KR20200141019A - 전기화학적 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전기화학적 장치에 관한 것이다. 캐소드는 34°≤2θ≤38° 범위의 회절 피크를 갖는 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 플루오로중합체를 포함한다. 전해질은 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 본 출원의 전기화학적 장치는 우수한 사이클 및 고온 저장 성질을 갖는다.

Description

전기화학적 장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 6월 3일자로 출원된 중국 특허 출원 제201910475225.5호로부터의 우선권의 이득을 청구하고, 이의 개시내용은 이의 전문이 본원에 참조로 인용된다.
1. 기술 분야
본 출원은 에너지 저장의 기술 분야, 및 보다 특히 전기화학적 장치에 관한 것이다.
2. 관련 기술분야의 기재
기술이 발전하고 모바일 장치에 대한 수요가 증가함에 따라 2차 배터리에 대한 수요가 현저히 증가하고 있다. 따라서, 다양한 수요를 충족시킬 수 있는 배터리에 대한 다양한 연구가 수행되었다. 특히, 상기 장치의 전원으로서, 우수한 수명 및 사이클 특징을 갖는 리튬 2차 배터리 및 고에너지 밀도가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 리튬 2차 배터리는 이들의 배터리 수명이 반복적인 충전 및 방전으로 인해 급격히 단축된다는 문제점을 갖고 있다. 배터리 수명의 상기 단축은 캐소드와 전해질 간의 부반응에 의해 유발되고 상기 현상은 고전압 및 고온 조건하에서 보다 심하게 될 수 있다. 따라서, 고전압과 고온 조건하에서 사용되기에 적합한 2차 배터리를 개발할 필요가 있다. 이를 위해, 전극 계면에서의 반응 또는 캐소드 활성 물질과 전해질 간의 부반응을 제어하기 위한 기술의 개발이 긴급히 요구되고 있다.
본 발명의 개요
본 출원은 큰 사이클 수명 및 고온 저장 성질을 갖는 전기화학적 장치에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 전기화학적 장치는 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함한다. 캐소드는 플루오로중합체를 포함한다. 플루오로중합체의 X-선 회절 스펙트럼은 34°≤2θ≤38° 범위의 회절 피크를 갖는다. 전해질에서 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물과 조합된 플루오로중합체의 사용은 놀랍게도 및 유의적으로 고온 충전 후 전해질의 분해 반응을 억제함으로써 전기화학적 장치의 사이클 성질 및 고온 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 보다 양호한 효과는 플루오로중합체가 2≤Mw/Mn≤4의 분자량 분포 계수를 갖는 경우 수득될 수 있다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 하기의 단량체: 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 트리플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐, 헥사플루오로부타디엔, 헥사플루오로이소부틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물과 함께 보다 효과적인 보호 층을 형성할 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고 따라서 추가의 개선된 성질이 달성된다.
일부 구현예에서, 전기화학적 장치에서 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 에테르 결합을 포함하는 디니트릴 화합물 또는 에테르 결합을 포함하는 트리니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디사아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산, 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 또는 이의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 화합물은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 15 wt%의 양으로 함유된다. 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 또는 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄 중 적어도 2개를 포함한다.
일부 구현예에서, 전해질은 추가로 첨가제 A를 포함한다. 첨가제 A는 2 내지 3개의 시아노 그룹 및 플루오로중합체를 갖는 화합물과 상승작용하여 보다 밀집되고 고품질의 혼성 보호 필름을 형성할 수 있고 따라서 보다 양호한 효과가 달성된다. 첨가제 A는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물, 리튬 디플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 첨가제 A는 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 에틸렌 설피트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 첨가제 A는 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 함유된다.
일부 구현예에서, 전기화학적 장치의 전해질은 추가로 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체를 포함하고 이는 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물과 상승작용함으로써 보다 양호한 보호 층을 형성하고 보다 양호한 효과를 달성할 수 있다. 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 [CnH2n+1-메틸이미다졸]2[Mo6O19]을 포함하고, 여기서, n=1-20이고 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 함유된다.
일부 구현예에서, 전기화학적 장치의 캐소드는 캐소드 활성 물질 및 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체를 추가로 포함한다. 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 플루오로중합체와 상승작용하여 캐소드와 전해질 사이의 계면에서 부반응을 차단할 수 있다. 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 [CnH2n+1-메틸이미다졸]2[Mo6O19]을 포함하고, 여기서, n=1 내지 20이고 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 캐소드 활성 물질의 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 2 wt%의 양으로 함유된다.
일부 구현예에서, 전기화학적 장치에 사용되는 플루오로중합체는 45% 내지 50%의 결정도를 갖는다.
본 출원은 또한 상기된 바와 같은 전기화학적 장치를 포함하는, 전자 장치에 관한 것이다.
본 출원 또는 선행 기술의 구현예를 도해하기 위해 요구되는 첨부된 도면은 이후부터 간략하게 기재하여 본 출원의 구현예를 도시한다.
도 1은 플루오로중합체 PVDF-1A 및 PVDF-2의 X-선 회절 패턴이다.
본 출원의 구현예는 하기에 상세히 기재된다. 첨부된 도면과 관련하여 본원에 기재된 구현예는 도시적으로 및 그래프로 나타내고 본 출원의 기본 이해를 제공하기 위해 사용된다. 본 출원의 구현예는 본 출원에 대한 제한으로서 해석되지 말아야 한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로", "일반적으로", "필수적으로" 및 "약"은 소량의 변동을 기재하고 지적하기 위해 사용된다. 이벤트 또는 상황과 조합하여 사용되는 경우, 이들 용어는 상기 이벤트 또는 상황이 정확하게 일어나는 예 및 이벤트 또는 상황이 대략적으로 일어나는 예를 언급할 수 있다. 예를 들어, 수치와 조합하여 사용되는 경우, 이들 용어는 수치의 ±10% 이하, 예를 들어, ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05% 이하 범위의 변동을 언급할 수 있다. 예를 들어, 2개의 수치 간의 차이가 수치 평균의 ±10% 이하(예를 들어, ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05% 이하)인 경우, 2개의 값은 “실질적으로” 동일한 것으로서 고려될 수 있다.
