CN117477027A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents
一种非水电解液及二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117477027A CN117477027A CN202210859670.3A CN202210859670A CN117477027A CN 117477027 A CN117477027 A CN 117477027A CN 202210859670 A CN202210859670 A CN 202210859670A CN 117477027 A CN117477027 A CN 117477027A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- structural formula
- lithium
- carbonate
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 39
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 aliphatic carboxylic acid lithium salt Chemical class 0.000 claims description 84
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 20
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 19
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 claims description 11
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCOCCC#N VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1COS(=O)(=O)O1 OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C Chemical compound B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018908 NaN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 claims description 3
- AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XNENYPKLNXFICU-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C Chemical compound P(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C XNENYPKLNXFICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FC(F)(F)C=C LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propa-1,2-diene Chemical compound C=C=C.OC(O)=O SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- AHKHZLVXUVZTGF-UHFFFAOYSA-M lithium dihydrogen phosphate oxalic acid Chemical compound P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] AHKHZLVXUVZTGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.OP(O)(O)=O ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims 1
- CKWYOYSKIHKIBW-UHFFFAOYSA-N ethenyl methyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC=C CKWYOYSKIHKIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 23
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 14
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 3
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- CHCLGECDSSWNCP-UHFFFAOYSA-N methoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOC CHCLGECDSSWNCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSUGFVIHMXAUEN-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2-trichloroethene Chemical group FC(F)=C.ClC=C(Cl)Cl OSUGFVIHMXAUEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C.FC=C(F)F XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIKVTYVSUSJJAA-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;fluoroethene Chemical group FC=C.FC(F)=C CIKVTYVSUSJJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOCCOCCC HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSBKXMASZTOSG-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)oxolane Chemical compound FC(F)(F)C1CCCO1 OSSBKXMASZTOSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N [Sn].[C] Chemical compound [Sn].[C] QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001727 carbonic acid monoesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSQPNZAEUDXOTM-UHFFFAOYSA-N dihydroxy sulfite Chemical compound OOS(=O)OO OSQPNZAEUDXOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N lithium potassium Chemical compound [Li].[K] OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
为克服现有二次电池存在高温循环性能和高温存储性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：其中，Y选自O、C1‑C5的取代或未取代的亚烃基；X为 基团中的一种，R5为卤素原子、C1‑C10的取代或未取代的烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子或C1‑C5的取代或未取代的烃基。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的二次电池。本发明提供的非水电解液制备得到的电池特别适用于高温条件下的工作，提高了电池的环境适应性。
Description
技术领域
本发明属于储能电子件技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
