还有进一步改进的空间。因此，本发明的目的为提供可改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性的非水电解液用添加剂，以及包括该添加剂的非水电解液和具有该非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
作为为了获得上述目的而深入研究的结果，本发明人发现，通过向非水电解液二次电池中的非水电解液添加分子结构包括氟取代的有机基团的磷腈化合物，并添加硼酸盐或磷酸盐来大幅改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性，从而完成本发明。
即，根据本发明的非水电解液用添加剂包含：
选自由下列通式(1)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物：
(NPR2)n…(1)
其中各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示包括氟取代的有机基团的取代基，和n为3至14；和
选自由下列通式(2)表示的硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物：
Figure BDA00003765265100031
其中Aa+表示阳离子，a表示阳离子的化合价。
在根据本发明的非水电解液用添加剂的优选实例中，在上述通式(1)中包括氟取代的有机基团的取代基为氟取代的烷氧基。这里，氟取代的烷氧基更优选为选自由三氟甲氧基、三氟乙氧基和六氟异丙氧基组成的组的至少一种。
这些中，特别优选支化的仲烷氧基或叔烷氧基如六氟异丙氧基。
在根据本发明的非水电解液用添加剂的另外优选实例中，通式(2)中的Aa+为Li+。
根据本发明的非水电解液包括上述非水电解液用添加剂。
在根据本发明的非水电解液中，由通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选在1体积%以上且小于15体积%的范围内。
在根据本发明的非水电解液中，选自第二化合物组的至少一种化合物的浓度优选为0.1质量%至5质量%。
根据本发明的非水电解液优选进一步包括非质子性有机溶剂。这里，非质子性有机溶剂优选包括环状或链状酯化合物。
根据本发明的非水电解液的优选实例包括碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯作为非质子性有机溶剂并包括1体积%以上且小于15体积%范围内的磷腈化合物。
根据本发明的非水电解液的另外优选实例包括碳酸亚丙酯作为非质子性有机溶剂并包括1体积%以上且小于15体积%范围内的磷腈化合物。
根据本发明的非水电解液二次电池包括上述非水电解液、正极和负极。
发明的效果
根据本发明，可提供包括分子结构包含氟取代的有机基团的磷腈化合物，包括选自第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐，并可改进非水电解液二次电池的安全性和电池特性的非水电解液用添加剂。还可提供包括上述添加剂、安全性高并可大幅改进二次电池的电池特性的非水电解液。此外，可提供包括上述非水电解液且具有优异的安全性和电池特性的非水电解液二次电池。
具体实施方式
<非水电解液用添加剂>
以下详细描述根据本发明的非水电解液用添加剂。根据本发明的非水电解液用添加剂包括由上述通式(1)表示的磷腈化合物，以及选自第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐。
常规用于非水电解液二次电池的非质子性有机溶剂类非水电解液是可燃液(flammable liquid)。当例如在短路期间大电流迅速流过时，电池产生异常量的热，电解液可能蒸发或分解而产生气体，所产生的气体可被短路等产生的火花引燃，引起电池爆炸或着火。因而此类电解液高度危险。将根据本发明的包括上述磷腈化合物的非水电解液用添加剂添加至这些常规非水电解液，由于源自磷腈化合物的氮气和氟气的作用而使得非水电解液自熄、阻燃或不燃。因此，使用包括根据本发明添加剂的非水电解液的电池的安全性大幅改进。此外，包含在上述磷腈化合物中的磷起到抑制形成电池的一部分的高分子材料的链分解的作用，从而甚至更加有效地增加耐燃化(flameresistance)(自熄性(self-extinguishing property)、阻燃性(flame retardancy)和不燃性(incombustibility))。注意，前述“安全性”可通过下述安全性评价方法来评价。