추가로, 양, 비율 및 다른 수치는 때로는 본원에서 범위 포맷으로 제공된다. 상기 범위 포맷은 편의 및 간결을 위한 것으로 인지되어야 하고, 범위 제한에서 명백하게 특정된 수치뿐만 아니라 각각의 값과 각각의 서브-범위를 명백하게 특정한 것 처럼 상기 범위내 모든 개별 수치 또는 서브 범위를 포함하는 것으로서 유동적으로 이해되어야만 한다.
발명의 상세한 설명 및 청구항에서, 용어 “의 하나”에 의해 연결된 항목의 목록은 임의의 열거된 항목을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A 및 B가 열거된 경우, 용어 "A 및 B 중 하나"는 단독의 A 또는 단독의 B를 의미한다. 또 다른 예에서, 항목 A, B, 및 C가 열거된 경우, 용어 "A, B 및 C 중 하나”는 단독의 A; 단독의 B; 또는 단독의 C를 의미한다. 항목 A는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명 및 청구항에서, 용어 “의 적어도 하나”에 의해 연결된 항목의 목록은 임의의 열거된 항목의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A 및 B가 열거된 경우, 용어 "A 및 B 중 적어도 하나"는 단독의 A; 단독의 B; 또는 A 및 B를 의미한다. 또 다른 예에서, 항목 A, B 및 C가 열거된 경우, 용어 "A, B 및 C 중 적어도 하나"는 단독의 A; 또는 단독의 B; 단독의 C; A 및 B (C를 배제함) 또는 A 및 C (B를 배제함); B 및 C (A를 배제함); 또는 A, B 및 C 모두를 의미한다. 항목 A는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 성분 또는 다중 성분을 포함할 수 있다.
본 출원의 전기화학적 장치는 전기화학적 반응을 진행하는 임의의 장치를 포함한다. 전기화학적 장치의 특정 예는 1차 배터리, 2차 배터리, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터의 모든 종류를 포함한다. 특히, 전기화학적 장치는 리튬 2차 배터리이다.
캐소드
캐소드는 캐소드 집전기의 1개 또는 2개 표면 상에 캐소드 활성 물질 층을 갖는다. 일부 구현예에서, 캐소드 집전기는 예를 들어, 전도성 물질, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 강으로 구성될 수 있다. 캐소드 활성 물질 층은 캐소드 활성 물질, 전도성 제제 및 접착제를 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질 층은 추가로 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 구현예에서, 캐소드 활성 물질 층은 접착제를 포함한다. 접착제는 캐소드 활성 물질 서로 간의 접착 성질 및 집전기로의 접착 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 접착제의 예는 합성 고무, 중합체 물질 등의 하나 이상을 포함한다. 합성 고무의 예는 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함한다.
일부 구현예 방식에서, 접착제는 중합체 물질로부터 선택된다. 특히, 접착제는 플루오로중합체를 포함하고, 이의 X-선 회절 스펙트럼은 34°≤2θ≤38° 범위의 회절 피크를 갖는다. 하기된 전해질 첨가제 (2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물)와 조합된 플루오로중합체의 사용은 고온 충전 후 전해질의 분해 반응을 놀랍게도 및 현저하게 억제할 수 있다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 예를 들어, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 2≤Mw/Mn≤4의 분자량 분포 계수를 갖는다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 100 ppm 이하, 예를 들어, 100 ppm, 90 ppm, 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 Si 원소 함량을 갖는다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 약 45% 내지 약 50%의 결정도를 갖고, 이는 사이클 및 저장 성질을 추가로 개선시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 하기의 단량체 중 적어도 하나를 포함한다: 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 트리플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐, 헥사플루오로부타디엔, 헥사플루오로이소부틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 분자량 분포를 충족하고 이의 X-선 회절 스펙트럼이 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크를 갖는 경우, 보다 양호한 효과가 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 접착제는 추가로 폴리비닐 알콜, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸 메틸셀룰로스, 하이드록시디아세틸 셀룰로스, 폴리비닐 클로라이드, 카복시 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드-함유 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 캐소드는 추가로 하기와 같은 구조를 갖는 [CnH2n+1-메틸이미다졸]2[Mo6O19], n=1-20을 포함하는 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체와 같은 다른 첨가제를 포함한다:
Figure pct00001
본 출원에서, 상기 언급된 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 기존의 통상적인 합성 방법에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌(Inorganica Chimica Acta 461 (2017) 1-7)을 참조할 수 있다.
일부 구현예에서, 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 캐소드 활성 물질의 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt%, 예를 들어, 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.2 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.4 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
캐소드 활성 물질 층은 리튬 이온을 탈삽입할 수 있는 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질 층은 하나의 층 또는 다중 층일 수 있고, 여기서, 다중 층 각각은 동일하거나 상이한 활성 물질을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 활성 물질은 고에너지 밀도를 제공하기 위한 리튬-함유 화합물이다. 리튬-함유 화합물의 예는 리튬-전이 금속 혼성 산화물 및 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 리튬-전이 금속 혼성 산화물은 Li를 함유하는 산화물 및 구성 원소로서 하나 이상의 전이 금속 원소이다. 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물은 Li를 함유하는 포스페이트 화합물 및 구성 원소로서 하나 이상의 전이 금속 원소이다. 특히, 일부 구현예에서, 전이 금속 원소는 Co, Ni, Mn, Fe 등 중 하나 이상이고 이로써 보다 높은 전압을 수득한다. 리튬-함유 화합물의 화학식은 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2PO4이고, 여기서, M1 및 M2는 하나 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x와 y의 수치는 충전 및 방전 상태와 함께 다양하고, 일반적으로 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10의 범위에 있다.
리튬-전이 금속 혼성 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 및 화학식 LiNi1-zMzO2으로 나타낸 리튬 니켈계 혼성 산화물을 포함한다.
리튬-전이 금속 포스페이트 화합물의 예는 LiFePO4 및 LiFe1-uMnuPO4 (u<1)을 포함함으로써, 높은 배터리 용량을 수득하고 양호한 사이클 특징을 수득한다.
화학식 LiNi1-zMzO2에서, M은 Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si, Ga, P, Sb, 및 Nb 중 하나 이상이고. z는 0.005<z<0.5를 충족한다.
