KR20160145723A - 다이카복시산의 에스터를 함유하는 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

(i) 80℃ 초과의 인화점 및 25℃에서 10 초과의 유전율을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(iv) 하나 이상의 전도성 염;
(v) 25℃에서 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; 및
(vi) 임의적으로 하나 이상의 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고
n은 1, 2 또는 3이다.

Description

다이카복시산의 에스터를 함유하는 전해질 조성물{ELECTROLYTE COMPOSITIONS CONTAINING ESTERS OF DICARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 감소된 가연성을 나타내는 전해질 조성물, 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기적 에너지 저장은 계속 증가하는 관심의 주제이다. 전기 에너지의 효율적 저장은 유리할 때 전기 에너지가 생성되고 필요할 때 사용되는 것을 허용한다. 이차 리튬 배터리가 리튬의 작은 원자량 및 큰 이온화 에너지에 기인하여 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문에 에너지 저장에 대하여 특별히 흥미로운 것이고, 많은 휴대용 전자 기기, 예컨대 휴대 전화, 랩탑, 컴퓨터 소형 카메라 등의 전력 공급원으로서 널리 사용되고 있다.
이차 리튬 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 충분히 극성인 용매로서 사용된다. 일반적으로 가장 최신의 리튬 이온 배터리는 단일 용매가 아닌 상이한 유기 비양성자성 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 유기 용매는 가연성의 경향이 있다. 전해질 조성물의 가연성은 리튬 이온 배터리 사용에 관한 심각한 안전성 우려를 야기한다. 유기 비양성자성 용매로 이루어진 전해질 조성물의 가연성을 감소시키는 하나의 가능성은 난연제 첨가제, 예컨대 불화된 알킬포스페이트(문헌[K. Xu, S. S. Zhang, J. L. Allen, T. R. Jow, Journal of the Electrochemical Society 2002, 149 A1079-A1082]), 트라이알킬포스포네이트(문헌[S. Dalavi, M. Q. Xu, B. Ravdel, L. Zhou, B. L. Lucht, Journal of the Electrochemical Society 2010, 157 A1113-A1120]), 또는 알킬포스페이트 및 포스파젠(문헌[K. Xu, M. S. Ding, S. S. Zhang, J. L. Allen, T. R. Jow, Journal of the Electrochemical Society 2002, 149 A622-A626])의 첨가이다. 일반적으로 이러한 난연제는 목적하는 효과를 나타내기 위해 전체 전해질 조성물을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 사용되어야 한다.
전해질 조성물에 저점도 용매, 예컨대 선형 카보네이트 또는 카복시산 에스터의 첨가는 전해질 조성물의 점도를 감소시키기 위해 종종 필요하다. 전해질 조성물의 점도는 이온 전도성에 영향을 미친다; 저점도를 갖는 용매의 사용은 일반적으로 전해질 조성물의 이온 전도성을 증가시킨다.
US 6,743,549 B1은 환형 유기 카보네이트 및 다이카복시산 또는 이가 알코올의 다이에스터를 함유하는 전해질 조성물을 기재한다. 다이에스터는 첨가되어 전해질 용매 혼합물로서 모노에스터 및 비환형 유기 카보네이트(일반적으로 환형 카보네이트와 조합되어 사용됨)를 대체하고 보다 낮은 가연성 및 휘발성을 갖는 전해질 조성물을 제공한다.
US 6,117,596은 전도성 염, 및 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 다이카복시산의 다이알킬에스터, 예컨대 다이메틸말로네이트 및 메틸아디피네이트의 용매 혼합물을 포함하는, 개선된 저온 특징을 갖는 전해질 조성물을 개시한다.
WO 2011/144317 A1은 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 유기 선형 및 환형 카보네이트, 및 3 내지 12개의 C 원자를 함유하는 20 중량% 이하의 하나 이상의 에스터화된 지방족 다이카복시산을 함유하는 전해질 조성물을 기재한다. 에스터화된 지방족 다이카복시산은 첨가되어 순환 동안 충전식 리튬 이온 배터리의 전력손을 감소시킨다.
저온 및 고온에서 사용될 수 있는, 개선된 안전성 특징, 특히 감소된 가연성을 갖는 전해질 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다. 상기 전해질 조성물을 포함하는 충전식 배터리는 저온 및 고온에서 순환 동안 긴 수명, 예를 들어 양호한 용량 보유율을 나타내야 한다.
이러한 목적은
(i) 80℃ 초과의 인화점 및 25℃에서 10 초과의 유전율을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(iv) 하나 이상의 전도성 염;
(v) 25℃에서 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; 및
(vi) 임의적으로 하나 이상의 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물에 의해 달성된다:
[화학식 I]
R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 3이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
난연제(ii) 및 화학식 I의 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 전해질 조성물은 난연제 또는 화학식 I의 화합물만을 함유하는 비교 전해질 조성물보다 높은 인화점을 나타낸다. 또한, 낮은 농도로 존재하는 난연제의 효과는 향상된다. 본 발명의 전해질 조성물은 저온, 예를 들어 -21℃에서 사용될 수 있다. 전해질 조성물을 포함하는 이차 리튬 이온 배터리는 순환 동안 양호한 용량 보유율 및 안정한 고온 순환 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 80℃ 초과의 인화점 및 25℃에서 10 초과의 유전율을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매(i)를 함유한다. 본 발명에 따라, 용매 또는 전해질 조성물의 인화점은 그래브너 에프엘피 미니플래쉬(Grabner FLP Miniflash) 기구를 사용하여, 예를 들어 20℃에서 측정을 개시하고 3.0℃/분의 가열 속도를 사용하여 130℃에서 측정을 종료하여 결정될 수 있다. 1℃ 마다 점화 단계를 수행하였다. 발화점의 식별을 위한 압력 문턱값으로서 25 kPa를 사용하였다. 예상되는 인화점의 값에 따라, 보다 낮은 출발 온도를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 비양성자성 극성 유기 용매(i)는 하기에 극성 용매로 지칭된다.
