WO2022149719A1 - 유기전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2022149719A1
WO2022149719A1 PCT/KR2021/017382 KR2021017382W WO2022149719A1 WO 2022149719 A1 WO2022149719 A1 WO 2022149719A1 KR 2021017382 W KR2021017382 W KR 2021017382W WO 2022149719 A1 WO2022149719 A1 WO 2022149719A1
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organic electrolyte
group
carbonate compound
volume
chf
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PCT/KR2021/017382
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배영준
마상복
김태영
임성진
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삼성전자 주식회사
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    • H01M2300/004—Three solvents

Definitions

  • It relates to an organic electrolyte of a novel composition and a secondary battery comprising the same.
  • an electrolyte for example, an organic electrolyte, is used for ion movement between the positive and negative electrodes.
  • the organic electrolyte may decompose at a high voltage, for example, at a voltage of 5V or more or 6V or more, or cause a side reaction to impair the stability of the battery.
  • an organic electrolyte of a novel composition and a secondary battery including the same are provided.
  • lithium salts according to one aspect; non-aqueous solvents; and a nitrile-based compound represented by the following formula (1),
  • An organic electrolyte is provided, wherein the non-aqueous solvent includes a fluorinated cyclic carbonate compound and a fluorinated chain carbonate compound.
  • a 1 is C 4 unsubstituted or substituted with at least one of -F, -Cl, -Br, -I, a cyano group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, and a C 1 -C 10 alkoxy group -C 10 alkylene group.
  • a positive electrode; cathode; A secondary battery comprising the above-described organic electrolyte is provided.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery or an all-solid-state battery.
  • a secondary battery including the organic electrolyte according to an aspect has both high voltage charging stability and low voltage discharging stability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an embodiment of a secondary battery.
  • FIG. 2 is a graph showing charge/discharge curves for half cells of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2.
  • Example 4 is a graph showing the primary and secondary charge-discharge curves for the half cells of Example 4 and Comparative Examples 1 and 4 to 6;
  • lithium secondary battery 2 negative electrode
  • first,” “second,” “third,” etc. may be used herein to describe various components, components, regions, layers and/or regions, these components, components, regions, Layers and/or zones should not be limited by these terms. These terms are used only to distinguish one element, component, region, layer or region from another element, component, region, layer or region. Thus, a first component, component, region, layer or region described below may be referred to as a second component, component, region, layer or region without departing from the teachings herein.
  • spatially relative terms such as “below”, “below”, “lower”, “above”, “above”, “upper”, etc. are used to facilitate describing the relationship of one component or feature to another. can be used here. It will be understood that spatially relative terms are intended to encompass different orientations of the device in use or operation in addition to the orientation shown in the drawings. For example, if the device in the figures is turned over, components described as “below” or “beneath” other components or features will be oriented “above” the other components or features. Accordingly, the exemplary term “below” may encompass both directions above and below. The device may be positioned in other orientations (rotated 90 degrees or rotated in other orientations), and spatially relative terms used herein may be interpreted accordingly.
  • Exemplary implementations are described herein with reference to cross-sectional views that are schematic diagrams of idealized implementations. As such, deformations from the shape of the figures should be expected as a result of, for example, manufacturing techniques and/or tolerances. Accordingly, the embodiments described herein should not be construed as limited to the specific shapes of regions as shown herein, but should include variations in shapes resulting from, for example, manufacturing. For example, regions shown or described as being flat may typically have rough and/or non-linear characteristics. Moreover, the sharply shown angle may be round. Accordingly, the regions depicted in the drawings are schematic in nature, and the shapes are not intended to depict the precise shape of the regions, nor are they intended to limit the scope of the claims.
  • Group means a group of the Periodic Table of Elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Groups 1-18 grouping system.
  • a maintenance electrolyte includes a lithium salt; non-aqueous solvents; and a nitrile-based compound represented by the following Chemical Formula 1, wherein the non-aqueous solvent includes a fluorinated cyclic carbonate compound and a fluorinated chain carbonate compound:
  • a 1 is C 4 unsubstituted or substituted with at least one of -F, -Cl, -Br, -I, a cyano group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, and a C 1 -C 10 alkoxy group -C 10 alkylene group.
  • the organic electrolyte according to an aspect of the present invention contains a fluorinated cyclic carbonate compound, a fluorinated chain carbonate compound, and a nitrile-based compound.
  • a fluorinated cyclic carbonate compound for example, it was discovered that an increase in overvoltage was suppressed by forming a stable anode film at a voltage of 5V or more, and effectively suppressing a side reaction caused by a fluorocarbonate-based compound at a low voltage, and thus completed the present invention.
  • the secondary battery including the organic electrolyte according to an embodiment of the present invention can be stably driven in a wide range of electrochemical windows including a high voltage region of 5V or more.
  • the C 4 -C 10 alkylene group may be a linear or branched C 4 -C 10 alkylene group.
  • the C 4 -C 10 alkylene group may be a linear or branched C 6 -C 8 alkylene group.
  • a 1 may be a linear C 4 -C 10 alkylene group, or a linear C 4 -C 10 alkylene group substituted with at least one of -F, -Cl, -Br, -I, and a cyano group. .
  • a 1 may be a linear C 4 -C 10 alkylene group.
  • the nitrile-based compound may be a dinitrile-based compound.