예를 들어, 하기의 화합물은 캐소드 활성 물질로서 사용될 수 있다:
LiaA1-bHbD2 (여기서, 0.90≤a≤1.8 및 0≤b≤0.5); LiaE1-bHbO2-cDc (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 및 0≤c≤0.05); LiE2-bHbO4-cDc (여기서, 0≤b≤0.5 및 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobHcDα (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobHcO2-αLα (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α<2); LiaNi1-b-cCobHcO2-αL2 (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbHcDα (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α≤ 2); LiaNi1-b-cMnbHcO2-αLα (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbHcO2-αL2 (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05 및 0<α<2); LiaNibEcGdO2 (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5 및 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocMndGeO2 (여기서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5 및 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (여기서 0.90≤a≤1.8 및 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (여기서, 0.90≤a≤1.8 및 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (여기서, 0.90≤a≤1.8 및 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (여기서, 0.90≤a≤1.8 및 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiMO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2) 또는 LiFePO4.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이의 조합이고; H는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이의 조합이고, E는 Co, Mn 또는 이의 조합이고; L은 F, S, P 또는 이의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이의 조합이고; M은 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이의 조합이다.
캐소드 활성 물질은 이의 표면 상에 코팅 층을 가질 수 있거나 코팅층을 갖는 또 다른 종류의 화합물과 혼합될 수 있다. 코팅 층은 코팅 원소의 산화물, 코팅 원소의 수산화물, 코팅 원소의 옥시수산화물, 코팅 원소의 탄산 산화물(carbonate oxide), 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로부터 선택되는 코팅 원소 화합물의 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 코팅 층의 코팅 원소 화합물은 무정형 또는 결정질일 수 있다. 코팅 층에 포함되는 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 원소는 화합물에 사용된다. 코팅 층은 캐소드 활성 물질의 성질에 대해 어떠한 부작용을 갖지 않는 (또는 실질적으로 어떠한 부작용을 갖지 않는) 방법에 의해 위치될 수 있다. 예를 들어, 코팅 층은 분무 코팅, 함침 등과 같은 방법에 의해 위치될 수 있다.
추가로, 캐소드 활성 물질은 추가로 산화물, 디설파이드, 칼코게나이드, 전도성 중합체 등을 포함할 수 있다. 산화물의 예는 이산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간을 포함한다. 디설파이드의 예는 이황화티탄 또는 황화몰리브덴을 포함한다. 칼코게나이드의 예는 니오븀 셀레나이드를 포함한다. 전도성 중합체의 예는 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 포함한다. 그러나, 캐소드 활성 물질은 상기 물질로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 캐소드는 추가로 요구되는 바와 같은 다른 물질, 예를 들어, 캐소드 전도성 제제를 포함할 수 있다.
캐소드 전도성 제제는 탄소 물질, 금속 물질, 전도성 중합체 등일 수 있다. 임의의 전도성 물질은 이것이 배터리에서 화학적 변화를 유발하지 않는 한 전도성 제제로서 사용될 수 있다. 전도성 제제의 예는 다음을 포함한다: 탄소계 물질, 예를 들어, 천연 흑연, 인공 흑연, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 케티엔 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그라펜, 등; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 중 하나 이상을 함유하는 금속 분말 또는 금속 섬유를 포함하는 금속 물질; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 중합체 또는 이의 혼합물.
애노드
애노드는 애노드 집전기 중 1개 또는 2개의 표면 상에 애노드 활성 물질 층을 갖는다. 애노드 활성 물질 층은 하나의 층 또는 다중 층일 수 있고, 여기서, 다중 층 각각은 동일하거나 상이한 활성 물질을 가질 수 있다.
애노드 집전기는 구리, 니켈 또는 스테인레스 강과 같은 전도성 물질을 포함할 수 있다. 애노드 집전기의 표면은 활성 물질로의 접착을 개선시키기 위해 추가로 거칠어질 수 있다. 예를 들어, 전기분해된 구리 포일이 사용될 수 있다. 애노드 활성 물질 층은 애노드 접착제 및 애노드 활성 물질을 포함하고, 추가로 요구되는 바와 같은 전도성 제제와 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 탈삽입할 수 있는 하나 이상의 애노드 활성 물질이다. 애노드 전도성 제제의 조성물은 예를 들어, 캐소드 전도성 제제의 조성물과 유사하다. 그러나, 애노드 물질의 충전 용량은 바람직하게 충전 동안에 리튬 금속이 애노드 상에 비의도적으로 침전되는 것을 차단하기 위해 캐소드의 방전 용량 보다 크다.
애노드 활성 물질은 하나 이상의 탄소 물질을 포함한다. 탄소 물질의 특정 예는 흑연화될 수 있는 탄소, d002≥0.37nm을 갖는 비-흑연화될 수 있는 탄소 및 d002≤0.34nm을 갖는 흑연을 포함한다. 보다 구체적으로, 탄소 물질의 예는 열분해 탄소, 코크, 유리질 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물 하소체, 활성탄 또는 탄소 블랙을 포함한다. 상기 중에서, 코크의 예는 피치 코크, 바늘 코크 또는 오일 코크를 포함한다. 유기 중합체 화합물 하소체는 페놀 수지 및 푸란 수지와 같은 중합체 화합물을 적합한 온도에서 하소시키고 탄소화함에 의해 수득된다. 추가로, 탄소 물질은 낮은 결정질 탄소 또는 무정형 탄소일 수 있고 이는 1000℃ 이하의 온도에서 열 처리되었다. 탄소 물질은 임의의 섬유, 구형, 과립 및 비늘 형상으로 존재할 수 있는 것으로 주지되어야 한다.
애노드 활성 물질 층은 추가로 애노드 활성 물질 층이 애노드 활성 물질로서 탄소 물질을 포함하는 한, 다른 종류의 애노드 활성 물질, 예를 들어, 규소 물질, 산화규소 혼성 물질, 규소 산소 물질, 합금 물질, 또는 리튬-함유 금속 혼성 산화 물질을 포함할 수 있는 것으로 주지되어야 한다. 상기 다른 종류의 애노드 활성 물질의 예는 구성 원소로서 Li와 합금을 형성할 수 있는, 하나 이상의 금속 원소 및 메탈로이드 원소를 함유하는 물질을 포함한다. 금속 원소 및 메탈로이드 원소의 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, 및 Pt을 포함한다. 특히, Si, Sn, 또는 이의 혼합물이 사용된다. Si 및 Sn은 리튬 이온을 탈삽입시키는 우수한 능력을 갖고 고에너지 밀도를 제공할 수 있다. 추가로, 다른 애노드 활성 물질은 예를 들어, 금속 산화물, 중합체 화합물 등일 수 있다. 금속 산화물의 예는 산화철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴을 포함한다. 중합체 화합물의 예는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함한다.