<<安全性评价方法>>
根据UL(保险商实验室(Underwriting Laboratory))标准的UL94HB法修订的方法来评价安全性。测定在大气环境中着火的火焰的燃烧行为(试验火焰：800℃，30秒)。具体地，基于UL试验标准，用1.0mL电解液使不燃性石英纤维饱和。制备尺寸为127mm乘以12.7mm的试验片，并可通过观察试验片的着火性(ignitability)(火焰高度等)、燃烧性、碳化物的形成和二次着火期间的现象等进行评价。
在非水电解液二次电池中，认为由于非水电解液中溶剂或支持盐(supporting salt)的分解或反应所产生的化合物引起电极和电极周围材料的腐蚀。还认为支持盐本身的减少进一步劣化了电池的性能。例如，在用作非水电解液二次电池中的电解液的酯类电解液中，认为由于当锂离子源如作为支持盐的LiPF6盐等随时间分解为LiF和PF5时产生的PF5气体，或由于当PF5气体进一步与水等反应时产生的氟化氢气体等使腐蚀发展而导致电池劣化。因此产生其中由于产生氟化氢气体而不仅使非水电解液的导电性劣化，而且还使电极材料也劣化的现象。另一方面，上述磷腈化合物有助于抑制溶剂或支持盐例如锂离子源如LiPF6的分解，并促进稳定化(特别对PF6有效)。因此，向常规非水电解液添加磷腈化合物抑制了非水电解液的分解反应，因而使得防止腐蚀和劣化。
此外，选自第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐具有俘获水和氟化氢的作用，而水和氟化氢是促进电解液分解的一个原因。因此，向常规非水电解液添加硼酸盐或磷酸盐更可靠地抑制了非水电解液的分解反应，因而使得更可靠地防止腐蚀和劣化。此外，当在电池中使用已添加硼酸盐或磷酸盐的非水电解液时，硼酸盐或磷酸盐在正极和负极上分解，从而形成可仅传导锂离子的保护膜。因此，实现了对通常由在正极或负极表面上的溶剂或电解质分解所引起的劣化和电池内电阻增加的抑制效果。因此可增强电池寿命并改进低温特性。
上述磷腈化合物由上述通式(1)表示，其中各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示包括氟取代的有机基团的取代基，和n为3至14。在本发明中使用的磷腈化合物由上述通式(1)表示的原因如下。
包括磷腈化合物可提供具有优异的自熄性或阻燃性的非水电解液，此外，如果由上述通式(1)表示的R的至少之一为包括氟取代的有机基团的取代基，则可提供给非水电解液以优异的不燃性。此外，如果至少一个R为氟，则可提供给非水电解液以甚至更好的不燃性。这里，“不燃性”是指借此在上述“安全评价方法”中，即使当向非水电解液施加试验火焰时也无论如何都不着火的特性，即借此试验火焰不着火试验片(火焰高度：0mm)的特性。此外，“自熄性”是指借此在上述“安全评价方法”中，点燃的火焰在25mm至100mm线处熄灭，并进入其中观察不到落下物的着火的状态的特性。“阻燃性”是指借此在上述“安全评价方法”中，点燃的火焰未达到25mm线，并进入其中观察不到落下物的着火的状态的特性。
上述通式(1)中包括氟取代的有机基团的取代基的实例包括氟取代的烷氧基、烷基、酰基、和芳基。氟取代的烷氧基因其具有特别优异的非水电解液不燃性及其易于制造非水电解液而是优选的。这里，氟取代的有机基团是指有机基团中氢元素的一部分被氟元素取代的有机基团。
氟取代的烷氧基的实例包括二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、七氟丁氧基、七氟异丁氧基、八氟-仲丁氧基、正九氟丁氧基、九氟-叔丁氧基、九氟异丁氧基、十一氟戊氧基、十三氟己氧基、十五氟庚氧基和十七氟辛氧基等。这些中，优选三氟甲氧基、三氟乙氧基和六氟异丙氧基。
上述通式(1)中n的值为3-14，优选3或4，并特别优选3。
注意，在具有包括氟的取代基的化合物中，氟自由基的产生可能成为问题，但在上述磷腈化合物中不发生此类问题，这是由于分子结构中的磷元素俘获氟自由基，从而形成稳定的氟化磷。
适当选择上述通式(1)中R和n的值使得合成具有甚至更好的性质如不燃性、粘度和对混合物适当的溶解性的非水电解液。可单独使用一种类型的上述磷腈化合物，或者可组合使用两种以上的类型。
