CN110165219B - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，正极包括含氟聚合物，含氟聚合物的X‑射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰；电解液包括具有2‑3个氰基的化合物。本申请的电化学装置具有优异的循环和高温存储性能。

Description

电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置。
背景技术
随着技术发展和移动装置需求的增加，对二次电池的需求显著增加，因此已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，作为这类装置的电源，正在积极研究在具有高能量密度的同时具有优异的寿命和循环特性的锂二次电池。
然而，锂二次电池的问题在于，它们的电池寿命因反复充电和放电而迅速缩短。这种电池寿命的缩短是由正极与电解质之间的副反应引起的，并且所述现象在高电压和高温条件下可能变得更严重。因此，需要开发一种适合在高电压和高温条件下应用的二次电池，为此，亟需开发用于控制电极界面处的反应或正极活性材料与电解质之间的副反应的技术。
发明内容
本申请涉及一种具有良好循环寿命和高温存储性能的电化学装置。
在一些实施方式中，电化学装置包括正极、负极和电解液，正极包括含氟聚合物，含氟聚合物的X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰，含氟聚合物结合电解液中的具有2-3个氰基的化合物使用，能够出人意料且显著地抑制高温充电后电解液的分解反应，从而改善电化学装置的循环和高温存储稳定性。
在一些实施方式中，当含氟聚合物的分子量分布系数为2≤Mw/Mn≤4时，可得到更好的效果。
在一些实施方式中，含氟聚合物包括选自以下单体的至少一种：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯。在一些实施方式中，含氟聚合物包含聚偏氟乙烯，可与具有2-3个氰基的化合物形成更有效的保护层，因此获得进一步改善的性能。
在一些实施方式中，电化学装置中的具有2-3个氰基的化合物包括二腈化合物、三腈化合物、醚二腈化合物或醚三腈化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，具有2-3个氰基的化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷或其任意组合。
在一些实施方式中，基于电解液总重量，具有2-3个氰基的化合物的含量为0.01-15wt％。具有2-3个氰基的化合物包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少两种。
在一些实施方式中，电解液还包括添加剂A，添加剂A可与具有2-3个氰基的化合物、含氟聚合物协同作用，形成更致密且高质量的复合保护膜，因此可获得更高的效果。添加剂A包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，添加剂A包括碳酸乙烯亚乙酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，基于电解液总重量，添加剂A的含量为0.01-5wt.％。
在一些实施方式中，电化学装置的电解液中还包括多核钼簇离子液体，多核钼簇离子液体可与具有2-3个氰基的化合物协同作用，由此形成更加良好的保护层，获得更好的效果。多核钼簇离子液体包括[CnH2n+1-甲基咪唑]2[Mo6O19]，n＝1-20，其中基于所述电解液总重量，多核钼簇离子液体的含量为0.01-5wt.％。
在一些实施方式中，电化学装置的正极中还包括正极活性材料和多核钼簇离子液体，多核钼簇离子液体可与含氟聚合物协同作用，防止正极和电解液之间的界面副反应。多核钼簇离子液体包括[CnH2n+1-甲基咪唑]2[Mo6O19]，n＝1-20,其中基于所述正极活性材料的重量，所述多核钼簇离子液体的含量为0.01-2wt.％。
在一些实施方式中，电化学装置中使用的含氟聚合物的结晶度为45-％-50％。
本申请还涉及一种电子装置，其包括如上所述的电化学装置。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。
图1为含氟聚合物PVDF-1A和PVDF-2的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池。
正极
正极具有在正极集流体的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极集流体可以由例如，导电材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括其他添加剂。
在根据本申请的实施例中，正极活性材料层包括粘结剂。粘结剂可以用于改善正极活性材料彼此之间和对集流体的粘结性能。粘结剂的实例包括合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯类橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶。
在一些实施例方式中，粘结剂选自高分子材料。特别地，粘结剂包括含氟聚合物，该含氟聚合物的X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰。含氟聚合物与下文所述的电解液添加剂(具有2-3个氰基的化合物)组合使用，能够出人意料且显著地抑制高温充电后电解液的分解反应。
在一些实施方式中，含氟聚合物分子量分布系数2≤Mz/Mw≤4，例如，为2、2.5、3、3.5、4、或其间的任意范围。
在一些实施方式中，含氟聚合物中Si元素含量不大于100ppm，例如，为100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm或其间的任意范围。
在一些实施例中，含氟聚合物的结晶度为45-50％，其能够进一步改善循环和存储性能。
在一些实施例中，含氟聚合物包括以下单体的至少一种：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯。在一些实施例中，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯。当聚偏氟乙烯满足上述分子量分布且X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰时，能够提供更好的效果。