애노드 접착제는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스가 탄소 물질에 대해 우수한 접착 및 분산성을 갖기 때문에 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 포함한다. 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 나트륨 하이드록시알킬 메틸셀룰로스 또는 리튬 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 포함하는 알킬 중 적어도 하나를 포함한다. 애노드 접착제는 추가로 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분리기
분리기는 캐소드를 애노드로부터 분리하고 리튬 이온이 통과하도록 하여 2개의 전극 접촉에 의해 유발된 전류의 단락 (short circuit)을 방지한다. 분리기는 예를 들어, 합성 수지, 세라믹 등으로 구성된 다공성 필름이다. 분리기는 적층 필름일 수 있고, 여기서, 2개 이상의 다공성 필름은 적층된다. 합성 수지의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 분리기는 기재 물질 층(예를 들어, 상기 다공성 필름) 및 상기 기재 물질 층의 1개 또는 2개의 표면 상에 제공된 중합체 화합물 층을 포함하여 분리기의 캐소드 또는 애노드로의 접착을 증가시키고 권취 전극체의 굴절을 억제할 수 있다. 추가로, 상기 분리기는 전해질의 분해 반응을 억제할 수 있고 기재 물질 층으로 함침된 전해질의 액체 누출을 억제할 수 있다. 따라서, 충전 및 방전이 반복되더라도, 2차 배터리의 전기 저항성은 유의적으로 증가하지 않고 배터리의 확장은 억제될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 화합물 층은 우수한 물리적 강도를 갖고 전기화학적으로 안정한 중합체 물질, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드 이외의 물질일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 화합물 층은 중합체 물질이 용해된 용액을 제조하고, 기재 물질 층을 용액으로 코팅시킴에 이어서 수득된 생성물을 건조시키거나; 용액 중에 기재 물질 층을 함침시키고 이어서 이를 건조시킴에 의해 형성된다.
전해질
1. 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물
일부 구현예에서, 본 출원의 전기화학적 장치는 2 또는 3개의 시아노 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해질을 포함한다. 일부 구현예에서, 분리기는 액체 전해질의 형태로 전해질과 함침시킨다.
일부 구현예에서, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 에테르 결합을 포함하는 디니트릴 화합물 또는 에테르 결합을 포함하는 트리니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 구현예에 따라, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디사아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산, 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 또는 이의 조합물을 포함한다.
본 출원의 구현예에 따라, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.01-15 wt%의 양으로 함유된다. 일부 구현예에서, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt%, 1%, 약 2 wt%, 약 3 wt%, 약 4 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt%, 약 8 wt%, 약 9 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
특히, 일부 구현예에서, 전해질은 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 적어도 2개의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 전해질은 숙시노니트릴 (SN), 아디포니트릴 (ADN), 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르 (EDN), 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 (HTCN), 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판 (TCEP) 또는 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄으로부터 선택되는 적어도 2개를 포함할 수 있다.
2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 이들의 2개 이상의 화합물이 조합으로 사용되는 경우, 고온 또는 고전압 환경에서 전기화학적 특징을 개선시키는 효과는 추가로 개선된다. 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 이들 화합물의 적합한 조합은 예를 들어, SN 및 ADN; SN 및 EDN; SN 및 HTCN; SN 및 TCEP; ADN 및 EDN; ADN 및 HTCN; ADN 및 TCEP; SN, ADN 및 HTCN; SN, END 및 HTCN; SN, TCEP 및 HTCN; ADN, END 및 HTCN; ADN, TCEP 및 HTCN; END, TCEP 및 HTCN 등일 수 있다.
본 출원에 기재된 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 전해질이 상기된 접착제를 포함하는 캐소드와 조합하여 사용되는 경우, 특히, 상기 캐소드 접착제가 X-선 회절 스펙트럼에서 34°≤2θ≤38° 범위에서 회절 피크를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 경우, 안정한 보호 필름은 캐소드의 표면 상에서 형성될 수 있어 전해질의 분해 반응을 감소시키고 두께 팽창을 회피하기 위해 고온 충전 후 전기화학적 장치의 가스 생성 현상을 억제할 수 있다.
2. 첨가제 A
추가로, 전해질은 첨가제 A를 포함한다. 첨가제 A는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물, 리튬 디플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 첨가제 A는 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 에틸렌 설피트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
첨가제 A는 전해질의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로, 예를 들어, 약 0.01 wt%, 약 0.05 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
A. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트
특히, 첨가제 A는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트를 포함한다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사이클릭 카보네이트는 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,2-디메틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌 에틸렌 카보네이트 또는 1,1-디에틸-2-메틸렌 에틸렌 카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사이클릭 화합물은 상기된 것들 중 하나 이상을 포함한다. 특히, 일부 구현예에서, 첨가제는 비닐렌 카보네이트이다. 비닐렌 카보네이트는 용이하게 가용하고 보다 양호한 효과를 제공한다.
일부 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사이클릭 카보네이트는 약 3wt% 이하의 양으로 함유된다. 일부 구현예에서, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 사이클릭 카보네이트는 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로, 예를 들어, 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.2 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.4 wt%, 약 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt%, 4.0 wt%, 5.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
B. 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물
일부 구현예에서, 첨가제 A는 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물은 사이클릭 설페이트, 선형 설페이트, 선형 설포네이트, 사이클릭 설포네이트, 선형 설피트 또는 사이클릭 설피트 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 사이클릭 설페이트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 비닐 설페이트, 1,2-프로판디올 설페이트, 1,3-프로판디올 설페이트, 1,2-부탄디올 설페이트, 1,3-부탄디올 설페이트, 1,4-부탄디올 설페이트, 1,2-펜탄디올 설페이트, 1,3-펜탄디올 설페이트, 1,4-펜탄디올 설페이트 및 1,5-펜탄디올 설페이트.
일부 구현예에서, 선형 설페이트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 디메틸 설페이트, 에틸 메틸 설페이트, 및 디에틸 설페이트.