본 발명에 따라, 비양성자성 극성 유기 용매(i)는 환형 카보네이트, 환형 카복시산의 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 환형 및 비환형 다이니트릴 및 이온성 액체로부터 선택될 수 있다. 환형 카보네이트, 환형 카복시산의 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 환형 및 비환형 다이니트릴 및 이온성 액체는 불화될 수 있되, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자의 65% 미만이 F로 대체되는 것이 바람직하다.
환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)이되, 알킬렌 쇄 중의 하나 이상의 H는 F 및 임의적으로 불화된 C1-C4 알킬 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 예를 들어 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 4,4-다이플루오로에틸렌 카보네이트 및 4,5-다이플루오로에틸렌 카보네이트이다.
바람직한 환형 유기 카보네이트는 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이고, 보다 바람직하게 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트이고, 특히 바람직하게 에틸렌 카보네이트이다.
환형 카복시산의 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설포란)이다.
환형 및 비환형 다이니트릴의 예는 아디포다이니트릴이다.
바람직하게 하나 이상의 극성 용매(i)는 하나 이상의 환형 카보네이트, 보다 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택된 환형 카보네이트를 포함하고, 가장 바람직하게 하나 이상의 극성 용매(i)는 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 특히 바람직하게 하나 이상의 극성 용매(i)는 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
바람직하게 하나 이상의 극성 용매(i)는 환형 카보네이트로부터 선택되고, 보다 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택되고, 가장 바람직하게 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로부터 선택되고, 특히 바람직하게 하나 이상의 극성 용매(i)는 에틸렌 카보네이트이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 25℃에서 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(v)를 함유한다. 동적 점도의 측정은 당업자에게 공지되어 있고 동심원 실린더형 기하학, 예를 들어 이중 갭 기하학을 사용하여 회전 유동학에 의해 수행될 수 있다. 또한, 비양성자성 유기 용매(v)는 하기에 저점도 용매로 지칭된다.
본 발명에 따라 하나 이상의 저점도 용매(v)는 선형 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오쏘카복시산 에스터, 비환형 카복시산의 에스터 및 비환형 니트릴로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 저점도 용매(v)는 -5℃ 초과의 인화점을 갖는다. 용매(v)의 인화점은 상기에 기재된 절차에 따르나 보다 낮은 온도에서 개시하여 결정될 수 있다. 선형 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오쏘카복시산 에스터, 비환형 카복시산의 에스터 및 비환형 니트릴은 불화될 수 있되, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자 중 65% 미만이 F로 대체되는 것이 바람직하다.
선형 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이되, 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되고 하나 이상의 F로 치환될 수 있다. 예는 예를 들어 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸프로필 카보네이트, 다이에틸카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 다이플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트라이플루오로메틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸메틸 카보네이트, 에틸플루오로메틸 카보네이트, 2,2-다이플루오로에틸메틸 카보네이트이다. 바람직한 선형 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)이고, 보다 바람직하게 다이메틸카보네이트이다.
본 발명에 따라, 다이-C1-C10-알킬에터의 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되고 하나 이상의 F로 치환될 수 있다. 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 다이메틸- 또는 다이에틸- 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 유도체, 예컨대 2-메틸 테트라하이드로퓨란이다.
비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다.
환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 이들의 유도체, 예컨대 메틸 다이옥솔란이다.
오쏘카복시산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오쏘 에스터(f)의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
비환형 카복시산의 에스터의 예는 에틸 및 메틸 포미에이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트이다.
비환형 니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이다.
바람직하게 하나 이상의 저점도 용매(v)는 하나 이상의 선형 카보네이트, 보다 바람직하게 다이메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 다이에틸카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트를 포함하고, 가장 바람직하게 하나 이상의 저점도 용매(v)는 다이메틸 카보네이트를 포함한다.
바람직하게 하나 이상의 저점도 용매(v)는 선형 카보네이트로부터 선택되고, 보다 바람직하게 다이메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 다이에틸카보네이트로부터 선택되고, 가장 바람직하게 다이메틸 카보네이트로부터 선택된다.
본 발명에 따라 바람직하게 전해질 조성물은 환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매(i) 및 형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 선저점도 용매(v)를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매(i), 및 다이메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 저점도 용매(v)를 포함하고, 가장 바람직하게 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트를 포함한다.
전해질 조성물은 추가로 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매(ii)를 함유한다. 난연제 첨가제는 전해질에 첨가되어 가연성을 감소시킨다. 난연제의 효과는 일반적으로 물질의 자기-소화 시간을 측정함으로써 측정된다. 전형적으로 시험은 UL94 기준에 따라 수행된다.
바람직한 난연제(ii)는 유기 인 화합물이다. 유기 인 화합물은 리튬-계 배터리를 위한 전해질 조성물용 난연제 첨가제로서 주지되어 있다. 인 난연제는 사이클로포스파젠, 포스포르아미드, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이-치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스핀, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스피네이트 및 이들의 불화된 유도체로부터 선택될 수 있다.
알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스페이트는 바람직하게 하기 화학식 IIa의 화합물이다:
[화학식 IIa]
Figure pct00001
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
화학식 IIa의 포스페이트의 예는 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸포스페이트 및 트라이페닐포스페이트이다.