上述磷腈化合物的闪点不特别限定，而从抑制着火等观点，闪点优选100℃以上，更优选150℃以上。如果磷腈化合物具有100℃以上的闪点，则着火等受到抑制，并且即使在电池内部发生着火等，也可降低火焰传播(catching)和蔓延跨过电解液表面的风险。注意，闪点具体是指火焰在物质表面上蔓延并至少覆盖物质表面75%时的温度。闪点为观察形成与空气的可燃性混合物的倾向的尺度。在本发明的上下文中，通过下述迷你闪光法(mini-flash method)测定闪点。即，首先准备设备(自动闪点测试器，由GRABNER INSTRUMENTS制造的MINIFLASH)。该设备采用闭杯法，并提供有4mL的小型测量室、加热杯、火焰、点火部和自动火焰感测系统。然后将1mL的待测定样品置入加热杯中并加盖，并从盖子的上部加热加热杯。随后，以恒定的间隔将样品升温，杯中蒸气和空气的混合物在恒定的温度间隔下引燃，并检测着火。闪点被认为是当检测到着火时的温度。
第二化合物组由上述通式(2)表示的硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成。通式(2)中，Aa+表示阳离子，a表示阳离子的化合价。Aa+的实例包括金属离子、氢离子和鎓离子等。
上述金属离子的具体实例包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、锌离子、铅离子、钛离子、钒离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、铬离子、铜离子和银离子等。上述鎓离子的具体实例包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、三甲基乙基铵离子、三乙基甲基铵离子、吡啶鎓离子、乙基甲基咪唑鎓离子、四甲基鏻离子和四乙基鏻离子等。这些中，特别优选锂离子(Li+)。
在上述通式(2)中，a优选1至3，并特别优选1。当式(2)中的a大于3时，晶格能增加，在硼酸盐溶液中的溶解性低。
在根据本发明的非水电解液用添加剂中，第一化合物组与第二化合物组之比不特别限定，并可根据在下述非水电解液中适合的含量或浓度范围而适当选择。例如，质量比(第一化合物组/第二化合物组)优选在1/1至100/1的范围内。
<非水电解液>
接下来，详细描述根据本发明的非水电解液。根据本发明的非水电解液包括上述非水电解液用添加剂。必要时，可进一步包括非质子性有机溶剂或除第二化合物组中的硼酸盐或磷酸盐之外的支持盐等。
根据本发明的非水电解液25℃下的粘度优选为10mPa·s(10cP)以下，更优选5mPa·s(5cP)以下。如果非水电解液的粘度为10mPa·s(10cP)以下，则可生产具有如低内电阻和高导电率等优异电池特性的非水电解液二次电池。注意，通过利用粘度计(R型粘度计，型号RE500-SL，由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)在1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm的转速下每次进行测定120秒来计算粘度。将由粘度计指示的值为50%至60%的转速用作分析条件，并通过测定此时的值来计算粘度。
从降低粘度和改进导电性的观点，根据本发明的非水电解液优选进一步包括非质子性有机溶剂。在非水电解液中包括非质子性有机溶剂容易降低非水电解液的粘度和改进其导电性。非质子性有机溶剂不特别限定，但在降低非水电解液的粘度方面，优选醚化合物或酯化合物。适合的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和碳酸二苯酯。这些中，优选环状酯化合物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯；链状酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；和链状醚化合物如1,2-二甲氧基乙烷。特别地，优选环状酯化合物，是由于它们具有高的相对介电常数和优异的在支持盐等中的溶解性，和优选链状酯化合物，是由于它们具有低粘度并可因而降低非水电解液的粘度。可单独使用一种类型的这些非质子性有机溶剂，但优选组合使用两种以上的类型。非质子性有机溶剂25℃下的粘度优选10mPa·s(10cP)以下，更优选5mPa·s(5cP)以下，这是因为该值使得非水电解液的粘度容易降低。
从安全性和电池特性的观点，根据本发明的非水电解液中由上述通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选在1体积%以上且小于15体积%的范围内。
此外，从增加根据本发明的非水电解液的耐燃化(自熄性、阻燃性和不燃性)的观点，非水电解液中由上述通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选1体积%以上，更优选3体积%以上，甚至更优选5体积%以上。如果磷腈化合物的含量小于1体积%，则不足以增加电解液的耐燃化。