일부 구현예에서, 선형 설포네이트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 플루오로설포네이트, 예를 들어, 메틸 플루오로설포네이트 및 에틸 플루오로설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 디부틸 메탄설포네이트, 메틸 2-(메틸설포닐옥시)프로피오네이트, 및 에틸 2-(메틸설포닐옥시)프로피오네이트.
일부 구현예에서, 사이클릭 설포네이트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 1,3-프로판 설톤, 1-플루오로-1,3-프로판 설톤, 2-플루오로-1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1-메틸-1,3-프로판 설톤, 2-메틸-1,3-프로판 설톤, 3-메틸-1,3-프로판 설톤, 1-프로펜-1,3-설톤, 2-프로펜-1,3-설톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-설톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-설톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-설톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-설톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-설톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-설톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-설톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-설톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-설톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-설톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-설톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,5-펜탄 설톤, 메틸렌 메탄 디설포네이트, 및 에틸렌 메탄 디설포네이트.
일부 구현예에서, 선형 설피트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 디메틸 설피트, 에틸 메틸 설피트, 및 디에틸 설피트.
일부 구현예에서, 사이클릭 설피트는 하기의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 1,2-에탄디올 설피트, 1,2-프로판디올 설피트, 1,3-프로판디올 설피트, 1,2-부탄디올 설피트, 1,3-부탄디올 설피트, 1,4-부탄디올 설피트, 1,2-펜탄디올 설피트, 1,3-펜탄디올 설피트, 1,4-펜탄디올 설피트, 및 1,5-펜탄디올 설피트.
일부 구현예에서, 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물은 약 0.01wt% 내지 약 5w%의 양으로 함유된다. 일부 구현예에서, 황-산소 이중 결합을 갖는 화합물은 예를 들어, 0.01%, 약 0.1 wt%, 약 0.2 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.4 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.0 wt%, 약 3.0 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
C. 리튬 디플루오로포스페이트 및/또는 리튬 테트라플루오로보레이트
일부 구현예에서, 첨가제 A는 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함한다. 리튬 디플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트는 전해질의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 예를 들어, 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.0 wt%, 약 3.0 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
3. 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체
본 출원의 전해질은 추가로 상기된 바와 같이 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체는 전해질의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 예를 들어, 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2.0 wt%, 약 3.0 wt%, 약 4.0 wt%, 약 5.0 wt%, 또는 이들 사이의 임의의 범위의 양으로 함유된다.
4. 리튬 염
전해질은 예를 들어 리튬 염과 같은 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 그러나, 전해질은 예를 들어, 리튬 염 이외의 다른 염 (예를 들어, 리튬 염 이외의 다른 경금속 염)을 포함할 수 있다.
본 출원의 전해질은 제한되지 않고 이것은 선행 기술 분야에 공지된 임의의 전해질일 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 무기 리튬 염, 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiSO3F, LiN(FSO2)2, 등; 불소-함유 유기 리튬 염, 예를 들어, LiCF3SO3, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 사이클릭 리튬 1,3-헥사플루오로프로판 디설폰이미드, 사이클릭 리튬 1,2-테트라플루오로에탄디설폰이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2등; 및 디카복실산 착물을 함유하는 리튬 염, 예를 들어, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬 트리스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 테트라플루우로(옥살레이트)포스페이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 전해질은 상기된 것들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 LiPF6 및 LiBF4을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 무기 리튬 염, 예를 들어, LiPF6, LiBF4 등, 및 불소-함유 유기 리튬 염, 예를 들어, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 약 0.8 mol/L 내지 약 3 mol/L의 범위, 예를 들어, 약 0.8 mol/L 내지 약 2.5 mol/L의 범위, 약 0.8 내지 약 2 mol/L의 범위, 또는 약 1 내지 약 2 mol/L의 범위의 농도를 갖고, 또 다른 예에 대해서는 1 mol/L, 1.15 mol/L, 1.2 mol/L, 1.5 mol/L, 2 mol/L, 또는 2.5 mol/L이다.
5. 용매
본 출원의 전해질에 사용되는 용매는 전해질의 용매로서 사용될 수 있는 당업계에 공지된 임의의 비-수성 용매일 수 있다.
일부 구현예에서, 비-수성 용매는 사이클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 사이클릭 카복실레이트, 선형 카복실레이트, 사이클릭 에테르, 선형 에테르, 인-함유 유기 용매, 황-함유 유기 용매, 및 방향족 불소-함유 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 사이클릭 카보네이트는 3-6 탄소 원자를 갖는다.
일부 구현예에서, 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 n-프로필 카보네이트, 에틸 n-프로필 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트 또는 불소-치환된 선형 카보네이트로서 다른 선형 카보네이트, 예를 들어, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 사이클릭 카복실레이트는 γ-부티롤락톤 및 γ-발레로락톤을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 사이클릭 카복실레이트의 수소 원자 부분은 불소로 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 선형 카복실레이트는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2급-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 3급-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 및 에틸 피발레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 선형 카복실레이트의 수소 원자 부분은 불소로 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 불소-치환된 선형 카복실레이트는 메틸 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 프로필 트리플루오로아세테이트, 부틸 트리플루오아세테이트, 및 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 사이클릭 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸 1,3-디옥솔란, 4-메틸 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 디메톡시프로판을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 선형 에테르는 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄, 및 1,2-에톡시메톡시에탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 인-함유 유기 용매는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 메틸 디에틸 포스페이트, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸렌 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스피트, 트리에틸 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 황-함유 유기 용매는 설폴란, 2-메틸설폴란, 3-메틸설폴란, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 프로필 설폰, 디메틸 설폭사이드, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 에틸 에탄설포네이트, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 및 디부틸 설페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 황-함유 유기 용매의 수소 원자 부분은 불소로 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 방향족 불소-함유 용매는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 및 트리플루오로메틸벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 본 출원의 전해질에 사용되는 용매는 상기된 것들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질에 사용된 용매는 사이클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 사이클릭 카복실레이트, 선형 카복실레이트, 및 이의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질에 사용되는 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질에 사용되는 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 또는 이의 조합물을 포함한다.