알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스포네이트는 바람직하게 하기 화학식 IIb의 화합물이다:
[화학식 IIb]
Figure pct00002
상기 식에서,
R6는 H, C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
R6가 H인 경우, 화학식 IIb의 화합물은 이-치환되고, R6가 H와 다르게 선택되는 경우, 화학식 IIb의 화합물은 삼-치환된다. 화학식 IIb의 이-치환된 포스포네이트의 예는 다이메틸 포스포네이트, 에틸 메틸 포스포네이트, 메틸 n-프로필 포스포네이트, n-부틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 포스포네이트, 에틸 n-프로필 포스포네이트, 에틸 n-부틸 포스포네이트, 다이-n-프로필 포스포네이트, n-부틸 n-프로필 포스포네이트 및 다이-n-부틸 포스포네이트이다. 화학식 IIb의 삼-치환된 포스포네이트의 예는 다이메틸메틸 포스포네이트 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 메틸 포스포네이트이다.
알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스파이트는 바람직하게 하기 화학식 IIc의 화합물이다:
[화학식 IIc]
Figure pct00003
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
화학식 IIc의 포스파이트의 예는 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스파이트이다.
알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스핀은 바람직하게 하기 화학식 IId의 화합물이다:
[화학식 IId]
Figure pct00004
상기 식에서,
R12, R13 및 R14은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
화학식 IId의 포스핀의 예는 트라이페닐포스핀이다.
사이클로포스파젠은 바람직하게 하기 화학식 IIe의 화합물이다:
[화학식 IIe]
Figure pct00005
상기 식에서,
각각의 R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, F, 임의적으로 불화된 C1-C10 알킬 및 임의적으로 불화된 OC1-C10 알킬로부터 선택되되, O에 결합되지 않은 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 바람직하게 각각의 R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, F, 임의적으로 불화된 C1-C4 알킬 및 임의적으로 불화된 OC1-C4 알킬로부터 선택되되, O에 결합되지 않은 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 보다 바람직하게 각각의 R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, F 및 임의적으로 불화된 OC1-C4 알킬로부터 선택된다.
화학식 IIe의 화합물의 예는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠(니폰 케미컬 인더스트리얼(Nippon Chemical Industrial)로부터 상표 포슬라이트(Phoslyte, 상표)하에 입수가능), 헥사메틸사이클로트라이포스파젠 및 헥사메톡시사이클로트라이포스파젠이고, 바람직하게 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이다.
포스포르아미드는 바람직하게 하기 화학식 IIf의 화합물이다:
[화학식 IIf]
Figure pct00006
상기 식에서,
R17 및 R18은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 H 및 임의적으로 불화된 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
화학식 IIf의 화합물의 예는 헥사메틸포스포르아미드이다.
알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스피네이트는 바람직하게 하기 화학식 IIg의 화합물이다:
[화학식 IIg]
Figure pct00007
상기 식에서,
R19 및 R20는 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있되, R19 및 R20 중 하나만이 H이고,
R21은 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C12 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
화학식 IIg의 이-치환된 포스피네이트의 예는 다이메틸 포스포네이트, 다이에틸포스피네이트 및 다이-n-프로필포스피네이트이다. 화학식 IIg의 삼-치환된 포스피네이트의 예는 트라이메틸 포스포네이트, 트라이에틸포스피네이트 및 트라이-n-프로필포스피네이트이다.
본원에 사용된 용어 "C1-C10 알킬"은 1의 자유 원자가를 갖는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. C1-C6 알킬 기가 바람직하고, C1-C4 알킬 기가 보다 바람직하고, 메틸, 에틸 및 1- 및 2-프로필이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 알킬"은 1의 자유 원자가를 갖는 3-원 내지 6-원 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "C6-C12 아릴"은 1의 자유 원자가를 갖는 방향족 6-원 내지 12-원 탄화수소 환 또는 축합된 환을 나타낸다. C6-C12 아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 페닐이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6-알킬렌"은 2의 자유 원자가를 갖는 2 내지 6개의 C 원자의 분지형 또는 선형 알킬렌 쇄를 나타내고, 예를 들어 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,6-헥실렌이고, 선형 C2-C6-알킬렌이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "벤질"은 기 CH2-C6H5를 나타낸다.
본 발명의 전해질 조성물이 난연제(ii)를 함유하는 경우, 난연제는 바람직하게 사이클로포스파젠으로부터 선택되고, 보다 바람직하게 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이다.
전형적으로 인 난연제는 불꽃을 소화시키는 라디칼 재결합 메카니즘을 통해 기체 상으로 작용한다(예를 들어 문헌[A. Granzow, Accounts of Chemical Research 1978, 11 177-183] 참조). 따라서, 전해질과 혼합될 때 난연제 첨가제의 효율을 위해 높은 증기압 및 이에 따라 기체 상에서 높은 부분압을 갖는 것이 중요하다. 일반적으로 높은 증기압을 갖는 화합물은 낮은 비점도 갖는다. 본 발명에 따라, 난연제 첨가제는 250℃ 미만의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물의 성분 (ii)는 불연성 용매로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 불연성 용매는 인화점을 갖지 않는 용매이다. 이러한 용매는 전해질 조성물의 가연성을 감소시키는데 사용될 수 있다(예를 들어 문헌[S. S. Zhang, Journal of Power Sources 2006, 162 1379-1394] 참조). 일반적으로 표준 전해질 혼합물과 조합된 불연성 용매의 전해질에서의 함량은 불연성을 달성하기 위해 70% 초과이다. 리튬 배터리용 전해질의 불연성 용매의 난연제 효과는 고도의 휘발성 가연성 용매를 불연성 용매로 희석함에 기초한다. 또한, 이러한 효과를 최적화하기 위해, 불연성 용매는, 기체 상에서 불연성 용매의 부분압이 전해질 증기가 불연성이도록 충분히 높음을 보장하기 위해 높은 증기압을 가져야 한다. 본 발명에 따라, 150℃ 미만의 비점을 갖는 불연성 용매(ii)가 바람직하다.