注意，从增加耐燃化的观点，根据本发明的非水电解液特别优选包括第一化合物组、第二化合物组、碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。还特别优选非水电解液包括第一化合物组、第二化合物组和碳酸亚丙酯。在这些情况下，即使非水电解液中第一化合物组的含量低，也可获得优异的耐燃化增加。
此外，根据本发明的非水电解液中第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐的浓度优选在0.1质量%至5质量%的范围内，并更优选在0.2质量%至3质量%的范围内。如果浓度为0.1质量%以上，则可大幅改进电池特性如电池寿命、输出和低温特性，而如果浓度为5质量%以下，则电解液粘度的增加少，不抑制电池的充放电特性。
除了第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐之外，可将支持盐添加至根据本发明的非水电解液。优选将成为锂离子的离子源的支持盐用作该支持盐。支持盐不特别限定。适合的实例包括锂盐如LiClO4,LiBF4,LiPF6,LiCF3SO3,LiAsF6,LiC4F9SO3,Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N等。可单独使用这些支持盐中的一种类型，或者可组合使用两种以上的类型。
在根据本发明的非水电解液中，第二化合物组的硼酸盐或磷酸盐以及另外包括的支持盐的总浓度优选在0.9mol/L至3mol/L的范围内，更优选在1mol/L至1.5mol/L的范围内。如果总浓度小于0.9mol/L，那么不足以保证电解液的导电性，这可抑制电池的充放电特性。另一方面，在超过3mol/L的浓度下，电解液的粘度增加，使得不能保证锂离子足够的迁移率。因而，如上所述，不能足以确保电解液的导电性，这可抑制电池的充放电特性。
此外，从根据本发明的非水电解液的耐劣化性的观点，非水电解液中由上述通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选1体积%以上，更优选1体积%以上且小于15体积%。如果磷腈化合物的含量为1体积%以上，则能够有效抑制电解液的劣化。
此外，从使耐劣化性与安全性兼容的观点，非水电解液中由上述通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选在1体积%以上且小于15体积%的范围内，更优选在3体积%以上且小于15体积%的范围内，甚至更优选在5体积%以上且小于15体积%的范围内。“劣化”是指上述支持盐(例如锂盐)的分解，通过下述稳定性评价方法来评价劣化的防止效果。
<<稳定性评价方法>>
(1)首先，制备包含支持盐的非水电解液，并测定水分含量。一旦证实水分含量为20ppm以下，则目视观察非水电解液的颜色。
(2)随后，将如上所述相同的非水电解液在手套箱中的恒温浴中在60℃下保持10天。然后再次测定水分含量并观察颜色，并基于这些特性的变化来评价稳定性。
虽然已描述了根据本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成，可将其他通常使用的添加剂以任意比例添加至根据本发明的非水电解液电池用电解液，只要不负面影响本发明的主旨即可。具体实例包括具有过度充电防止效果、负极膜形成效果和正极保护效果的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯和二甲基亚乙烯基碳酸酯等。此外，如在称为锂聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况下，非水电解液电池用电解液可在使用胶凝剂或交联聚合物固化之后使用。
<非水电解液二次电池>
接下来，详细描述根据本发明的非水电解液二次电池。根据本发明的非水电解液二次电池包括上述非水电解液、正极和负极，以及必要时的通常用于非水电解液二次电池技术领域的其他构件，如隔膜。
用于根据本发明的非水电解液二次电池的正极的正极活性物质不特别限定，并可适当地选自已知物质。适合的实例包括金属氧化物如V2O5、V6O13、MnO2和MnO3；含锂复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2和LiFePO4；金属硫化物如TiS2和MoS2；和导电性聚合物如聚苯胺。上述含锂复合氧化物可为包括选自由Fe、Mn、Co和Ni组成的组的两种或三种过渡金属的复合氧化物。在该情况中，复合氧化物由LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x<1，0≤y<1和0<x+y≤1)或LiMnxFeyO2-x-y等表示。这些中，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4特别适合，因为它们容量高且安全性高，并另外具有优异的电解液润湿性。这些正极活性物质可单独使用，或可组合使用两种以上的类型。