선형 카복실레이트 및/또는 사이클릭 카복실레이트를 본 출원의 전해질에 첨가한 후, 선형 카복실레이트 및/또는 사이클릭 카복실레이트는 전극의 표면 상에 부동태화 필름을 형성함으로써 간헐적 충전 사이클 후 전기화학적 장치의 용량 체류 비율을 개선시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질은 선형 카복실레이트, 사이클릭 카복실레이트, 또는 이의 조합물을 약 1 wt% 내지 약 60 wt%의 양으로 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질은 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 또는 이의 조합물을 약 1 wt% 내지 약 60 wt%, 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 약 10 wt% 내지 약 50 wt% 또는 약 20 wt% 내지 약 50 wt%의 양을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전해질은 프로필 프로피오네이트를 약 1 wt% 내지 약 60 wt%, 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt% 또는 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 30 wt%의 양을 포함한다.
본 출원의 전기화학적 장치는 전기화학적 반응을 진행하는 임의의 장치를 포함하고, 이의 특이적 예는 1차 배터리, 2차 배터리, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터의 모든 종류를 포함한다. 특히, 전기화학적 장치는 리튬 2차 배터리이고, 이는 리튬 금속 2차 배터리, 리튬-이온 2차 배터리 또는 리튬-이온 중합체 2차 배터리를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 전기화학적 장치는 금속 이온을 폐색시키고 방출시킬 수 있는 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드, 금속 이온을 폐색시키고 방출시킬 수 있는 애노드 활성 물질을 갖는 애노드 및 본 출원의 전해질을 포함한다.
본 출원에 기재된 캐소드 및 전해질로부터 조립된 전기화학적 장치는 다양한 분야에서 전기 장비에 사용하기 위해 적합하다.
본 출원의 전기화학적 장치의 용도는 특히 제한되지 않는다. 전기화학적 장치는 다양한 공지된 응용, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, e-북 플레이어, 휴대용 전화, 휴대용 팩스 기계, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 헤드폰, VCR, LCD TV, 휴대용 클리너, 휴대용 CD 플레이어, 소형 디스크 플레이어, 트랜스시버, 전자 노트북, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 기록기, 라디오, 보조 전원 공급장치, 모터, 승용차, 모터사이클, 전기 자전거, 자전거, 조명 기구, 장난감, 게임기, 시계, 전력 도구, 손전등, 카메라, 대형 가정용 배터리, 또는 리튬 이온 커패시터 등을 위해 사용될 수 있다.
실시예
본 출원의 구현예는 실시예와 연계하여 하기에 예시된다. 실시예는 단지 본 출원을 설명하는 것으로 의도되고 본 출원의 보호 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야만 한다.
1. 제조 방법
(1) 애노드의 제조:
흑연, 스티렌 부타디엔 고무 및 카복시메틸 셀룰로스를 탈이온수의 용매 중에서 약 96:2:2의 질량 비로 혼합하고 균일하게 교반하여 애노드 슬러리를 수득하였다. 슬러리는 약 12 μm의 두께를 갖는 구리 포일 상에 코팅시켰다. 코팅된 구리 포일을 건조시키고 냉각 프레싱하고 절단하고 이어서 탭으로 납땜하여 애노드를 수득하였다.
(2) 캐소드의 제조:
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소 나노튜브 (CNT) 및 플루오로중합체는 N-메틸피롤리돈의 용매 중에 약 95:2:3의 질량 비로 혼합하고 균일하게 교반하여 캐소드 슬러리를 수득하였다. 슬러리는 약 12 μm의 두께를 갖는 알루미늄 포일 상에 코팅시켰다. 코팅된 알루미늄 포일을 건조시키고 냉각 프레싱하고 절단하고 이어서 탭으로 납땜하여 캐소드를 수득하였다.
플루오로중합체의 제조
PVDF-1A 및 이의 제조: 교반기가 장착된 25 L 폐쇄된 중합 반응기를 질소로 세정하여 산소를 제거하여 반응기에 산소 함량이 20ppm 미만이도록 한다. 12 Kg의 탈이온수, 5%의 농도를 갖는 100 g의 암모늄 퍼플루오로헥사노에이트 용액, 50 g의 파라핀, 2.2 g의 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 40 g의 디에틸 카보네이트, 및 2.5 Kg의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 첨가하였다. 반응기를 50℃의 온도로 상승시켰다. 교반 속도는 200 rpm으로 조정하였고, 1시간 동안 유지시킴에 이어서 4.5 Kg의 비닐리덴 플루오라이드를 서서히 첨가하여 약 5MPa의 압력을 유지하였다. 한편, 12 g의 디에틸 카보네이트를 40분의 간격으로 3회 첨가하였다. 각각 첨가 완료 후, 온도를 2시간 동안 중합을 위해 유지하고, 반응은 반응기의 압력이 4MPa로 저하될 때까지 수행하였고 이어서 가스를 배출하고 생성물을 수거하였다. 플루오로중합체는 왁스 제거 후 건조시키고, 응집 탈유화시키고 탈수시켰다. 건조된 플루오로중합체 PVDF-1A는 분석 시험을 위해 샘플링하였다.
PVDF-1A의 시험 결과는 다음과 같다: 이것은 155 ml/g (DMAC 용액, 25℃)의 고유 점도, 912,000의 중량-평균 분자량, Mw/Mn=2.2의 분자량 분포 계수, 및 161℃의 융점을 갖는다. 2θ=36.1°에서의 회절 피크는 도 1에 나타낸 바와 같이 X-선 회절 스펙트럼에 존재한다.
상이한 함량의 Si 원소를 갖는 PVDF-1A는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)의 원료에서 Si의 함량을 조정함에 의해 수득될 수 있다. 플루오로중합체 PVDF-1A에서 Si 원소의 함량을 ICP에 의해 측정하였다. 설명을 위한 표 1 내지 표 2, 및 표 5 내지 표 6에 사용되는 PVDF-1A에서의 Si 원소의 함량은 30 ppm이었다.
PVDF-1B 내지 PVDF-1J: 제조 방법은 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트가 상이한 양으로 사용되는 것을 제외하고는 PVDF-1A와 동일하다. 시험 결과는 하기 표와 같이 나타낸다:
Figure pct00002
PVDF-2: 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크를 갖지 않는 통상적으로 시판되는 PVDF.
PVDF-3: 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크를 갖지 않는 통상적으로 시판되는 PVDF-HFP.