불연성 용매(ii)는 바람직하게 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 불화된 환형 또는 선형 에스터 및 불화된 환형 또는 선형 카보네이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게 불연성 용매(ii)는 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 불화된 환형 또는 선형 에스터 및 불화된 환형 또는 선형 카보네이트로부터 선택되되, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자 중 65% 이상이 F로 대체된다.
본 발명에 따라, 불연성 용매(ii)로서 사용하기 위한 불화된 다이-C1-C10-알킬에터의 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되고, 알킬 기 중 하나 이상은 F로 치환되고, 바람직하게 하나 이상의 알킬 기는 하나 초과의 F로 치환되고, 보다 바람직하게 둘다의 알킬 기의 모든 H 원자 중 65 내지 100%가 F로 대체된다. 불화된 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이(트라이플루오로메틸)에터, (1,1,2,2)-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-프로판 및 메틸 노나플루오로부틸에터이다.
불연성 용매(ii)로서 사용하기 위한 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터는 저점도 용매(v)에 대하여 상기에 기재된 바와 같은 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터되, 알킬 또는 알킬렌 기 의 하나 이상의 H는 F로 대체된다.
불연성 용매(ii)로서 사용하기 위한 불화된 환형 또는 선형 에스터의 예는 불화된 감마-부티로락톤, 트라이플루오로메틸포미에이트, 트라이플루오로메틸-2,2,2-트라이플루오로 아세테이트 및 트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로 프로피오네이트이다.
불연성 용매(ii)로서 사용하기 위한 불화된 선형 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트(여기서, 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택되고 하나 이상의 알킬은 불화된다, 즉, 알킬 기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있다), 예를 들어 다이(트라이플루오로메틸) 카보네이트, 트라이플루오로메틸 (2,2,2-트라이플루오로에틸) 카보네이트 및 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트이다.
불연성 용매(ii)로서 사용하기 위한 불화된 환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)(여기서, 알킬렌 쇄의 하나 이상의 H 는 C1-C4 알킬 기로 치환될 수 있고, 알킬렌 쇄 또는 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있음), 예를 들어 4-F-5-트라이플루오로메틸 에틸렌 카보네이트이다.
본 발명의 전해질 조성물이 불연성 용매(ii)를 함유하는 경우, 이는 바람직하게 150℃ 미만의 비점을 갖는 불연성 용매(ii) 및/또는 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 불화된 환형 또는 선형 에스터 및 불화된 환형 또는 선형 카보네이트(여기서, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자 중 65% 이상이 F로 대체됨)로부터 선택된 불연성 용매(ii)로부터 선택되고, 보다 바람직하게 불연성 용매(ii)는 150℃ 미만의 비점을 갖는 불연성 용매(ii)로부터 선택되고, 이는 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 불화된 환형 또는 선형 에스터 및 불화된 환형 또는 선형 카보네이트로부터 선택되되, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자 중 65% 이상이 F로 대체되고, 가장 바람직하게 (1,1,2,2)-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-프로판으로부터 선택된다.
바람직하게 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게 인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 난연제(ii)를 포함하고, 보다 바람직하게 전해질 조성물은 사이클로포스파젠으로부터 선택된 난연제(ii)를 포함하고, 가장 바람직하게 본 발명의 전해질 조성물은 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠으로부터 선택된 난연제(ii)를 포함한다.
전해질 조성물에서 적어도 난연제 및/또는 불연성 용매(ii)의 농도는 일반적으로 0.5 내지 20 중량% 범위, 바람직하게 1 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게 1 내지 10 중량% 범위이다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유한다:
[화학식 I]
R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
n은 3이다.
화학식 I의 화합물은 글루타르산의 다이(C1-C6 알킬) 에스터, 예를 들어 다이메틸 글루타레이트, 다이에틸 글루타레이트, 다이-n-프로필 글루타레이트, 다이-i-프로필 글루타레이트, 다이-n-부틸 글루타레이트, 다이-i-부틸 글루타레이트, 다이펜틸 글루타레이트 및 다이헥실 글루타레이트메틸에틸메틸에틸이다.
글루타르산 다이(C1-C4 알킬) 에스터가 바람직하고, 다이메틸 글루타르산 에스터가 특히 바람직하다.
전해질 조성물은 일반적으로 총 전해질 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하고, 바람직하게 전해질 조성물은 20 초과 내지 50 중량% 이하의 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다.
하나 이상의 화학식 I의 화합물이 총 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 농도로 존재하고 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매(ii)가 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는 전해질 조성물이 바람직하다.
바람직하게 전해질 조성물에서 80℃ 초과의 높은 인화점을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매(i) 대 하나 이상의 화학식 I의 화합물 대 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 용매(v)의 중량비는 (10 내지 60) : (10 내지 70) : (5 내지 70)이다.
본 발명자는, 극성 비양성자성 용매 및 저점도 용매를 함유하는 전해질 조성물에 화학식 I의 화합물 및 난연제/불연성 용매의 조합된 첨가의 유익한 효과에 대한 이유가 전해질 조성물 및 극성 용매에 존재하는 전도성 염의 양이온에 의해 일반적으로 형성되는 착체인 것으로 생각한다. 착체의 형성에 의해, 극성 용매의 증기압은 감소한다. 화학식 I의 화합물은 2개의 C(O)O- 기를 포함하고, 이는 1, 2 또는 3개의 C 원자를 통해 연결된다. 이들은 전도성 염의 양이온에 대한 바이덴트(bident) 착화제로서 작용하여 비교적 안정한 5- 내지 7-원 환을 야기할 수 있다. 결과로서, 화학식 I의 화합물은 착물로부터 극성 비양성자성 용매(i)를 양이온으로 치환하고, 전해질 조성물에 존재하는 다른 성분의 부분적 증기압은 자유 극성 비양성자성 용매 분자(i) 때문에 감소된다(라울의 법칙 참조). 또한, 난연제/불연성 용매(ii)는 고도로 가연성인 용매의 보다 낮은 증기압 때문에 보다 효율적이다. 고급 다이카복시산의 다이알킬에스터, 예컨대 아디핀산은 이들의 카복시산 에스터 사이의 보다 긴 알킬렌 쇄 때문에 양이온과의 5-원 내지 7-원 환을 형성할 수 없다.