  • the nitrile-based compound is 1,4-dicyanobutane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8 -Dicyanooctane, 1,9-dicyanononein and 1,10-dicyanodecane may include at least one compound selected from the group consisting of.
  • the content of the nitrile-based compound may be greater than 10% by volume and less than 80% by volume based on the total volume of the organic electrolyte.
  • the content of the nitrile-based compound may be 15% to 75% by volume, or 30% to 70% by volume based on the total volume of the organic electrolyte.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+ 1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (provided that x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof.
  • the lithium salt may include LiPF 6 .
  • the lithium salt may be included in a concentration of 0.01 to 1.0M, but is not limited thereto, and any range that does not affect the cell driving is possible.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • a 2 is C 1 -C 4 substituted with at least one of -F, -Cl, -Br, -I, a cyano group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, and a C 1 -C 10 alkoxy group an alkylene group,
  • At least one of the substituents of A 2 is -F.
  • a 2 may be a C 2 -C 4 alkylene group in which at least one -F is substituted.
  • a 2 is *-CH 2 -CHF-*', *-CH 2 -CF 2 -*', *-CHF-CHF-*', *-CH 2 -CH 2 -CHF-*', *-CH 2 -CHF-CHF-*', *-CH 2 -CF 2 -CHF-*', *-CHF-CH 2 -CHF-*', *-CF 2 -CH 2 -CHF-*' , *-CHF-CHF-CHF-*', *-CF 2 -CHF-CHF-*', *-CF 2 -CF 2 -CHF-*', *-CH 2 -CH 2 -CF 2 -*', *-CH 2 -CH 2 -CF 2 -*', *-CH 2 -CHF-CF 2 -*', *-CH 2 -CHF-CF 2 -*', *-CH 2 -CHF-CF 2 -*', *-CH 2 -CHF-
  • the fluorinated cyclic carbonate compound is at least one selected from a fluoroethylene carbonate compound, a difluoroethylene carbonate compound, a fluoropropylene carbonate compound, a difluoropropylene carbonate compound, and a trifluoropropylene carbonate compound.
  • a fluoroethylene carbonate compound a fluoroethylene carbonate compound
  • a fluoropropylene carbonate compound a difluoropropylene carbonate compound
  • a trifluoropropylene carbonate compound may include
  • the fluorinated cyclic carbonate compound may include a fluoroethylene carbonate compound.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound may be included in an amount greater than 15% by volume and less than 55% by volume based on 100% by volume of the total organic electrolyte.
  • the stability of the battery at high voltage is improved.
  • the fluorinated chain carbonate compound may be represented by the following Chemical Formula 3:
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or -F, -Cl, -Br, -I, a cyano group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, and a C 1 -C 10 alkoxy group at least one substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group;
  • a1 and a2 are each independently an integer selected from 1 to 3,
  • R 1 and R 2 are each independently substituted with at least one of -F, -Cl, -Br, -I, a cyano group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, and a C 1 -C 10 alkoxy group Or an unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group,
  • At least one of L 1 , L 2 , R 1 and R 2 is substituted with -F.
  • R 1 and R 2 may be each independently a C 1 -C 10 alkyl group in which at least one -F is substituted.
  • R 1 and R 2 are independently of each other -CFHCH 3 , -CF 2 CH 3 , -CH 2 CFH 2 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 3 , -CFHCFH 2 , -CFHCF 2 H , -CFHCF 3 , -CF 2 CFH 2 , -CF 2 CF 2 H, and -CF 2 CF 3 .
  • R 1 and R 2 may be the same as each other.
  • the L 1 and L 2 are a single bond
  • R 1 and R 2 are -CFHCH 3 , -CF 2 CH 3 , -CH 2 CFH 2 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 3 , -CFHCFH 2 , -CFHCF 2 H, -CFHCF 3 , -CF 2 CFH 2 , -CF 2 CF 2 H, and -CF 2 CF 3 .
  • the fluorinated chain carbonate compound may be included in an amount greater than 15% by volume and less than 55% by volume based on 100% by volume of the total organic electrolyte.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound and the fluorinated chain carbonate compound may be included in an amount greater than 30% by volume and less than 70% by volume based on the total volume of the organic electrolyte.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound and the fluorinated chain carbonate compound may be included in an amount of 40% by volume to 60% by volume based on the total volume of the organic electrolyte.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound and the fluorinated chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of 3:7 to 7:3.
  • the fluorinated cyclic carbonate compound and the fluorinated chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of 4:6 to 6:4, or 5:5.
  • fluorinated cyclic carbonate compound and the fluorinated chain carbonate compound are included in the organic electrolyte in the volume ratio, stability at high voltage may be improved.
  • the volume ratio of the nitrile-based compound included in the non-aqueous solvent may be greater than 30% by volume and less than 70% by volume.
  • the volume ratio of the nitrile-based compound included in the non-aqueous solvent may be 40% by volume to 60% by volume.
  • the non-aqueous solvent may further include one or more solvents selected from an ether-based solvent, an ester-based solvent, and a ketone-based solvent, if necessary.
  • the ether-based solvent is 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane (1,2-dimethoxyethane), -dibuthoxyethane), dimethylether, diethylether, dibutylether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tri ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide) and dimethyl acetamide (N,N-dimethyl acetamide); and
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide (decanolide), valerolactone, It may include at least one selected from mevalonolactone, and caprolactone.
  • the ketone-based solvent may include at least one selected from polymethylvinyl ketone and cyclohexanone.