(3) 전해질의 제조
무수 아르곤 대기하에, EC, PC 및 DEC (약 1:1:1의 중량비로)를 혼합하고 LiPF6를 첨가하고 균일하게 혼합하여 기재 전해질을 형성하고, 여기서, LiPF6의 농도는 1.15 mol/L이었다. 다른 첨가제는 기재 전해질에 첨가하여 상이한 예의 전해질을 수득하였다.
(4) 분리기의 제조
PE 다공성 중합체 필름은 분리기로서 사용하였다.
(5) 리튬 이온 배터리의 제조
수득된 캐소드, 애노드 및 분리기를 순서대로 권취하고 보존된 액체 주입구를 갖는 외부 팩키지에 위치시켰다. 전해질은 액체 주입구에 주사하고, 캡슐화하고, 이어서 형성 및 용량과 같은 프로세스에 적용하여 리튬 이온 배터리를 수득하였다.
본 출원의 실시예에 사용된 화학 물질에 대한 영명 약어는 하기의 표에 나타낸다:
Figure pct00003
2. 시험 방법
(1) 리튬-이온 배터리의 고온 저장 성질을 시험하기 위한 방법
리튬-이온 배터리는 30분 동안 25℃에서 방치하였고, 0.5 C 대 4.45 V의 비율로 일정한 전류로 충전시키고, 이어서 4.45 V 대 0.05 C의 일정한 전압에서 충전시키고, 5분 동안 방치함에 이어서 21일동안 60℃에서 저장함에 이어서 배터리의 두께를 측정하였다. 두께 팽창율은 하기 식에 의해 계산하였다:
두께 팽창률 = [(저장 후 두께 - 저장 전 두께) / 저장 전 두께] × 100%.
(2) 리튬-이온 배터리의 용량 체류 비율을 시험하기 위한 방법
리튬-이온 배터리는 45℃에서 1C의 일정한 전류에서 4.45V로 충전시키고, 일정한 전압에서 0.05C의 전류로 충전시킴에 이어서 제1 사이클인 1C의 일정한 전류로 3.0V로 방전시켰다. 리튬-이온 배터리는 상기 조건하에서 다수의 사이클에 적용하였다. 400 사이클 후 용량 체류 비율을 계산하였다.
사이클링 후 용량 체류 비율은 다음과 같이 계산하였다:
사이클 후 용량 체류 비율 = (상응하는 사이클 후 방전 용량/제1 사이클 후 방전 용량) × 100%.
본 출원에 따른 캐소드 접착제 및 전해질을 사용하고 사용하지 않은 실시예 및 이의 수행능 시험 결과는 표 1에 제공된다.
[표 1]
Figure pct00004
* SN 및 ADN가 동시에 첨가된 경우, 이들의 함량을 다음과 같다: SN에 대해 1 wt%, 및 ADN에 대해 2 wt%.
상기 표 1에서 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 캐소드 접착제의 종류 및 전해질에서 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물의 유형은 전기화학적 장치의 특징에 대해 유리한 영향을 갖는다.
캐소드 접착제가 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크를 갖는 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 플루오로중합체이고 전해질이 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 사이클 용량 체류 비율은 현저히 증가하고, 고온 저장 두께 팽창률은 전해질이 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 포함하지 않는 경우와 비교하여 현저히 감소한다. 특히, 트리니트릴 또는 에테르 트리니트릴 화합물이 전해질에 첨가된 경우, 높은 사이클 체류 비율 및 낮은 두께 팽창률은 추가로 수득될 수 있다. 이것은 플루오로중합체 및 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물이 상승작용적으로 캐소드 물질의 표면 상에서 효과적인 보호 필름을 형성하여 캐소드와 전해질 간의 계면이 이로써 안정해지고 전해질의 분해가 억제되고, 배터리의 두께 팽창이 감소되고 용량 체류 비율이 증가되기 때문이다.
표 2는 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 상이한 양의 화합물을 및 이들의 시험된 성질을 사용하는 실시예를 제공한다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 상이한 양의 화합물을 포함하는 전해질이 사용되는 경우, 이들은 모두 높은 사이클 체류 비율 및 낮은 두께 팽창률을 성취한다. 특히, 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 화합물이 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 15 wt%의 양으로 함유된 경우, 보다 양호한 효과가 수득될 수 있다.
특히, 일부 실시예에서, 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 이들 화합물의 조합, 예를 들어, SN 및 ADN; SN 및 EDN; SN 및 HTCN; SN 및 TCEP; ADN 및 EDN; ADN 및 HTCN; ADN 및 TCEP; SN, ADN 및 HTCN; SN, END 및 HTCN; SN, TCEP 및 HTCN; ADN, END 및 HTCN; ADN, TCEP 및 HTCN, 및 END, TCEP 및 HTCN 등이 사용되었고, 보다 양호한 상승작용 효과가 수득될 수 있다.
하기 표 3은 상이한 분자량의 분포 및 이들의 시험된 성질을 갖는 PVDF를 사용한 실시예를 제공한다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원에 사용된 상이한 분자량 분포를 갖는 접착제는 모두 높은 사이클 체류 비율 및 낮은 두께 팽창률을 성취한다. 특히, PVDF가 2≤ Mz/Mw≤4의 분자량 분포 계수를 갖는 경우, 보다 우수한 효과가 수득될 수 있다.
표 4는 상이한 규소 함량 및 이들의 시험된 성질을 갖는 PVDF-1A를 사용한 예를 제공한다.
[표 4]
Figure pct00007
표 4에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 사이클 체류 비율은 상이한 규소 함량을 갖는 플루오로중합체를 사용한 모든 경우에서 달성될 수 있다. 특히, Si 함량이 100ppm 미만인 경우, 추가로 개선된 사이클 체류 비율 및 감소된 두께 팽창율이 수득되었다.
표 5는 상이한 전해질 및 이들의 시험된 성질을 갖는 예를 제공한다.
하기로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제는 하기의 예에서 사용되었다: 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물, 리튬 디플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트. 특정 화합물은 다음과 같다: VC, PS, DTD, LiBF4, 및 LiPO2F2.