전해질 조성물은 전기화학 전지에서 발생하는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 이동시키는 매질로서 작용한다. 전해질에 존재하는 전도성 염은 일반적으로 비양성자성 유기 용매에서 용매화된다. 바람직하게 전도성 염은 리튬 염이다. 전도성 염은 바람직하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- Li[F6-xP(CyF2y +1)x](여기서, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수임);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알켄일 및 OC2-C4 알킨일로부터 선택되되, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII로 치환될 수 있고, RIII는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복시산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복시산로부터 유도된 이가 기이되, 이가 기는 둘다의 산소 원자를 통해 중심 B 원자와 함께 5-원 또는 6-원 환을 형성함);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n +1SO2)m]의 염(여기서, m 및 n은 하기와 같이 정의된다: Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1이고; Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2이고; Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m = 3이고; n은 1 내지 20 범위의 정수임).
이가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이들은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 불화되지 않거나 부분적으로 불화되거나 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H 원자가 F로 치환됨을 의미한다.
이가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3- 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복시산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-다이카복시산은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 불화되지 않거나 부분적으로 불화되거나 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
이가 기(ORIIO)를 유도하는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복시산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산이고, 이들은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 불화되지 않거나 부분적으로 불화되거나 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복시산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게 하나 이상의 전도성 염은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 보다 바람직하게 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직하게 전도성 염은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염은 일반적으로 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.1 mol/l 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게 하나 이상의 전도성 염의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 mol/l이다.
전해질 조성물은 하나 이상의 추가적 첨가제(vi)를 함유할 수 있고, 예를 들어 전해질 조성물은 SEI 형성 첨가제, 과충전 방지 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 스캐빈저, LiPF6 염에 대한 안정화제, 이온성 용매화 증진제, 부식 억제제 및 겔화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수있다.
본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는 양극 상에서 분해되어 양극 상에 전해질 및/또는 양극의 저하를 방지하는 부동화 층을 형성하는 화합물이다. 이러한 방식으로, 배터리의 수명은 현저히 연장된다. 본 발명에 있어서, 양극은 배터리의 음성 전극으로서 이해된다. 바람직하게, 양극은 리튬에 대하여 1 V 이하의 환원 전위를 갖고, 예컨대 리튬 삽입 그라파이트 양극이다. 화합물이 양극 필름 형성 첨가제로서 자격이 있는지 여부를 결정하기 위해, 전기화학 전지를 그라파이트 전극, 리튬 이온 함유 음극(예를 들어 리튬 코발트 옥사이드) 및 상기 화합물을 소량으로(전형적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게 전해질 조성물의 0.2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%) 함유하는 전해질을 포함하여 제조할 수 있다. 양극과 음극 사이에 전압의 인가시, 전기화학 전지의 미분 용량은 0.5 내지 2 V로 기록된다. 유의한 미분 용량이 제1 순환 동안 관찰되나(예를 들어 1 V에서 -150 mAh/V), 상기 전압 범위에서 뒤따르는 임의의 순환 동안 관찰되지 않거나 근본적으로 관찰되지 않는 경우, 화합물은 SEI 형성 첨가제로서 간주될 수 있다.
본 발명에 따라, 전해질 조성물은 바람직하게 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다. SEI 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. SEI 형성 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 불화된 반응성 이온성 액체(WO 2009/132740 A2에 기재됨), 황 함유 화합물(WO 2013/026854에 기재됨), 리튬 옥살레이토 보레이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 설톤, 예컨대 프로판 설톤 및 프로펜 설톤 등이다.
과충전 방지 첨가제의 예는 방향족 화합물, 예컨대 아니솔 유도체, 바이페닐 및 이의 유도체, 사이클로헥실벤젠 및 이의 유도체 등이다.
HF 및/또는 H2O 스캐빈저의 예는 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
첨가제로서 첨가된 화합물은 전해질 조성물 및 전해질 조성물을 포함하는 장치에서 하나 초과의 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬 옥살레이토 보레이트는 SEI 형성을 증진하는 첨가제로서 첨가될 수 있으나 전도성 염으로서도 첨가될 수 있다.
하나 이상의 첨가제가 전해질 조성물에 존재하는 경우, 추가적 첨가제의 총 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게 0.005 내지 5 중량%, 가장 바람직하게 0.01 내지 2 중량%이다.
용매가 본 발명의 전해질에 존재하는 경우, 중합체도 포함될 수 있되, 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜이다. 이들 중합체는 액체 전해질을 준-고체 또는 고체 전해질로 전환하여 특히 에이징 동안 용매 보유율을 개선하기 위해 전해질에 첨가된다.
본 발명의 전해질 조성물은 전해질 제조의 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 전도성 염 및 난연제를 상응하는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 함수량은 바람직하게 전해질 조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 보다 바람직하게 50 ppm 미만, 가장 바람직하게 30 ppm 미만이다. 함수량은 예를 들어 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세기 기재된 칼 피셔(Karl Fischer)에 따라 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF의 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 60 ppm 미만, 보다 바람직하게 40 ppm 미만, 가장 바람직하게 20 ppm 미만이다. HF 함량은 전위차 적정법(potentiometric titration) 또는 전위 그래프 적정법(potentiographic titration)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 전해질 조성물은 전체 전해질 조성물을 기준으로
(i) 10 내지 60 중량%의, 80℃ 초과의 인화점 및 25℃에서 10 초과의 유전율을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매;
(ii) 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매;
(iii) 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(iv) 0.5 내지 2 mol/l의 하나 이상의 전도성 염;
(v) 5 내지 70 중량%의, 25℃에서 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; 및
(vi) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 함유한다:
[화학식 I]
R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명은
(A) 상기에 기재된 전해질 조성물,
(B) 하나 이상의 음극 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 음극, 및
(C) 하나 이상의 양극 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 양극
을 포함하는 전기화학 전지를 추가로 제공한다.