  • a secondary battery according to one aspect includes a positive electrode; cathode; The above-described organic electrolyte may be included.
  • the secondary battery is a concept that encompasses all batteries that can be reused by charging, and may include, for example, a lithium secondary battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.
  • the lithium secondary battery may maintain an overvoltage increase rate of 0.3V or less after being charged to 6V.
  • the surface stabilization effect of the positive electrode active material having high voltage characteristics is excellent, and resistance increase during discharge is suppressed, thereby having excellent battery driving characteristics.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment may be manufactured by the following method.
  • an anode is prepared.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a positive electrode current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode.
  • the positive active material may be used together with a general lithium-containing metal oxide in addition to the nickel-rich lithium-nickel composite oxide described above.
  • the lithium-containing metal oxide may be, for example, at least one of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
  • the positive active material examples include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, dipping method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the content of the conductive agent is 1 to 20% by weight based on the total weight of the positive active material composition.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material composition.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenolic resin, epoxy Resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulf
  • the solvent N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used, but the solvent is not limited thereto and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the content of the solvent is, for example, 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, it is easy to form the active material layer.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery. At least one of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium secondary battery.
  • the content of the positive active material, the conductive material, the filler, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the filler, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF or a PVdF copolymer may be used as a binder
  • carbon black or acetylene black may be used as a conductive material.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface of aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine concavities and convexities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the prepared cathode active material composition has a loading level of 30 mg/cm 2 or more, for example, 35 mg/cm 2 or more, specifically 40 mg/cm 2 or more.
  • the electrode density is at least 3 g/cc, for example at least 3.5 g/cc.
  • a design such as a loading level of 35mg/cm2 or more and 50mg/cm2 or less and a density of 3.5g/cc or more and 4.2g/cc or less is preferred.
  • it may be an electrode plate coated on both sides with a loading level of 37 mg/cc and a density of 3.6 g/cc.
  • the anode active material composition is prepared by mixing the anode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated and dried on the negative electrode current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative active material may be, for example, a silicon-based compound, a silicon oxide (SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), or a composite of a silicon-based compound and a carbon-based material.
  • the size of the silicon particles eg, average particle diameter
  • the term size may indicate an average particle diameter when the silicon particles are spherical, and may indicate a major axis length when the silicon particles are non-spherical.
  • the lifespan characteristics are excellent, and when the electrolyte according to an embodiment is used, the lifespan of the lithium secondary battery is further improved.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the composite of the silicon-based compound and the carbon-based material may be, for example, a composite having a structure in which silicon particles are disposed on graphite or a composite in which silicon particles are included on the surface and inside of graphite.
  • the composite is, for example, after dispersing Si particles having an average particle diameter of about 200 nm or less, for example, 100 to 200 nm, specifically 150 nm on graphite particles, carbon-coated active material or silicon (Si) particles are placed on and inside the graphite
  • the active material present is mentioned.
  • Such a composite is available under the trade name SCN1 (Si particle on Graphite) or SCN2 (Si particle inside as wwll as on Graphite).
  • SCN1 is an active material coated with carbon after dispersing Si particles having an average particle diameter of about 150 nm on graphite particles.
  • SCN2 is an active material in which Si particles having an average particle diameter of about 150 nm are present on and inside the graphite.
  • the anode active material may be used together as long as it can be used as an anode active material for a lithium secondary battery in the art in addition to the anode active material described above.
  • Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to group 16 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof) and not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn).
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the conductive agent and the binder may be the same as those of the positive active material composition.
  • water may be used as a solvent.
  • water is used as a solvent
  • acrylate-based polymer or methacrylate-based polymer is used as a binder
  • carbon black, acetylene black, and graphite are conductive. can be used as a material.
  • the content of the anode active material, the conductive agent, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery. At least one of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the loading level of the negative active material composition is set according to the loading level of the positive active material composition. 12 mg/cm2 or more, for example, 15 mg/cm2 or more, depending on the dose per g of the anode active material composition.
  • the electrode density may be at least 1.5 g/cc, for example at least 1.6 g/cc. As a design that emphasizes energy density, a design with a density of 1.65 g/cc or more and 1.9 g/cc or less is preferred.
  • any of the separators commonly used in lithium batteries may be used. Those having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in the electrolyte moisture content may be used.
  • it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having excellent electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separation membrane may be manufactured according to the following method.
  • a membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated on the electrode and dried to form a separator.
  • the separator film peeled from the support is laminated on the electrode to form a separator.
  • the polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the organic electrolyte may further include a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte in addition to the above-described electrolyte.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups, etc. can be used
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li, such as Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2.
  • Li such as Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2.
  • Nitrides, halides, sulfates and the like can be used.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a separator 4 .
  • the above-described positive electrode (3), negative electrode (2), and the separator (4) are wound or folded and accommodated in the battery case (5).
  • electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium secondary battery 1 .
  • the battery case may have a cylindrical shape, a prismatic shape, a thin film type, or the like.
  • the lithium secondary battery may be a large-sized thin-film battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, impregnated with electrolyte, and the obtained result is accommodated and sealed in a pouch, a lithium ion polymer battery is completed.
  • a plurality of the battery structure is stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output.