[표 5]
Figure pct00008
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 전해질이 VC, PS, DTD, LiBF4 또는 LiPO2F2중 적어도 하나를 포함하는 경우, 본 출원의 전기화학적 장치는 추가로 높은 사이클 체류 비율 및 낮은 두께 팽창률을 성취할 수 있다. 특히, 일부 실시예에서, 사이클릭 체류 비율은 추가로 증가되었고 두께 팽창률은 2개 이상의 화합물의 조합이 첨가된 경우 추가로 감소하였다.
하기 표 6은 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체의 존재 또는 부재하에 캐소드 또는 전해질을 포함하는 예를 제공한다.
[표 6]
Figure pct00009
표 6에서의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체의, 전기화학적 장치의 캐소드 또는 전해질 둘다로의 첨가는 높은 사이클 체류 비율 및 낮은 두께 팽창률을 성취할 수 있다.
표 1 내지 6의 결과에 따라, 고온에서 전기화학적 장치의 사이클 및 저장 성질은 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물과 조합된 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크와 함께 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 플루오로중합체를 사용함에 의해 개선될 수 있다.
전체 명세서에서 "일부 구현예", "구현예의 일부", "하나의 구현예", "또 다른 예", "예", "특정 예" 또는 "예의 일부"에 대한 언급은 명세서의 적어도 하나의 구현예 또는 예가 구현예 또는 예에서 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징을 포함함을 의미한다. 따라서, 기재는 명세서 전반에 걸쳐 나타나고, 예를 들어, "일부 구현예에서", "하나의 구현예에서", "하나의 구현예에서", "또 다른 구현예에서", "하나의 예에서", "특정 예에서" 또는 "하나의 예"는 필수적으로 본 출원에서 동일한 구현예 또는 예를 언급하지 않는다. 추가로, 기재에서 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나의 구현예 또는 실시예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
예시적 실시예를 나타내고 기재하였지만, 당업자는 상기 실시예가 본 출원에 대한 제한으로서 해석될 수 없고 실시예는 본 출원의 취지, 원리 및 범위로부터 벗어나는 것 없이 변화될 수 있고, 치환될 수 있고 변형될 수 있는 것으로 이해되어야만 한다.
예를 들어, 2차 배터리의 한 종류로서, 리튬-이온 2차 배터리가 기재되었다. 그러나, 적용될 수 있는 유형의 2차 배터리는 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 2차 배터리는 유사하게 2차 배터리에 적용될 수 있고, 여기서, 애노드의 용량은 리튬 이온의 탈삽입으로부터 비롯된 용량 및 리튬 금속의 침전 및 용해와 연관된 용량을 포함하고 배터리 용량은 이들 용량의 합에 의해 나타낸다. 이 경우에, 리튬 이온을 탈삽입시킬 수 있는 애노드 물질은 애노드 활성 물질로서 사용되고 애노드 물질의 충전 용량은 캐소드의 방전 용량 보다 작은 값으로 설정된다.
추가로, 본 출원은 실린더 유형, 적층된 필름 유형 및 나선형으로 권취된 구조를 갖는 배터리 장치에 적용될 수 있다. 그러나, 적용될 수 있는 구조는 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 2차 배터리는 정사각형 배터리, 코인형 배터리 및 버튼형 배터리, 또는 배터리 장치가 적층된 구조와 같은 다른 구조를 갖는 배터리와 같이 다른 배터리 구조를 갖는 배터리에 유사하게 적용될 수 있다.
추가로, 전극 반응물로서 리튬을 사용하는 경우가 기재되었다. 그러나, 전극 반응물은 필수적으로 이에 제한되지 않는다. 전극 반응물로서, 예를 들어, Na 및 K와 같은 다른 IA족 원소, Mg 및 Ca와 같은 IIA족 원소, 또는 AI와 같은 다른 경금속이 사용될 수 있다. 본 출원의 효과는 전극 반응물의 종류와는 상관없이 수득될 수 있고 이로써 전극 반응물의 종류가 변화된 경우라도 유사한 효과가 수득될 수 있다.
추가로, 각각의 성분 함량에 관하여, 구현예의 결과로부터 유래된 적당한 범위가 설명된다. 그러나, 기재는 함량이 상기 범위 외부에 있을 가능성을 완전히 배제하지 않는다. 즉, 상기 언급된 적당한 범위는 본 출원의 효과를 수득하기 위해 바람직할 수 있는 범위이다.

Claims (16)

  1. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전기화학적 장치로서, 상기 캐소드가 34°≤2θ≤38°의 범위에서 회절 피크를 갖는 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 전해질이 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 포함하는, 전기화학적 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 2≤Mw/Mn≤4의 분자량 분포 계수를 갖는, 전기화학적 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 100 ppm 이하의 Si 원소 함량을 갖는, 전기화학적 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 하기의 단량체 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 장치: 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 트리플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐, 헥사플루오로부타디엔, 헥사플루오로이소부틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 전기화학적 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물이 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 에테르 결합을 포함하는 디니트릴 화합물, 또는 에테르 결합을 포함하는 트리니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 2 내지 3개의 시아노 그룹을 갖는 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디사아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산, 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 또는 이의 조합물을 포함하는, 전기화학적 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 화합물이 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 15 wt%의 양으로 함유되는, 전기화학적 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 2 내지 3개 시아노 그룹을 갖는 화합물이 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 또는 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄 중 적어도 2개를 포함하는, 전기화학적 장치.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해질이 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클릭 카보네이트, 황-산소 이중 결합을 함유하는 화합물, 리튬 디플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제 A를 추가로 포함하는, 전기화학적 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 첨가제 A가 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 에틸렌 설피트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 장치.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 첨가제 A가 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 함유되는, 전기화학적 장치.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전해질이 [CnH2n+1-메틸이미다졸]2[Mo6O19]을 포함하는 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체를 추가로 포함하고, 여기서, n=1-20이고 상기 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체가 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 함유되는, 전기화학적 장치.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 캐소드가 캐소드 활성 물질 및 [CnH2n+1-메틸이미다졸]2[Mo6O19]을 포함하는 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체를 추가로 포함하고, 여기서, n= 1-20이고 다중핵 몰리브덴 클러스터 이온 액체가 캐소드 활성 물질의 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 2 wt%의 양으로 함유되는, 전기화학적 장치.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 45% 내지 50%의 결정도를 갖는, 전기화학적 장치.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 장치를 포함하는, 전기 장치.
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