用于根据本发明的非水电解液二次电池的负极的负极活性物质不特别限定，只要其可吸收和释放锂或锂离子等即可，并可适当地选自已知物质。适合的实例包括锂金属本身；锂与Al、Si、Sn、In、Pb和Zn等的合金和金属间化合物；和碳材料如锂掺杂的石墨。这些材料中，优选碳材料如石墨，这是因为其较高的安全性及其优异的电解液润湿性，特别优选石墨。石墨的实例包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(MCMB)等，以及通常的石墨化碳和非石墨化碳。这些负极活性物质可单独使用，或可组合使用两种以上的类型。
必要时可将导电剂和粘合剂混合至正极和负极中。导电剂的实例包括乙炔黑，粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。这些添加剂可以以与常规共混比类似的共混比使用。
正极和负极的形状不特别限定，并可适当地选自已知的电极形状。实例包括片状、圆柱状、板状、螺旋状或其他类似形状。
用于根据本发明的非水电解液二次电池的其他构件的实例为插入非水电解液二次电池中的负极和正极之间的隔膜，以便防止由于电极之间的接触所造成的短路。隔膜用材料可为能够可靠地防止电极之间的接触并可包含电解液或允许电解液流过的材料。实例包括如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二酯等的合成树脂制的无纺布和薄膜层等。这些中，特别优选约20μm至50μm厚的聚丙烯或聚乙烯制的微孔性膜，或纤维素类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二酯等的膜。除上述隔膜以外，本发明可适当地使用通常用于电池的任何公知构件。
当正极为LiCoO2时，根据本发明的非水电解液二次电池的容量，以充放电容量(mAh/g)计，优选在140mAh/g至145mAh/g的范围内，更优选在143mAh/g至145mAh/g的范围内。充放电容量可利用公知的测定方法来测定，例如使用半开放式电池或密闭式硬币电池进行充放电试验并基于充电电流(mA)、时间(t)和电极材料质量(g)计算容量的方法。
根据本发明的非水电解液二次电池的形式不特别限定。各种公知的构造提供了适当的实例，例如硬币型电池、纽扣型电池、纸型电池、方型电池和具有螺旋结构的筒型电池。在纽扣型电池的情况中，非水电解液二次电池可通过例如生产片状正极和负极并在其间设置隔膜来生产。在螺旋结构的情况中，非水电解液二次电池可通过例如生产片状正极、于其上层叠集电极、叠置片状负极并卷起这些构件来生产。
此外，从改进根据本发明的非水电解液二次电池中的电池特性例如充放电循环性能和低温特性等的观点，非水电解液中由上述通式(1)表示的磷腈化合物的含量优选在1体积%以上且小于15体积%的范围内，更优选在3体积%以上且小于15体积%的范围内，甚至更优选在5体积%以上且小于15体积%的范围内。此外，从改进上述电池特性的观点，选自第二化合物组的至少一种化合物在非水电解液中的浓度为0.1质量%至5质量%。注意，“充放电循环性能”和“低温特性”可通过下述评价方法来评价。
实施例
以下通过提供实施例来进一步详细描述本发明，然而本发明绝不限于以下实施例。
(实施例1)
[非水电解液的制备]
通过将1mL(1体积%)第一化合物组的磷腈化合物(由上述通式(1)表示的环状磷腈化合物，其中n为3，5个R为氟，1个R为六氟异丙氧基；闪点：无)(非水电解液用添加剂)添加至99mL的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合比(体积比)=1/1/1)(非质子性有机溶剂)，进一步将来自第二化合物组的二氟(三氟-2-氧化-2-三氟-甲基丙酸(2-)-O,O)硼酸锂(LiBF2(HHIB)，上述通式(2)中Aa+为Li+的硼酸盐)(非水电解液用添加剂)以5质量%的浓度溶解于其中，然后以0.95mol/L的浓度将LiPF6(支持盐)溶解于其中，来制备非水电解液。利用以下方法测定并评价所得非水电解液的安全性和耐劣化性。表1列出结果。
<安全性的评价>