이러한 전기화학 전지의 일반적 구조는 공지되어 있고 배터리 분야의 숙련가에게 공지되어 있다(예를 들어 문헌[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)]).
바람직하게 전기화학 전지는 리튬 배터리이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 배터리"는 전지의 충전/방전 동안 양극이 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 전지를 의미한다. 양극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 차단하거나 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다; 예를 들어, 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
특히 바람직하게, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리, 즉, 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극 및 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 포함하는 이차 리튬 이온 전기화학 전지이다. 용어 "이차 리튬 이온 전기화학 전지" 및 "(이차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명내에서 상호교환적으로 사용된다.
하나 이상의 음극 활성 물질은 바람직하게 리튬화된 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입 금속 산화물로부터 선택된 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬화된 전이 금속 포스페이트의 예는 LiFePO4 및 LiCoPO4이고, 리튬 이온 삽입 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(여기서, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c = 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0.1임), 및 망간-함유 스피넬, 예컨대 LiMnO4 및 화학식 Li1 + tM2 - tO4 -d의 스피넬(여기서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn, 및 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적 금속임) 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k(g, h, I, j 및 k에 대한 전형적 값은 하기와 같다: g = 0, h = 0.8 내지 0.85, i = 0.15 내지 0.20, j = 0.02 내지 0.03, k = 0)의 층 구조를 갖는 혼합된 전이 금속 산화물이다.
음극은 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소, 및 통상적 성분, 예컨대 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 음극은 예를 들어 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 언급된 물질 중 2개 이상의 것의 혼합물로부터 선택된 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 음극은 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌; 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 배터리내에 포함되는 양극은 가역적으로 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 양극 활성 물질 또는 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 양극 활성 물질을 포함한다. 특히, 가역적으로 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 탄소질 물질이 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 탄소질 물질은 결정질 탄소, 예컨대 그라파이트 물질, 보다 특히 천연 그라파이트, 그라파이트화된 코크스, 그라파이트화된 MCMB 및 그라파이트화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크스, 1500℃ 미만에서 점화되는 메조탄소(mesocarbon) 마이크로비드(MCMB), 및 메조상 피치-계 탄소 섬유(MPCF); 경질 탄소 및 탄소질 양극 활성 물질(열적으로 분해된 탄소, 코크스, 그라파이트), 예컨대 탄소 합성물, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
또한, 양극 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금이다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개의 금속의 합금, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금 둘다를 지칭하는 것으로 사용됨이 이해되어야 한다. 합금이 전체로서 금속성 특성을 갖는 경우, 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 질감에 있어서, 고체 용액, 공융물(공융성 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2개 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 장주기형 주기율표의 4족 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 티타늄, 규소 및 주석이 특히 바람직하고, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 외의 제2 구성 원소로서 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 외의 제2 구성 원소로서 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가적 가능한 양극 활성 물질은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 규소이다. 규소는 상이한 형태, 예를 들어 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전기 상에 증착될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게 집전기는 금속 호일, 예를 들어 구리 호일이다. 규소의 박층은 당업자에게 공지된 임의의 기법, 예를 들어 스퍼터링(sputtering) 기법에 의해 금속 호일 상에 증착될 수 있다. Si 박층 전극의 하나의 제조 가능성은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다. 또한, 규소/탄소 합성물을 본 발명에 따른 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
다른 가능한 양극 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물이다.
바람직하게 양극 활성 물질은 가역적으로 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게 가역적으로 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게 그라파이트이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 양극 활성 물질은 가역적으로 리튬 이온을 차단하거나 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게 양극은 규소의 박층 또는 규소/탄소 합성물을 포함한다. 추가적 바람직한 실시양태에서, 양극 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물로부터 선택된다.
양극 및 음극은 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 증점제를, 필요에 따라, 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 상기 슬러리 조성물을 집전기 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게 집전기는 금속 호일, 예를 들어 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 배터리는 그 자체로 통상적인 추가적 구성원, 예를 들어 분리기, 하우징, 케이블 연결부 등을 함유할 수 있다. 하우징은 임의의 모양, 예를 들어 입방형, 실린더형, 프리즘형일 수 있고, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 합성물 필름이다. 적합한 분리기는 예를 들어 유리 섬유 분리기 및 중합체-계 분리기, 예컨대 폴리올레핀 분리기이다.
여러 본 발명의 리튬 배터리는 서로 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 또한, 본 발명은 장치, 특히 이동식 장치에서 상기에 기재된 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 이동식 장치의 예는 운송 수단, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 운송 수단, 예컨대 보트 및 선박이다. 이동식 장치의 다른 예는 휴대가능한 것, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 휴대 전화, 예를 들어 건설 부분의 전동 도구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 택커이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 고정된 에너지 저장을 위해서도 사용될 수 있다.
추가적 언급없이도, 숙련가는 상기 기술내용은 이의 가장 넓은 범위로 활용할 수 있다. 결과적으로, 바람직한 실시양태 및 예는 제한하는 영향이 전혀 없는 단지 서술적 개시내용으로서만 해석되어야 한다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주내에 포함된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되나, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 전해질 조성물
전해질 조성물을 에틸렌 카보네이트(EC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 말로네이트(DBE-3), 다이메틸 석시네이트(DBE-4), 다이메틸 글루타레이트(DBE-5), 다이메틸 아디페이트(DBE-6), 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠(포슬라이트(Phoslyte, 상표) E, 니폰 케미컬 인더스트리얼로부터 구매, 하기에 J2로서 약칭됨), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 LiPF6로부터 제조하였다. 농도를 하기 표 1, 3, 5 및 6에 나타냈다.