  • the battery pack can be used in a laptop, a smartphone, an electric vehicle, and the like.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment has excellent resistance stability during discharge after being charged to a high voltage, for example, a voltage of 5V or more, and thus the discharge overvoltage is kept low, thereby exhibiting excellent battery characteristics.
  • the operating voltage of the lithium secondary battery to which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is applied is, for example, a lower limit of 1.3-1.7V to an upper limit of 4.5-6.0V, and can be stably driven in a wide range of electrochemical windows including a high voltage region. .
  • the lithium secondary battery may include, for example, a power tool that moves by being powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter)
  • E-bikes electric bicycles
  • Escooter electric scooters
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • Alkyl as used herein refers to fully saturated branched or unbranched (or straight or linear) hydrocarbons.
  • alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, iso-amyl, n-hexyl, 3 -methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a divalent linear or branched hydrocarbon
  • C 1 -C 10 alkylene group is a divalent hydrocarbon group containing 1 to 10 carbons, for example, -(CH 2 ) n - (n is an integer of 1 to 10) a linear alkylene group or -CH 2 CH(CH 3 )(CH 2 )m- (m is an integer of 1 to 7) a branched alkylene group or the like.
  • Cycloalkyl group means a monovalent cyclic hydrocarbon
  • C 3 -C 7 cycloalkyl group means a cyclic group consisting of 3 to 7 ring carbon atoms, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutanyl group, etc. .
  • Alkoxy group means a group represented by -OR 10 (R 10 is an alkyl group), "C 1 -C 10 alkoxy group” is -OR 11 (R 11 is a C 1 -C 10 alkyl group), For example, it means a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • LiPF lithium salt in a non-aqueous organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate, bis(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate and 1,4-dicyanobutane in a volume ratio of 25:25:50 6 was used to prepare an organic electrolyte.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,5-dicyanopentane was used instead of 1,4-dicyanobutane.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,6-dicyanohexane was used instead of 1,4-dicyanobutane.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,8-dicyanooctane was used instead of 1,4-dicyanobutane.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,10-dicyanodecane was used instead of 1,4-dicyanobutane.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,3-dicyanopropane was used instead of 1,4-dicyanobutane.
  • An organic electrolyte was prepared by using 0.5M LiPF 6 as a lithium salt in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and 1,8-dicyanooctane were mixed in a volume ratio of 1:1:2.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a non-aqueous organic solvent in which fluoroethylene carbonate and 1,8-dicyanobutane were mixed in a volume ratio of 1:1 was used as the non-aqueous solvent. .
  • a slurry was prepared by mixing the positive electrode active material: the conductive material: the binder in a weight ratio of 75:15:10.
  • LiFePO 4 was used as the cathode active material
  • Super P was used as the conductive material
  • PVDF was used as the binder.
  • the slurry was uniformly applied to an Al current collector and vacuum dried at 120° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.
  • the loading level of the electrode plate was 0.75 mg/cm 2 , and the electrode density was 0.36 g/cc.
  • a half cell was manufactured according to a commonly known process using the prepared positive electrode as a working electrode, lithium foil as a counter electrode, and the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic electrolytes prepared in Preparation Examples 2 to 7 were used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic electrolytes prepared in Preparation Examples 8 to 15 were used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1.
  • Evaluation Example 1 Electrochemical evaluation according to the type of nitrile-based compound
  • Capacitance and voltage curves according to charging and discharging were obtained for each cell, and are shown in FIG. 2 .
  • Evaluation Example 2 Electrochemical evaluation according to nitrile-based compound content ratio
  • Example 4 Example 6, Example 7 and Comparative Examples 1, 3, 7 and 8, after charging the half-cells prepared in 0.1 C to 6 V constant current (CC) mode, followed by 0.025 C to 2 Discharge was carried out in CC mode up to V.
  • CC constant current
  • Capacitance and voltage curves according to charging and discharging were obtained for each cell, and are shown in FIG. 3 .
  • the overdischarge during discharging decreases as the amount of the nitrile-based compound increases, and the smallest amount of overdischarge was confirmed in Example 4, and Comparative Example 3 containing a nitrile-based compound in an amount smaller than that of Example 4 And in Comparative Example 7, overdischarge was confirmed. In addition, it was confirmed that the amount of overdischarge remarkably increased even in Comparative Example 8 using a larger amount of the nitrile-based compound than the nitrile-based compound included in the organic electrolyte used in Example 7.
  • Evaluation Example 3 Electrochemical evaluation according to the combination of fluorinated carbonate and nitrile-based compound
  • Example 4 The half cells prepared in Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 6 were charged in constant current (CC) mode at 0.1 C to 6 V, and then discharged in CC mode to 2 V at 0.025 C. . Then, the charging and discharging cycle was additionally performed once in the same manner.
  • CC constant current
  • Capacitance and voltage curves according to charging and discharging were obtained for each cell, and are shown in FIG. 4 .
  • Comparative Examples 1 and 4 using an organic electrolyte that does not contain any one of fluorinated carbonates (ie, fluorinated cyclic carbonates and fluorinated chain carbonates) and nitrile-based compounds are secondary charge/discharge While it can be seen from the curve that the overvoltage sharply increases and the capacity decreases, Example 4 using an organic electrolyte containing a fluorinated carbonate and a nitrile-based compound at the same time does not have an increase in the overvoltage in the first and second charge/discharge. It was confirmed that the capacity was also maintained the same.