在一些实施例中，粘结剂可以进一步包括但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、羟二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极中还包括其他添加剂，例如多核钼簇离子液体，多核钼簇离子液体包括[CnH2n+1-甲基咪唑]2[Mo6O19]，n＝1-20，结构式如下：
Figure BDA0002082031640000051
在本申请中，所提到的多核钼簇离子液体可根据现有的常规合成方法进行合成，例如可参考文献：Inorganica Chimica Acta 461(2017)1-7。
在一些实施例中，基于正极活性材料的重量，所述多核钼簇离子液体的含量为约0.01-2wt.％，例如为约0.01wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约1.0wt.％、约2.0wt.％、或其间的任意范围。
正极活性材料层包含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料层可以是一层或多层，多层中每层的活性材料可以相同或不同。
在一些实施例中，正极活性材料为含锂的化合物，从而提供高的能量密度。含锂的化合物的实例包括但不限于：锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。锂过渡金属复合氧化物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，在一些实施例中，过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种，从而获得更高的电压。含锂的化合物的化学式为，例如，LixM1O2或LiyM2PO4，其中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2和由式LiNi1-zMzO2表示的锂镍基复合氧化物。
锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)，从而获得高电池容量并获得优异的循环特性。
在式LiNi1-zMzO2中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。
例如，正极活性材料可使用以下化合物：
LiaA1-bHbD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bHbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bHbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobHcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobHcO2-αLα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobHcO2-αL2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbHcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbHcO2-αLα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbHcO2-αL2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiMO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)或LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；H为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合，E为Co、Mn或它们的组合；L为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；M为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
正极活性材料可在其表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。涂层的涂覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层内的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素，可通过对正极活性材料的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。例如，可通过如喷涂、浸渍等的方法放置涂层。
除此以外，正极活性材料还可以包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物或导电聚合物等。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒或二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛或硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺或聚噻吩。然而，正极活性材料不限于上述材料。
在一些实施例中，正极可以根据需要进一步包含其他材料，例如，正极导电剂。
正极导电剂可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等的碳类材料；包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
负极
负极具有在负极集流体的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。负极活性材料层可以是一层或多层，多层中每层的活性材料可以相同或不同。
负极集流体可以包括导电材料如铜、镍或不锈钢。也可以将负极集流的表面粗糙化提高活性材料的粘附特性，比如使用电解铜箔。负极活性材料层包含负极粘结剂与负极活性材料，且可还根据需要包含其他材料如导电剂。负极活性材料是能够脱嵌锂离子的一种或多种负极材料。负极导电剂的细节例如与正极导电剂的细节类似。然而，负极材料的可充电容量优选大于正极的放电容量以便防止在充电中间锂金属无意地析出在负极上。