2. 인화점 및 가연성
전해질 조성물의 인화점을 그래브너 에프엘피 미니플래쉬 기구를 사용하여 결정하였다. 개시 온도(Ti)는 20℃이었고, 최종 온도(Tf)는 130℃이었다. 1℃ 마다 점화 단계를 수행하였다. 가열 속도는 3.0℃/분이었다. 발화점의 식별을 위한 압력 문턱값으로서 25 kPa를 사용하였다.
전해질 조성물의 가연성은 전형적으로 자기-소화 시간(SET)을 측정함으로써 결정된다. 이러한 값은 전해질을 불연성 캐리어, 유리 섬유 필터에 완전히 적심으로써 측정될 수 있다. 적셔진 캐리어를 점화기에 의해 점화시킨 후에, 불꽃이 외부 영향없이 연소를 중단할 때까지의 시간을 기록하였다. 시간을 캐리어에 적신 전해질 조성물의 중량으로 나누어 SET를 구하고, 이를 그램 당 초(s/g)의 단위로 보고하였다. 이러한 값이 작을수록 전해질 조성물의 가연성이 낮았다. 본 실험에서, 재현가능한 SET 값을 수득하기 위해, 적셔진 캐리어를 610 내지 660 m3/h의 공기 흐름을 사용하는 후드에서 방치하였다. 적셔진 캐리어를 개방된 상부를 갖는 유리 상자로 둘러싸 적셔진 캐리어 주위의 공기 흐름의 난류 또는 변형을 최소화하였다. 상자의 치수는 너비 60 cm, 깊이 40 cm 및 높이 100 cm이었다. 샘플이 보다 낮은 가연성을 나타내는 경우, 샘플의 점화의 제1 시도 후에 샘플이 연소하지 않았을 수도 있다. 또한, 연소를 개시하는 평균 점화 시도수는 샘플의 가연성의 척도이다, 즉, 점화 시도수가 클수록, 가연성이 낮아진다. 자기-연소 시간 대신에, 샘플의 점화 시도수를 하기 표 1에 나타냈다.
3. 저온 외관
전해질 혼합물이 -21℃에서 고체인지 여부를 결정하기 위해, 전해질 용액을 밤새 냉동고에서 저장하였다. 전해질이 고체인 경우, 배터리는 그 온도에서 사용될 수 없다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
샘플 전해질 조성물 6회 시험의 연소 개시의 평균 점화 시도수 인화점 [℃] -21℃에서 고체인지 여부
1 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 및 5 중량% J2 12 39 고체 아님
2 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 및 2 중량% J2 7 34 고체 아님
3 (비교 실시예) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 2 29 고체 아님
4 (비교 실시예) EC:EMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 및 5 중량% J2 3 고체 아님
5 (비교 실시예) EC:DMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 및 2 중량% J2 3 25 고체임
6 (비교 실시예) EC:DMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 및 5 중량% J2 16 30 고체임
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 I의 화합물 및 난연제 둘다를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물은 난연제 또는 화학식 I의 화합물만을 함유하는 비교 실시예의 전해질 보다 높은 인화점을 가졌다. 또한, 본 발명의 전해질 조성물에서 -21℃에서 모두 액체였고, 이는 이들의 저온 사용을 허용한다. 낮은 농도의 난연제의 효과는 화학식 I의 화합물의 첨가에 의해 향상된다.
4. 전기화학 시험
4.1) 25℃에서 순환
버튼 전지를 2 mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, NCM 111) 전극 및 2.15 mAh/cm2의 용량을 갖는 그라파이트 전극을 사용하여 제조하였다. 유리 섬유 필터 분리기(와트만(Whatmann) GF/D)를 분리기로서 사용하고, 이를 100 μl의 각각의 조성물로 적셨다. 모든 전기화학 측정을 25℃에서 인공기후 챔버에서 수행하였다. 전지의 방전 용량을 하기 표 2에 나타낸 절차에 따라 순환 수에 관하여 측정하였다. 순환 69 후에, 순환 16 내지 69의 프로그램을 2회 반복하였다. 순환 3으로부터 시작하여 전지를 최대 30분 동안 또는 충전 전류가 C/20 미만으로 감소할 때까지 4.2 V의 최종 충전 전위를 부가하여 충전하였다.
순환 충전/방전 비율(C)
1-2 0.2
3-12 0.5
13-15 1
16-18 2
19-21 4
22-69 1
순환의 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
샘플 전해질 조성물 2 C 비율 [mAh g-1]
순환 17		 4 C 비율 [mAh g-1]
순환 20		 제23회의 순환을 기준으로 한 100회의 순환 후 용량 보유율 [%]
7 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 5 중량% J2 + 2 중량% VC 124 70 97.2
8 (비교 실시예) EC:DMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 + 2 중량% VC + 2 중량% J2 130 109 98.7
9 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 2 중량% J2 + 2 중량% VC 122 63 96.6
화학식 I의 화합물 및 난연제 둘다를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물은 난연제를 함유하나 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 비교 실시예와 100회의 순환 후 용량 보유율이 비슷하였다.
4.2) 45℃에서 순환
버튼 전지를 2 mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, NCM 523) 전극 및 2.15 mAh/cm2의 용량을 갖는 그라파이트 전극을 사용하여 제조하였다. 유리 섬유 필터 분리기(와트만 GF/D)를 분리기로서 사용하고, 이를 100 μl의 각각의 조성물로 적셨다. 순환 행동의 전기화학 시험을 위해 표 4에 나타낸 절차를 사용하였다. "I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V"는 전지를 전류(I)가 0.01 쿨롱 미만일 때까지 또는 충전 시간이 30분을 초과할 때까지 4.3 V의 정전압에서 충전함을 의미한다. 충전 동안 컷-오프(cut-off) 전압은 4.3 V이었고, 방전 동안 컷-오프 전압은 3.0 V이었다.