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Abstract

본 발명은 리튬염; 비-수성 용매; 및 소정의 화학식으로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하고, 상기 비-수성 용매는 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 불화 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 유기 전해액 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.

Description

유기전해액 및 이를 포함하는 이차전지
신규 조성의 유기전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 충전 및 방전 과정에서 양극 및 음극 간의 이온이동을 위하여 전해액, 예를 들어 유기 전해액이 사용된다.
유기 전해액은 고전압, 예를 들어 5V 이상 또는 6V 이상의 전압에서 분해되거나 부반응을 야기하여 전지의 안정성을 해칠 수 있다.
이에, 고전압으로의 충전시 안정하고, 고전압 충전 후 방전시 과전압이 낮게 유지될 뿐만 아니라, 3V 이하의 방전 전압에서 부반응을 야기하지 않는 유기 전해액에 대한 요구가 여전히 존재한다.
일 측면에 따라 신규 조성의 유기전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 리튬염; 비-수성 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하고,
상기 비-수성 용매는 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 불화 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는, 유기 전해액이 제공된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2021017382-appb-img-000001
상기 화학식 1 중,
A1은 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C4-C10 알킬렌기이다.
다른 측면에 따라, 양극; 음극; 전술한 유기 전해액을 포함하는, 이차전지가 제공된다. 여기서, 상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 전고체 전지일 수 있다.
일 측면에 따른 유기 전해액을 포함하는 이차전지는 고전압 충전 안정성 및 저전압 방전 안정성을 동시에 갖는다.
도 1은 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 5, 및 비교예 2의 하프셀에 대한 충방전 곡선 그래프이다.
도 3은 실시예 4, 6, 7, 및 비교예 1, 3, 7 및 8의 하프셀에 대한 충방전 곡선 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 및 비교예 1 및 4 내지 6의 하프셀에 대한 1차 및 2차 충방전 곡선 그래프이다.
[도면 부호의 설명]
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 분리막
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 유기전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 유지 전해액은 리튬염; 비-수성 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하고, 상기 비-수성 용매는 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 불화 사슬형 카보네이트 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021017382-appb-img-000002
상기 화학식 1 중,
A1은 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C4-C10 알킬렌기이다.
종래의 불화 카보네이트를 전해질로 사용하는 경우, 고전압 충전 후 방전시 3 V 이하에서 부반응에 의한 전해액의 분해에 따라 용량이 급격히 저하되는 문제점이 존재하였고, 종래의 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트 용매에 디니트릴을 첨가제로 사용하는 경우, 고전압 충전시 카보네이트 용매의 산화로부터 양극 표면에 절연층이 형성되어 방전 시 과전압이 높아지는 문제점이 존재하였다.
이에 본 발명자는 전술한 문제점을 해결하고자 다양한 실험 및 연구 결과, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 전해액이 불화 시클릭 카보네이트 화합물, 불화 사슬형 카보네이트 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 것에 의하여 고전압, 예를 들어 5V 이상의 전압에서 안정적인 양극 피막을 형성하고, 저전압에서 불화 카보네이트계 화합물에 의한 부반응을 효과적으로 억제하여 과전압의 증가가 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전해액을 포함하는 이차전지는 5V 이상의 고전압 영역을 포함하는 넓은 범위의 전기화학적창에서 안정적으로 구동될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 C4-C10 알킬렌기는 선형 또는 분지형 C4-C10 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 C4-C10 알킬렌기는 선형 또는 분지형 C6-C8 알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 A1은 선형 C4-C10 알킬렌기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기 중 적어도 하나로 치환된 선형 C4-C10 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 A1은 선형 C4-C10 알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은 디니트릴계 화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은 1,4-디시아노부테인, 1,5-디시아노펜테인, 1,6-디시아노헥세인, 1,7-디시아노헵테인, 1,8-디시아노옥테인, 1,9-디시아노노네인 및 1,10-디시아노데케인 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 전체 부피에 대하여 10 부피% 초과 80 부피% 미만일 수 있다.
예를 들어, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 전체 부피에 대하여 15 부피% 내지 75 부피%, 또는 30 부피% 내지 70 부피% 일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 고전압 충전 후 방전시에 과전압을 낮게 유지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 0.01 내지 1.0M의 농도로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 셀 구동에 영향을 미치지 않는 범위라면 모두 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2021017382-appb-img-000003
상기 화학식 2 중,
A2는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C4 알킬렌기이고,
단, A2의 치환기 중 적어도 하나는 -F이다.