负极活性材料包含一种或多种碳材料。碳材料的具体实例包括可石墨化碳、d002≥0.37nm的非石墨化碳、d002≤0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或炭黑。在上述之中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦或油焦。有机高分子化合物焙烧体通过在合适的温度下将高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧碳化而获得。除此以外，碳材料可以是在约1000℃或以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳或无定形碳。应注意，碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
应注意，负极活性材料层还可以包含其他种类的负极活性材料，如硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料或含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。只要负极活性材料层包含碳材料作为负极活性材料即可。这种其他种类的负极活性材料的实例包括包含一种或多种能够与Li形成合金的金属元素和准金属元素作为构成元素的材料。金属元素和准金属元素的实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。特别地，Si、Sn、或两者混合使用。Si和Sn具有优异的脱嵌锂离子的能力，可以提供高能量密度。此外，其他负极活性材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌或氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。
负极粘结剂包含羟烷基甲基纤维素，因为羟烷基甲基纤维素对碳材料具有优异的粘结性和分散性。羟烷基甲基纤维素包括羟烷基甲基纤维素钠或羟烷基甲基纤维素锂中的至少一种，烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基。负极粘结剂还可以包含丁苯橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的至少一种。
隔膜
隔膜将正极和负极隔开，并在防止由两个电极的接触所造成的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜是例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜可以是其中层压两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯。
在一些实施例中，隔膜可包括基底材料层(例如上述多孔膜)和设置在所述基底材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层，从而提高隔膜相对于正极和负极的粘附特性并抑制卷绕电极体的偏斜。进一步地，上述隔膜可以抑制电解液的分解反应并抑制浸渍基底材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充放电，二次电池的电阻也不会明显增加，且电池的膨胀能够得以抑制。
在一些实施例中，高分子化合物层包含高分子材料，例如聚偏二氟乙烯，其具有优异的物理强度且电化学稳定。在一些实施例中，高分子材料可以是除了聚偏二氟乙烯以外的材料。在一些实施例中，高分子化合物层通过以下方式形成：制备其中溶解了高分子材料的溶液，然后利用所述溶液对基底材料层进行涂布，随后对所得物进行干燥；或者，可以将基底材料层浸泡在溶液中，随后进行干燥。
电解液
1.具有2-3个氰基的化合物
在一些实施例中，本申请的电化学装置包含电解液，其包括一种或多种具有2-3个氰基的化合物。在一些实施例中，隔膜浸渍有作为液体电解质的电解液。
在一些实施例中，具有2-3个氰基的化合物包括二腈化合物、三腈化合物、醚二腈化合物或醚三腈化合物中的至少一种。
根据本申请的实施例，具有2-3个氰基的化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷或其任意组合。
根据本申请的实施例，基于所述电解液总重量，具有2-3个氰基的化合物的含量为0.01-15wt.％。在一些实施例中，基于所述电解液总重量，具有2-3个氰基的化合物的含量为约0.01wt.％、约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约15wt.％、或其间的任意范围。
特别地，在一些实施例中，电解液包括至少两种具有2-3个氰基的化合物。例如，电解液中可以包括选自丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EDN)、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少两种。
这些具有2-3个氰基的化合物在将两种或两种以上组合使用的情况下，对高温或高电压环境下的电化学特性的改善效果进一步提高。作为这些具有2-3个氰基的化合物的合适的组合，例如可以为：SN和AND，SN和EDN，SN和HTCN，SN和TCEP，AND和EDN，AND和HTCN，AND和TCEP，SN、AND和HTCN，SN、END和HTCN，SN、TCEP和HTCN，ADN、END和HTCN，ADN、TCEP和HTCN，END、TCEP和HTCN，等组合。
当本申请所述的包含具有2-3个氰基的化合物的电解液与上文所述包含粘结剂的正极组合使用时，尤其在正极粘结剂包含X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰的含氟聚合物的情况下，可以在正极的表面上形成稳定的保护膜，由此，减少电解液的分解反应，抑制电化学装置在高温充电后的产气现象，从而避免厚度膨胀。
2.添加剂A
此外，电解液还可以包含添加剂A，添加剂A包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂A包括碳酸乙烯亚乙酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
其中基于所述电解液总重量，所述添加剂A的含量为约0.01-5wt.％，例如，含量为约0.01wt.％、约0.05wt.％、约0.1wt.％、约0.5wt.％、约1.0wt.％、约1.5wt.％、约2.0wt.％、约2.5wt.％、约3.0wt.％、或其间的任意范围。
A.含碳碳双键的环状碳酸酯
特别地，添加剂A包含含碳碳双键的环状碳酸酯，具有碳-碳双键的环状碳酸酯具体包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯或碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯包括如上所述的一种或多种。特别地，在一些实施例中，添加剂为碳酸亚乙烯酯。碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高效果。