根据UL(保险商实验室)标准的UL94HB法修订的方法来评价安全性。测定在大气环境中着火的火焰的燃烧行为(试验火焰：800℃)。具体地，基于UL试验标准，用1.0mL的各电解液使不燃性石英纤维饱和。制备尺寸为127mm乘以12.7mm的试验片，并通过观察试验片的着火性(火焰高度等)、燃烧性、碳化物的形成和二次着火期间的现象等进行评价。当即使在向非水电解液施加试验火焰时无论如何也都不着火时(火焰高度：0mm)，做出“不燃性”评价。当火焰未达到装置的25mm线，且未观察到来自试验片的落下物的着火时，做出“阻燃性”评价。当火焰在装置的25mm至100mm线处熄灭，且未观察到来自试验片的落下物的着火时，做出“自熄性”评价。当火焰超过100mm线时，做出“燃烧性”评价。
<耐劣化性的评价>
通过测定制备后即刻以及将非水电解液保持在手套箱的恒温浴(60℃)中10天后的水分含量(ppm)，并通过观察非水电解液在手套箱中保持后的颜色变化来评价所得非水电解液的劣化。
[非水电解液二次电池的生产]
使用LiCoO2作为正极材料和石墨作为负极材料来生产电池，并对电池实际进行充放电试验。如下生产试验电池。
向90质量份LiCoO2粉末中混合5质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5质量份作为导电物质的乙炔黑。然后添加N-甲基吡咯烷酮，并将所得物形成为糊剂。将糊剂施涂至铝箔并干燥，从而产生试验正极体。向90质量份石墨粉末中混合10质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。然后添加N-甲基吡咯烷酮，并使所得物成浆。将浆液施涂至铜箔并在150℃下干燥12小时，从而产生试验负极体。将电解液注入(infuse)聚乙烯隔膜中，并装配具有铝层压片外壳(aluminum laminated exterior)的50mAh电池。
对于各所得电池，使用以下评价方法测定并评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
<充放电循环性能的评价>
在60℃下，在上限电压为4.2V、下限电压为3.0V、放电电流为50mA和充电电流为50mA的条件下，重复充放电500次循环。将此时的放电容量与初期放电容量相比较，从而计算500次循环后的容量保持率。对总计3块电池类似地进行测定和计算，并计算平均值，来评价充放电循环性能。
<低温特性的评价>
对于所得电池，在放电期间的温度设定为低温(-10℃、-20℃)下，且其他条件与上述“充放电循环性能的评价”相同的情况下，重复充放电50次循环。将此时低温下的放电容量与20℃下测定的放电容量相比较，从而利用下式(3)计算放电容量残存率(survival rate)。对总计3块电池类似地进行测定和计算，并计算平均值，来评价低温特性。
放电容量残存率=低温放电容量/放电容量(20℃)×100(%)…(3)
(实施例2)
除了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为97mL，磷腈化合物为3mL(3体积%)，和用二氟(草酸)硼酸钠以0.1质量%的浓度替换第二化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(实施例3)
除了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为95mL，磷腈化合物为5mL(5体积%)，和用二氟(双草酸)磷酸锂以1质量%的浓度替换第二化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(实施例4)
除了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为90mL，磷腈化合物为10mL(10体积%)，用四氟(草酸)磷酸四乙铵以0.5质量%的浓度替换第二化合物组，并使用LiBF4(支持盐)代替LiPF6(支持盐)以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(实施例5)
除了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为86mL，磷腈化合物为14mL(14体积%)，和用双(草酸)硼酸锂以3质量%的浓度替换第二化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(实施例6)