일 구현예에 따르면, 상기 A2는 적어도 하나의 -F가 치환된 C2-C4 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 A2는 *-CH2-CHF-*', *-CH2-CF2-*', *-CHF-CHF-*', *-CH2-CH2-CHF-*', *-CH2-CHF-CHF-*', *-CH2-CF2-CHF-*', *-CHF-CH2-CHF-*', *-CF2-CH2-CHF-*', *-CHF-CHF-CHF-*', *-CF2-CHF-CHF-*', *-CF2-CF2-CHF-*', *-CH2-CH2-CF2-*', *-CH2-CHF-CF2-*', *-CH2-CF2-CF2-*', *-CF2-CH2-CF2-*', *-CF2-CHF-CF2-*', *-CF2-CF2-CF2-*', *-CH2-CHF-CH2-*', *-CH2-CF2-CH2-*', *-CH2-CH2-CH2-CHF-*', *-CH2-CH2-CHF-CHF-*', *-CH2-CH2-CF2-CHF-*', *-CH2-CHF-CH2-CHF-*', *-CH2-CF2-CH2-CHF-*', *-CHF-CH2-CH2-CHF-*', *-CF2-CH2-CH2-CHF-*', *-CH2-CHF-CHF-CHF-*', *-CH2-CF2-CHF-CHF-*', *-CHF-CH2-CHF-CHF-*', *-CF2-CH2-CHF-CHF-*', *-CH2-CHF-CF2-CHF-*', *-CH2-CF2-CF2-CHF-*', *-CHF-CH2-CF2-CHF-*', *-CF2-CH2-CF2-CHF-*', *-CH2-CHF-CH2-CHF-*', *-CHF-CHF-CH2-CHF-*', *-CF2-CHF-CH2-CHF-*', *-CHF-CF2-CH2-CHF-*', *-CF2-CF2-CH2-CHF-*', *-CHF-CHF-CHF-CHF-*', *-CHF-CHF-CF2-CHF-*', *-CHF-CF2-CF2-CHF-*', *-CF2-CF2-CF2-CHF-*', *-CF2-CHF-CHF-CHF-*', *-CHF-CF2-CHF-CHF-*', *-CF2-CHF-CF2-CHF-*', *-CF2-CF2-CHF-CHF-*', *-CH2-CH2-CH2-CF2-*', *-CH2-CH2-CHF-CF2-*', *-CH2-CH2-CF2-CF2-*', *-CH2-CHF-CH2-CF2-*', *-CH2-CF2-CH2-CF2-*', *-CHF-CH2-CH2-CF2-*', *-CF2-CH2-CH2-CF2-*', *-CH2-CHF-CHF-CF2-*', *-CH2-CF2-CHF-CF2-*', *-CF2-CH2-CHF-CF2-*', *-CH2-CHF-CF2-CF2-*', *-CH2-CF2-CF2-CF2-*', *-CF2-CHF-CH2-CF2-*', *-CF2-CF2-CH2-CF2-*', *-CF2-CHF-CHF-CF2-*', *-CF2-CHF-CF2-CF2-*', 또는 *-CF2-CF2-CF2-CF2-*'일 수 있다. 여기서 * 및 *'는 산소 원자와의 결합사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트 화합물, 디플루오로에틸렌 카보네이트 화합물, 플루오로프로필렌 카보네이트 화합물, 디플루오로프로필렌 카보네이트 화합물 및 트리플루오로프로필렌 카보네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 유기 전해액 전체 100부피%에 대하여 15 부피% 초과 55 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물을 15 부피% 초과 55 부피% 미만으로 포함하는 것에 의하여 고전압에서 전지의 안정성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2021017382-appb-img-000004
상기 화학식 3 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기이고;
a1 및 a2는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이고,
상기 L1, L2, R1 및 R2 중 적어도 하나는 -F로 치환된다.
일 구현예에 따르면, R1 및 R2는 서로 독립적으로 적어도 하나의 -F가 치환된 C1-C10 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CFHCH3, -CF2CH3, -CH2CFH2, -CH2CF2H, -CH2CF3, -CFHCFH2, -CFHCF2H, -CFHCF3, -CF2CFH2, -CF2CF2H, 및 -CF2CF3 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 L1 및 L2는 단일 결합이고, R1 및 R2는 -CFHCH3, -CF2CH3, -CH2CFH2, -CH2CF2H, -CH2CF3, -CFHCFH2, -CFHCF2H, -CFHCF3, -CF2CFH2, -CF2CF2H, 및 -CF2CF3 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 유기 전해액 전체 100 부피%에 대하여 15 부피% 초과 55 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 고전압 충전 후 방전시에 과전압 증가가 억제될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 전체 유기 전해액 부피에 대하여 30 부피% 초과 70 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 전체 유기 전해액 부피에 대하여 40 부피% 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 3 : 7 내지 7 : 3의 부피비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 4:6 내지 6:4, 또는 5:5의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물이 유기 전해액 내에 상기 부피비율로 포함되는 경우에 고전압에서의 안정성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비-수성 용매 내에 포함된 니트릴계 화합물의 부피비는 30 부피% 초과 70 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 비-수성 용매 내에 포함된 니트릴계 화합물의 부피비는 40 부피% 내지 60 부피%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비-수성 용매는 필요에 따라 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에테르계 용매는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 디부틸에테르(dibutylether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide); 및
1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 및 카프로락톤(caprolactone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 케톤계 용매는 폴리메틸비닐케톤, 및 시클로헥사논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 이차전지는 양극; 음극; 전술한 유기 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이차 전지는 충전에 의하여 재사용 가능한 전지를 모두 포괄하는 개념이며, 예를 들어, 리튬 이차전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 6V로 충전 후 0.3V 이하의 과전압 증가율을 유지할 수 있다.
전술한 유기 전해액을 이용하면 고전압 특성을 갖는 양극활물질의 표면 안정화 효과가 우수하여, 방전시 저항 증가가 억제되어 우수한 전지 구동 특성을 갖는다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 양극 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
도전제의 함량은 양극 활물질 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%이다.