在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约3wt.％以下。在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量为约0.01wt.％-约5wt.％，例如，含量为约0.01wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、1.0wt.％、2.0wt.％、3.0wt.％、4.0wt.％、5.0wt.％、或其间的任意范围。
B.含硫氧双键的化合物
在一些实施例中，添加剂A可以包含含硫氧双键的化合物，含硫氧双键的化合物包括环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯或环状亚硫酸酯中的至少一者。
在一些实施例中，环状硫酸酯包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：硫酸乙烯酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯。
在一些实施例中，链状硫酸酯包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯。
在一些实施例中，链状磺酸酯包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯和2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯。
在一些实施例中，环状磺酸酯包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯。
在一些实施例中，链状亚硫酸酯包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯。
在一些实施例中，环状亚硫酸酯具体包括但不限于选自以下化合物的一种或多种：1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯。
在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.01wt.％-约5wt.％。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为，例如，约0.01wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约1.0wt.％、约2.0wt.％、约3.0wt.％、约4.0wt.％、约5.0wt.％、或其间的任意范围。
C.二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂
在一些实施例中，添加剂A包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一者。基于电解液的总重量，二氟磷酸锂或四氟硼酸锂的含量为约0.01wt.％-约5wt.％，例如为约0.01wt.％、约0.1wt.％、约0.5wt.％、约1.0wt.％、约2.0wt.％、约3.0wt.％、约4.0wt.％、约5.0wt.％、或其间的任意范围。
3.多核钼簇离子液体
本申请的电解液中可以进一步包括如上文所述的多核钼簇离子液体。在一些实施例中，基于电解液的总重量，其含量为约0.01wt.％-约5wt.％，例如为约0.01wt.％、约0.1wt.％、约0.5wt.％、约1.0wt.％、约2.0wt.％、约3.0wt.％、约4.0wt.％、约5.0wt.％、或其间的任意范围。
4.锂盐
用于电解液的电解质可包括例如一种或多种盐如锂盐。然而，电解质可包括例如除了锂盐以外的盐(例如，除了锂盐以外的轻金属盐)。
本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。在一些实施例中，电解质包括，但不限于，无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；以及含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。在一些实施例中，电解质包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在约0.8mol/L-约3mol/L的范围内，例如约0.8-约2.5mol/L的范围内、约0.8-约2mol/L的范围内、约1-约2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
5.溶剂
本申请的电解液中使用的溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
在一些实施例中，非水溶剂包括，但不限于：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于：γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于：三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯。
在一些实施例中，环状醚包括，但不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，链状醚包括，但不限于：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，含硫有机溶剂包括，但不限于：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯或其组合。
本申请的电解液中加入链状羧酸酯及/或环状羧酸酯后，链状羧酸酯及/或环状羧酸酯能在电极表面形成钝化膜，从而提高电化学装置的间歇充电循环后的容量保持率。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1wt.％-约60wt.％的链状羧酸酯、环状羧酸酯或其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1wt.％-约60wt.％、约10wt.％-约60wt.％、约10wt.％-约50wt.％、约20wt.％-约50wt.％的丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯或其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1wt.％-约60wt.％、约10wt.％-约60wt.％、约20wt.％-约50wt.％、约20wt.％-约40wt.％或约30wt.％的丙酸丙酯。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；和本申请的电解液。