순환 충전 비율(C) 정전압 충전 방전 비율(C) 온도[℃]
1 0.1 없음 0.1 25
2 0.2 없음 0.2 25
3-6 0.5 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 0.5 25
7 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 0.2 25
8 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 0.5 25
9 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 1 25
10 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 2 25
11 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 3 25
12 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 4 25
13 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 5 25
14 0.2 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 6 25
15-18 0.5 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 0.5 25
19-118 1 I<0.01 C 또는 t>30분 까지 @4.3 V 1 45
순환의 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
샘플 전해질 조성물 2 C 비율 [mAh g-1] 제19회 순환을 기준으로 한 100회의 순환 후 용량 보유율 [%]
10 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC 143 96
11 (비교 실시예) EC:DMC(1:1(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2+ 2 중량% VC 153 92
12 (비교 실시예) EC:EMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2+ 2 중량% VC 153 96
13 (비교 실시예) EC:DBE-3:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC 133 37
14 (비교 실시예) EC:DBE-4:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC 149 93
15 (비교 실시예) EC:DBE-6:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC 146 95
EC, DMC 및 다이메틸 글루타레이트를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물은 다이에스터를 함유하지 않거나 다이메틸 말로네이트 또는 다이메틸 석시네이트를 함유하는 유사한 전해질 조성물보다 45℃에서 양호한 순환 성능을 나타낸다.
5. DSC 측정
상이한 전해질 조성물의 용융의 종료를 TA-기구 DSC Q2000 RCS 시스템에서 DSC 측정에 의해 결정하였다. 전해질 조성물(8 내지 10 mg)을 알루미늄 팬(퍼킨 앨머(Perkin Elmer))에 충전하고, 알루미늄 산화물의 스파출라 팁을 결정 핵으로서 첨가하였다. 이후, 알루미늄 팬을 밀폐하였다. 알루미늄 팬을 20 K/분의 냉각 속도로 -98℃로 냉각하고 이 온도에서 2분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 2℃의 가열 속도로 30℃로 가열하였다. 모든 흡열성 상 이동이 완료되고 흡열성 열 흐름이 0.08 W/g 미만이고 보다 높은 온도에서 열 흐름이 관찰되지 않는 지점을 용융 종점으로서 정의한다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
샘플 전해질 조성물 용융 종점[℃]
16 (본 발명) EC:DBE-5:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC -28
17 (비교 실시예) EC:DMC(1:1(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2+ 2 중량% VC -5
18 (비교 실시예) EC:EMC(3:7(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2+ 2 중량% VC -22
19 (비교 실시예) EC:DBE-3:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC -18
20 (비교 실시예) EC:DBE-4:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC -18
21 (비교 실시예) EC:DBE-6:DMC(33:25:42(중량)) 중 1 M LiPF6 + 5 중량% J2 + 2 중량% VC -18
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 다이메틸 글루타레이트를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물의 용융 처리의 종점은 다른 다이에스터, 예컨대 다이메틸 말로네이트, 다이메틸 석시네이트 및 다이메틸 아디페이트를 함유하는 비교 실시예의 전해질 조성물의 것보다 낮다.

Claims (15)

  1. (i) 80℃ 초과의 인화점 및 25℃에서 10 초과의 유전율을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매;
    (ii) 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매;
    (iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
    (iv) 하나 이상의 전도성 염;
    (v) 25℃에서 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; 및
    (vi) 임의적으로 하나 이상의 첨가제
    를 함유하는 전해질 조성물:
    [화학식 I]
    R1-O(O)C-(CH2)n-C(O)O-R2
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    n은 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 비양성자성 극성 유기 용매(i)가 환형 카보네이트, 환형 카복시산의 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 환형 및 비환형 다이니트릴 및 이온성 액체로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 인 화합물로부터 선택된 난연제(ii)를 함유하는 전해질 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    유기 인 화합물이 사이클로포스파젠, 포스포르아미드, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이-치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스핀, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스피네이트 및 이들의 불화된 유도체로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃ 미만의 비점을 갖는 불연성 용매로부터 선택된 불연성 용매(ii)를 함유하는 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 불화된 환형 또는 선형 에스터 및 불화된 환형 또는 선형 카보네이트로부터 선택된 불연성 용매(ii)를 함유하는 전해질 조성물로서, 각각의 용매에 존재하는 모든 H 원자 중 65% 이상이 F로 대체되는, 전해질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 글루타르산 다이(C1-C4 알킬) 에스터로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 글루타르산 다이메틸 에스터인, 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물이 총 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 농도로 존재하고, 하나 이상의 난연제 및/또는 불연성 용매(ii)가 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는, 전해질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 염(iv)이 리튬 염인, 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    저점도 비양성자성 유기 용매 (v)가 선형 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오쏘카복시산 에스터, 비환형 카복시산의 에스터 및 비환형 니트릴로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    SEI 형성 첨가제, 과충전 방지 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 스캐빈저, LiPF6 염에 대한 안정화제, 이온성 용매화 증진제, 부식 억제제 및 겔화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제(vi)를 함유하는 전해질 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 조성물에서, 80℃ 초과의 높은 인화점을 갖는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매(i) 대 하나 이상의 화학식 I의 화합물 대 1 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 하나 이상의 용매(v)의 중량비가 (10 내지 60) : (10 내지 70) : (5 내지 70)인, 전해질 조성물.
  14. (A) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물,
    (B) 하나 이상의 음극 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 음극, 및
    (C) 하나 이상의 양극 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 양극
    을 포함하는 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    리튬 배터리인 전기화학 전지.

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