상기 바인더로는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 용매의 함량은 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하는 것이 용이하다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
제조된 양극 활물질 조성물이 로딩레벨(loading level)은 30mg/cm2 이상, 예를 들어 35mg/cm2 이상, 구체적으로 40mg/cm2 이상이다. 전극 밀도는 3g/cc 이상, 예를 들어 3.5g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서는 로딩레벨(loading level) 35mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하, 밀도는 3.5g/cc 이상 4.2g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다. 예를 들면, 로딩레벨 37mg/cc, 밀도 3.6g/cc로서 양면 코팅된 극판일 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체일 수 있다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈(예를 들어 평균 입경)는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 그래파이트 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 그래파이트 표면과 내부에 포함된 복합체를 들 수 있다. 상기 복합체는 예를 들어 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as wwll as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. 그리고 SCN2는 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
상기 음극 활물질은 상술한 음극 활물질 이외에 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 함께 사용가능하는 것도 가능하다. 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제 및 바인더는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극 활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 또는 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 메타크릴레이트계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 50㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물의 로딩레벨(loading level)은 양극 활물질 조성물의 로딩레벨에 따라 설정된다. 음극 활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 예를 들어 15mg/cm2 이상 범위이다. 전극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상에 될 수 있다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서 밀도는 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기 전해액이 준비된다.
일구현예에 따르면 유기 전해액은 상술한 전해질 이외에 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬이차전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 고전압, 예를 들어 5V 이상의 전압으로 충전한 후 방전시에 저항 안정성이 우수하여, 방전 과전압이 낮게 유지되어, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 1.3-1.7V 내지 상한은 4.5-6.0V로 고전압 영역을 포함하는 넓은 범위의 전기화학적창에서 안정적으로 구동될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 2가의 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, "C1-C10 알킬렌기"은 1개 내지 10개의 탄소를 포함하는 2가의 탄화수소기, 예를 들어, -(CH2)n- (n은 1 내지 10의 정수)의 선형 알킬렌기 또는 -CH2CH(CH3)(CH2)m- (m은 1 내지 7의 정수)의 분지형 알킬렌기 등을 의미한다.
"시클로알킬기"은 1가의 고리형 탄화수소를 의미하며, "C3-C7 시클로알킬기"는 고리 형성 탄소 3개 내지 7개로 이루어진 환형 그룹, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부타닐기 등을 의미한다.
"알콕시기"는 -OR10 (R10은 알킬기임)로 표시되는 그룹을 의미하며, "C1-C10 알콕시기"는 -OR11 (R11은 C1-C10 알킬기임)로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(실시예)
(유기 전해액의 제조)
제조예 1
플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,4-디시아노부테인을 25:25:50의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 리튬염으로 0.5M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 2
1,4-디시아노부테인 대신에 1,5-디시아노펜테인을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 3
1,4-디시아노부테인 대신에 1,6-디시아노헥세인을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 4
1,4-디시아노부테인 대신에 1,8-디시아노옥테인을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 5
1,4-디시아노부테인 대신에 1,10-디시아노데케인을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 6
1,4-디시아노부테인 대신에 1,8-디시아노옥테인을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,8-디시아노옥테인을 35:35:30의 부피비로 혼합한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 7
1,4-디시아노부테인 대신에 1,8-디시아노옥테인을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,8-디시아노옥테인을 15:15:70의 부피비로 혼합한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 8
1,4-디시아노부테인을 이용하지 않고, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합하여 비수계 유기 용매를 제조한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 9
1,4-디시아노부테인 대신에 1,3-디시아노프로페인을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 10
1,4-디시아노부테인 대신에 1,8-디시아노옥테인을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,8-디시아노옥테인을 48.5:48.5:3의 부피비로 혼합한 한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 11
에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 1,8-디시아노옥테인을 1:1:2의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 리튬염으로 0.5M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 12
비수계 용매로 플루오로에틸렌 카보네이트 및 1,8-디시아노부테인을 1:1의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 13
비수계 용매로 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,8-디시아노부테인을 50:50의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 14
플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,4-디시아노부테인을 45:45:10의 부피비로 혼합한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 15
플루오로에틸렌 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 및 1,4-디시아노부테인을 10:10:80의 부피비로 혼합한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
(하프셀의 제작)
실시예 1
양극활물질:도전재:바인더를 75:15:10의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 양극활물질은 LiFePO4를 사용하였고, 상기 도전재로는 Super P을 사용하였고, 상기 바인더로는 PVDF를 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 120℃에서 2시간 진공건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 0.75 mg/cm2이고, 전극밀도는 0.36 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 제조예 1에어 제조한 유기 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 하프셀을 제작하였다.
실시예 2 내지 7
제조예 1에서 제조한 유기 전해액 대신에 제조예 2 내지 7에서 제조한 유기 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 1 내지 8
제조예 1에서 제조한 유기 전해액 대신에 제조예 8 내지 15에서 제조한 유기 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 니트릴계 화합물의 종류에 따른 전기화학평가
초기 화성 평가를 위해 조립된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제작된 하프셀을, 0.1 C로 6 V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤. 이어서, 0.025 C로 2 V까지 CC mode로 방전을 하였다.
충전 및 방전에 따른 용량 및 전압의 곡선을 각각의 셀에 대하여 얻었고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 니트릴계 화합물 중 2개의 시아노기를 제외한 탄소의 개수가 4개 이상 10개 이하인 경우, 5V 이상의 전압으로의 충전이 가능할 뿐만 아니라, 방전 시에 급격한 전압 강하가 억제되고 100 mAh/g 이상의 방전 용량이 얻어질 수 있음이 확인된다.