由本申请所述的正极和电解液制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
1、制备方法
(1)负极的制备：
将石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素按照约96:2:2的质量比例混合在溶剂去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料。将浆料涂布在具有约12μm厚度的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
(2)正极的制备：
将钴酸锂(LiCoO2)、碳纳米管(CNTs)和含氟聚合物按照约95:2:3的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到正极浆料。将浆料涂布在具有约12μm厚度的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
含氟聚合物的制备
PVDF-1A及其制备：在容积为25L配有搅拌的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于20ppm。加入12kg去离子水、100g浓度为5％的全氟己酸铵溶液、50g石蜡、2.2g过氧化二碳酸二环己酯、40g碳酸二乙酯、2.5Kg偏氟乙烯(VDF)，反应釜温升至50℃，搅拌转速调至200rmp/min，保持1小时后，缓慢添加4.5Kg偏氟乙烯使压力保持在5MPa左右，同时间隔40min分3次添加碳酸二乙酯各12g。添加结束后继续保温聚合2小时后，反应至釜压降到4Mpa，放气收料。含氟聚合物经过除蜡、凝聚破乳、脱水后进行干燥。对干燥所得含氟聚合物PVDF-1A进行取样分析测试。
PVDF-1A测试结构如下：特性粘度155ml/g(DMAC溶液，25℃)，重均分子量91.2万，分子量分布系数Mw/Mn＝2.2，熔点161℃。X-射线衍射光谱上具有在2θ＝36.1°衍射峰，如附图1所示。
通过调整原料偏氟乙烯(VDF)中的Si元素的含量可以获得不同Si元素的含量的PVDF-1A。含氟聚合物PVDF-1A中Si元素的含量通过ICP测定。示例表1至表2、表5至表6中使用的PVDF-1A中Si元素的含量为30ppm。
PVDF-1B-至PVDF-1J：制备方法同PVDF-1A，不同之处在于使用过氧化二碳酸二环己酯的量不同。测试结果如下表：
代号 引发剂用量(g) 分子量分布系数 2θ
PVDF-1B 1.0 2.0 36.1°
PVDF-1C 1.2 2.1 36.1°
PVDF-1D 1.4 2.5 36.2°
PVDF-1E 1.6 2.8 36.3°
PVDF-1F 1.8 3.2 36.5°
PVDF-1G 2.0 3.5 36.6°
PVDF-1H 2.1 4 36.7°
PVDF-1I 2.5 4.2 36.8°
PVDF-1J 0.8 1.8 35.8°
PVDF-2：常规市售PVDF，在34°≤2θ≤38°范围内没有衍射峰。
PVDF-3：常规市售PVDF-HFP，在34°≤2θ≤38°范围内没有衍射峰。
(3)电解液的制备：
在干燥氩气环境下，将EC、PC和DEC(重量比约1：1：1)混合，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。在基础电解液中加入其他添加剂得到不同示例的电解液。
(4)隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将得到的正极、负极和隔膜按次序卷绕，置于外包装中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
下表中示出了本申请示例所用化学物质的英文缩写：
材料名称 缩写 材料名称 缩写
碳酸乙烯酯 EC 1,3-丙磺酸内酯 PS
碳酸丙烯酯 PC 硫酸乙烯酯 DTD
丙酸乙酯 EP 丁二腈 SN
丙酸丙酯 PP 己二腈 ADN
碳酸亚乙烯酯 VC 1,3,6-己烷三甲腈 HTCN
四氟硼酸锂 LiBF<sub>4</sub> 乙二醇二(2-氰基乙基)醚 EDN
二氟磷酸锂 LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷 TCEP
六氟磷酸锂 LiPF<sub>6</sub>
2、测试方法
(1)锂离子电池的高温存储性能的测试方法
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后在60℃下储存21天后，测量电池的电芯厚度，通过下式计算电芯厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
(2)锂离子电池的容量保持率的测试方法
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环，计算循环400次的容量保持率。
循环后的容量保持率按照下式进行计算：
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表1中提供使用和未使用根据本申请的正极粘结剂和电解液的示例，以及其性能测试结果。
表1
Figure BDA0002082031640000171
*当SN+AND同时添加时，二者含量分别为：SN 1wt.％，AND 2wt.％。
从以上表1的数据可以看出，正极粘结剂的种类和电解液中的具有2-3个氰基的化合物的类型对电化学装置的特性产生有利的影响。
当正极粘结剂为X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰的含氟聚合物且电解液包含具有2-3个氰基的化合物时，与电解液不包含具有2-3个氰基的化合物的情况相比，循环容量保持率显著增大，高温存储厚度膨胀率明显降低。特别地，在电解液中添加三腈或醚三腈化合物的情况下，能进一步获得高循环保持率和低的厚度膨胀率。这是由于含氟聚合物和具有2-3个氰基的化合物通过协同作用在正极材料表面形成了有效保护膜，从而稳定正极和电解液的界面，抑制电解液分解，减小电池厚度膨胀，并且提高容量保持率。
表2中提供使用不同含量的具有2-3个氰基的化合物的示例，并对其进行性能测试。
表2
Figure BDA0002082031640000181
根据表2中的数据可以看出，当使用包含不同含量的2-3个氰基的化合物的电解液时，均实现了高的循环保持率和低的厚度膨胀率。特别地，基于电解液总重量，具有2-3个氰基的化合物含量为0.01-15wt％时，可以获得更好的效果。