除了磷腈化合物被由上述通式(1)表示的环状磷腈化合物(其中n为3，5个R为氟和1个R为三氟乙氧基(闪点：无))代替，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为90mL，磷腈化合物为10mL(10体积%)以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(比较例1)
除了既不添加第一化合物组也不添加第二化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(比较例2)
除了不添加第一化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(比较例3)
除了不添加第二化合物组以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
(比较例4)
除了第一化合物组的磷腈化合物被由上述通式(1)表示的环状磷腈化合物(其中n为3，5个R为氟和1个R为乙氧基(闪点：无))代替，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为90mL，磷腈化合物为10mL(10体积%)以外，以与实施例1的“非水电解液的制备”相同的方式制备非水电解液。然后评价安全性和耐劣化性。以与实施例1相同的方式生产非水电解液二次电池，并测定和评价充放电循环性能和低温特性。表1列出结果。
Figure BDA00003765265100181
表1中的结果示出，将根据本发明的非水电解液用添加剂添加至非水电解液二次电池的非水电解液，与常规非水电解液二次电池相比大幅改进了安全性和电池特性。

Claims (13)

1.一种非水电解液用添加剂，其包括：
选自由下列通式(1)表示的磷腈化合物组成的第一化合物组的至少一种化合物：
(NPR2)n…(1)
其中各R独立地表示氟或包括氟取代的有机基团的取代基，全部R中的至少一个R表示所述包括氟取代的有机基团的取代基，和n为3至14；和
选自由下列通式(2)表示的硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟(双草酸)磷酸盐和四氟(草酸)磷酸盐组成的第二化合物组的至少一种化合物：
Figure FDA00003765265000011
其中Aa+表示阳离子，a表示所述阳离子的化合价。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中所述包括氟取代的有机基团的取代基为氟取代的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其中所述氟取代的烷氧基为支化的仲烷氧基或叔烷氧基。
4.根据权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其中所述氟取代的烷氧基为选自由三氟甲氧基、三氟乙氧基和六氟异丙氧基组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中所述通式(2)中的Aa+为Li+。
6.一种非水电解液，其包括根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液用添加剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中所述由通式(1)表示的磷腈化合物的含量在1体积%以上且小于15体积%的范围内。
8.根据权利要求6所述的非水电解液，其中选自所述第二化合物组的至少一种化合物的浓度为0.1质量%至5质量%。
9.根据权利要求6所述的非水电解液，其进一步包括非质子性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中所述非质子性有机溶剂包括环状或链状酯化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其包括碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯作为所述非质子性有机溶剂并包括1体积%以上且小于15体积%范围内的所述磷腈化合物。
12.根据权利要求10所述的非水电解液，其包括碳酸亚丙酯作为所述非质子性有机溶剂并包括1体积%以上且小于15体积%范围内的所述磷腈化合物。
13.一种非水电解液二次电池，其包括根据权利要求6-12任一项所述的非水电解液、正极和负极。
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