평가예 2: 니트릴계 화합물 함량비에 따른 전기화학평가
실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 1, 3, 7 및 8에서 제작된 하프셀을, 0.1 C로 6 V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤, 이어서 0.025 C로 2 V까지 CC mode로 방전을 하였다.
충전 및 방전에 따른 용량 및 전압의 곡선을 각각의 셀에 대하여 얻었고, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 방전시의 과방전은 니트릴계 화합물의 양이 늘어남에 따라 줄어들고 실시예 4에서 가장 적은 과방전 양이 확인되었고, 실시예 4보다 적은 양의 니트릴계 화합물을 포함한 비교예 3 및 비교예 7에서는 과방전이 확인되었다. 또한, 실시예 7에서 사용된 유기전해액에 포함된 니트릴계 화합물 보다 많은 양의 니트릴계 화합물을 사용하는 비교예 8의 경우에서도 과방전 양이 현격히 증가하는 것이 확인되었다.
평가예 3: 불화 카보네이트 및 니트릴계 화합물의 조합에 따른 전기화학평가
실시예 4, 비교예 1 및 비교예 4 내지 6 에서 제작된 하프셀을, 0.1 C로 6 V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤, 이어서 0.025 C로 2 V까지 CC mode로 방전을 하였다. 이어서, 동일한 방법으로 충전 및 방전 사이클을 1회 추가 진행하였다.
충전 및 방전에 따른 용량 및 전압의 곡선을 각각의 셀에 대하여 얻었고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 불화 카보네이트(즉, 불화 시클릭 카보네이트 및 불화 사슬형 카보네이트) 및 니트릴계 화합물 중 어느 하나를 포함하지 않는 유기전해액을 사용하는 비교예 1 및 비교예 4는 2차 충/방전 곡선에서 과전압이 급격히 증가하고 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있는 반면에, 불화 카보네이트 및 니트릴계 화합물을 동시에 포함하는 유기전해액을 사용하는 실시예 4는 1차 및 2차 충/방전에서 과전압 증가가 없고 용량도 동일하게 유지되는 것을 확인하였다.
또한, 니트릴계 화합물을 포함하는 유기 전해액 내에 불화 시클릭 카보네이트 및 불화 사슬형 카보네이트 중 어느 하나가 결여된 경우, 2차 충/방전 사이클에서 과전압이 급격히 증가하고 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통해, 불화시클릭 카보네이트, 불화 사슬형 카보네이트 및 니트릴계 화합물이 동시에 포함된 유기 전해액이 안정적인 용량 유지율 효과를 가짐을 확인하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 리튬염; 비-수성 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하고,
    상기 비-수성 용매는 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 불화 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는, 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2021017382-appb-img-000005
    상기 화학식 1 중,
    A1은 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C4-C10 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C4-C10 알킬렌기는 선형 또는 분지형 C4-C10 알킬렌기인, 유기 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 C4-C10 알킬렌기는 선형 또는 분지형 C6-C8 알킬렌기인, 유기 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 1,4-디시아노부테인, 1,5-디시아노펜테인, 1,6-디시아노헥세인, 1,7-디시아노헵테인, 1,8-디시아노옥테인, 1,9-디시아노노네인 및 1,10-디시아노데케인 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 전체 부피에 대하여 10 부피% 초과 80 부피% 미만인, 유기 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.01 내지 1.0M의 농도로 포함된, 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 유기 전해액:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2021017382-appb-img-000006
    상기 화학식 2 중,
    A2는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C4 알킬렌기이고,
    단, A2의 치환기 중 적어도 하나는 -F이다.
  9. 제8항에 있어서,
    A2는 적어도 하나의 -F가 치환된 C2-C4 알킬렌기인, 유기 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트 화합물, 디플루오로에틸렌 카보네이트 화합물, 플루오로프로필렌 카보네이트 화합물, 디플루오로프로필렌 카보네이트 화합물 및 트리플루오로프로필렌 카보네이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함한, 유기 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물은 유기 전해액 전체 100부피%에 대하여 15 부피% 초과 55 부피% 미만으로 포함된, 유기 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 유기 전해액:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021017382-appb-img-000007
    상기 화학식 3 중,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기이고;
    a1 및 a2는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, C1-C10 알킬기, C3-C7 시클로알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이고,
    상기 L1, L2, R1 및 R2 중 적어도 하나는 -F로 치환된다.
  13. 제12항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 적어도 하나의 -F가 치환된 C1-C10 알킬기인, 유기 전해액.
  14. 제12항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CFHCH3, -CF2CH3, -CH2CFH2, -CH2CF2H, -CH2CF3, -CFHCFH2, -CFHCF2H, --HCF3, -CF2CFH2, -CF2CF2H, 및 -CF2CF3 중에서 선택되는, 유기 전해액.
  15. 제12항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일한, 유기 전해액.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 유기 전해액 전체 100 부피%에 대하여 15 부피% 초과 55 부피% 미만으로 포함된, 유기 전해액.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 불화 시클릭 카보네이트 화합물 및 상기 불화 사슬형 카보네이트 화합물은 전체 유기 전해액 부피에 대하여 30 부피% 초과 70 부피% 미만으로 포함된, 유기 전해액.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 비-수성 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는, 유기 전해액.
  19. 양극;
    음극;
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는, 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 6V로 충전 후 0.3V 이하의 과전압을 유지하는, 리튬이차전지.
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