特别地，在一些实施例中，使用本申请中具有2-3个氰基的化合物的组合，例如可以为：SN和AND，SN和EDN，SN和HTCN，SN和TCEP，AND和EDN，AND和HTCN，AND和TCEP，SN、AND和HTCN，SN、END和HTCN，SN、TCEP和HTCN，ADN、END和HTCN，ADN、TCEP和HTCN，END、TCEP和HTCN时，可以获得更好的协同效果。
以下表3中提供使用不同分子量分布的PVDF的示例，并对其特性进行测试。
表3
Figure BDA0002082031640000191
从表3中的数据可以看出，在不同的分子量分布下，本申请使用的粘结剂都能够实现高的循环保持率和低的厚度膨胀率。特别地，PVDF的分子量分布系数为2≤Mz/Mw≤4时，可以获得更好的效果。
以下表4提供使用具有不同硅含量的PVDF-1A的实施例，并对其特性进行测试。
Figure BDA0002082031640000201
从表4的数据可以看出，在使用具有不同硅含量的含氟聚合物的情况下，均可以实现高的循环保持率。特别地，当Si含量小于100ppm时，获得进一步提高的循环保持率和降低的厚度膨胀率。
表5提供具有不同电解液组成的示例，并且测试其特性。
在以下示例中，使用了包括选自以下添加剂的至少一种：含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂。具体化合物如下：VC、PS、DTD、LiBF4和LiPO2F2。
表5
Figure BDA0002082031640000211
从以上数据可以看出，在电解液包含VC、PS、DTD、LiBF4或LiPO2F2中的至少一种的情况下，本申请的电化学装置能够进一步实现高的循环保持率和低的厚度膨胀率。特别地，在一些实施例中添加两种及以上组合时循环保持率也进一步增大，且厚度膨胀率也进一步减小。
以下表6提供在正极或电解液中添加或不添加多核钼簇离子液体的示例。
表6
Figure BDA0002082031640000221
通过表6中的实施例可以看出，在电化学装置的正极或电解液中添加多核钼簇离子液体，都可获得高的循环保持率和低的厚度膨胀率。
根据表1至表6的结果，通过将X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰的含氟聚合物和具有2-3个氰基的化合物结合使用，能够提高电化学装置在高温下的循环和存储性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
例如，作为二次电池的种类，已经对锂离子二次电池进行了说明。然而，适用的二次电池种类不限于此。本申请的二次电池可类似地应用于其中负极容量包括因脱嵌锂离子而造成的容量以及与锂金属的析出和溶解相关的容量，且电池容量由这些容量的总和表示的二次电池。在这种情况下，将能够脱嵌锂离子的负极材料用作负极活性材料，并将负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量的值。
此外，本申请适用圆柱型、层压膜型以及电池装置具有螺旋卷绕结构，然而，适用的结构不限于此。本发明的二次电池可类似地应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池，或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。
此外，已经对使用锂作为电极反应物的情况进行说明。然而，电极反应物不必限制于此。作为电极反应物，例如，可以使用其他IA族元素如Na和K，IIA族元素如Mg和Ca，或其他轻金属如Al。可以在与电极反应物种类无关的情况下获得本发明的效果，由此即使改变电极反应物的种类，也可以获得类似的效果。
此外，关于各组分的含量，对源自实施例的结果的适当范围进行了说明。然而，所述说明不完全排除含量在上述范围之外的可能性。即，上述适当范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。

Claims (14)

1.一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，所述正极包括含氟聚合物，所述含氟聚合物的X-射线衍射光谱上具有在34°≤2θ≤38°范围内的衍射峰，所述电解液包括具有2-3个氰基的化合物，其中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含氟聚合物的分子量分布系数2≤Mw/Mn≤4。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含氟聚合物中Si元素含量不大于100ppm。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有2-3个氰基的化合物包括二腈化合物、三腈化合物、醚二腈化合物或醚三腈化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有2-3个氰基的化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述电解液总重量，所述具有2-3个氰基的化合物的含量为0.01-15wt.％。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述具有2-3个氰基的化合物包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液还包括添加剂A，所述添加剂A包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，所述添加剂A包括碳酸乙烯亚乙酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的电化学装置，其中基于所述电解液总重量，所述添加剂A的含量为0.01-5wt.％。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液中还包括多核钼簇离子液体，所述多核钼簇离子液体包括[CnH2n+1-甲基咪唑]2[Mo6O19]，n＝1-20,其中基于所述电解液总重量，所述多核钼簇离子液体的含量为0.01-5wt.％。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极中还包括正极活性材料和多核钼簇离子液体，所述多核钼簇离子液体包括[CnH2n+1-甲基咪唑]2[Mo6O19]，n＝1-20,其中基于所述正极活性材料的重量，所述多核钼簇离子液体的含量为0.01-2wt.％。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含氟聚合物的结晶度为45％-50％。
14.一种电子装置，其包括根据权利要求1-13中任一项所述的电化学装置。
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