随着人们对电动汽车和混合电动汽车的性能要求越来越高，动力电池性能尤其是高温性能面临更多的挑战。目前动力电池主要以锂离子电池为主，锂离子电池电芯主要由正极、负极、隔膜以及电解液组成。在锂离子电池充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液嵌入碳负极中。在初始阶段，电解液成分会优先得电子，在碳负极表面反应产生Li2CO3、Li2O、LiOH等化合物，从而在负极表面形成钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。在初始充电过程中形成的SEI膜能够阻止电解液进一步在碳负极表面分解，起到锂离子导体作用，只允许锂离子通过。但是，在后续的锂离子电池的充放电循环过程中，电极可能会发生变化导致SEI膜发生破裂，这可能会致使负极再次暴露在电解液中并持续与电解液发生反应，在消耗电解液的同时产生气体，导致锂离子电池的内压增加，降低电池的循环寿命。电池在高温条件下储存或充电循环使用时，电极体积变化更为明显，SEI膜更容易发生破裂，从而导致锂离子电池在高温条件下的电化学性能下降更为明显。因此，SEI膜的质量严重影响锂离子电池的高温性能。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等添加剂来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。虽然现有的成膜添加剂能够改善电池的某一性能，但改善的程度有限，特别是高温循环性能和存储性能，仍然不能满足市场的需要，如何开发一种能够进一步提高高温循环性能和存储性能的添加剂是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有二次电池存在高温循环性能和高温存储性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
其中，Y选自O、C1-C5的取代或未取代的亚烃基；X为 基团中的一种，R5为卤素原子、C1-C10的取代或未取代的烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子或C1-C5的取代或未取代的烃基。
可选的，Y选自O或C1-C2的取代或未取代的亚烃基；R5为卤素原子、C1-C10的卤代或非卤代烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。
可选的，X为基团中的一种。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01％-5.0％。
可选的，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO2F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
可选的，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式2所示化合物中的至少一种，
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
根据本发明提供的非水电解液，发明人发现，加入了结构式1所示的化合物作为添加剂，能够在较小的添加量下对非水电解液在正负极上的成膜起到较大的改善效果，所成型的钝化膜具有较大的柔韧性，稳定性高，阻抗增长相对比较缓慢，提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性，延长了电池的循环寿命，推测是由于结构式1所示的化合物具有不对称的双环结构，其一侧具有七元环的环状硫酸酯结构，另一侧为五元环或六元环结构，在形成钝化模时，结构式1所示的化合物两侧开环后形成了不同链长的结构，其活动空间更大，更利于形成韧性更好的钝化膜。同时，值得注意的是，相比于现有的一些常规添加剂，该钝化膜在高温下的稳定性尤其优异，因此，采用本申请提供的非水电解液制备得到的电池特别适用于高温条件下的工作，提高了电池的环境适应性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
其中，Y选自O、C1-C5的取代或未取代的亚烃基；X为 基团中的一种，R5为卤素原子、C1-C10的取代或未取代的烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子或C1-C5的取代或未取代的烃基。
发明人发现，结构式1所示的化合物能够在较小的添加量下对非水电解液在正负极上的成膜起到较大的改善效果，所成型的钝化膜具有较大的柔韧性，稳定性高，阻抗增长相对比较缓慢，提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性，延长了电池的循环寿命，推测是由于结构式1所示的化合物具有不对称的双环结构，其一侧具有七元环的环状硫酸酯结构，另一侧为五元环或六元环结构，在形成钝化模时，结构式1所示的化合物两侧开环后形成了不同链长的结构，其活动空间更大，更利于形成韧性更好的钝化膜。同时，值得注意的是，相比于现有的一些常规添加剂，该钝化膜在高温下的稳定性尤其优异，因此，采用本申请提供的非水电解液制备得到的电池特别适用于高温条件下的工作，提高了电池的环境适应性。
在一些实施例中，Y选自O或亚甲基；R5为卤素原子、C1-C10的卤代或非卤代烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。
在一些实施例中，X为基团中的一种。
当X选自时，所述结构式1所示的化合物为环状硫酸酯以及环状羧酸酯、环状碳酸酯、环状磷酸酯中一种的组合双环结构，能够进一步提高钝化膜膜的高温稳定性，推测是由于结构式1所示的化合物能够形成含有硫酸锂的无机组分，同时能够聚合形成含杂原子的有机组分，能够减少气体的产生量，有利于综合不同成膜元素对于钝化膜的影响，得到高温稳定性优异的钝化膜。含有无机组分和有机组分的钝化膜，在原子尺度上更为均匀，既能够提高锂离子传导速率，又能够保护正负极结构，提高电池材料稳定性，更好的隔绝正负极材料与电解液之间的接触，从而降低电池极化，抑制阻抗增长，提高电池的高温性能，延长了电池的循环寿命。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以上仅为本发明优选的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物可通过以下方法制备得到：
以结构式1所示的化合物选自双环硫酸酯碳酸酯为例，可通过以下方法制备：采用四元醇与碳酸二甲酯发生酯交换反应得到碳酸多元醇酯，再将碳酸多元醇酯与卤化亚硫酰反应得到双环亚硫酸酯碳酸酯，再将双环亚硫酸酯碳酸酯与氧化剂反应，得到双环硫酸酯碳酸酯，具体反应式如下所示：
以结构式1所示的化合物选自双环硫酸酯为例，可通过以下方法制备：采用四元醇与卤化亚硫酰发生反应得到双环亚硫酸酯，再将双环亚硫酸酯与氧化剂反应，得到双环硫酸酯，具体反应式如下所示：
以结构式1所示的化合物选自双环硫酸酯羧酸酯为例，可通过以下方法制备：采用4,5-二羟基-3-羟甲基-戊酸酸催化脱水制备二羟基内酯，再与二氯亚砜反应成双环亚硫酸酯羧酸酯，再与氧化剂反应，得到双环硫酸酯羧酸酯，具体反应式如下所示：
以结构式1所示的化合物选自双环硫酸酯磷酸酯为例，可通过以下方法制备：采用四元醇碳酸单酯与卤化亚硫酰发生反应得到双环亚硫酸酯碳酸酯，再水解得到二羟基亚硫酸酯，进一步与甲基磷酰氯反应，得到双环亚硫酸酯磷酸酯，再与氧化剂反应，得到双环硫酸酯磷酸酯，具体反应式如下所示：
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01％-5.0％。
具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.7％、3.0％、3.4％、3.7％、3.9％、4.1％、4.4％、4.7％或5.0％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1％-3.0％。
更优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.5％-3.0％。
所述非水电解液中，所述结构式1所示的化合物的添加量影响正负极表面钝化膜的质量，当结构式1所示的化合物含量过低时，在正负极表面难以形成完整的钝化膜，对于二次电池的性能提升不明显；当结构式1所示的化合物含量过高时，易导致在正负极表面的成膜厚度过大，增加正负极的截面阻抗，而劣化电池的高温性能。
在一些实施例中，所述非水电解液可应用于不同类型的二次电池。
对应的，所述电解质盐包括锂盐或钠盐中的一种或多种。
当所述非水电解液应用于锂离子电池时，所述电解质盐选自锂盐；当所述非水电解液应用于钠离子电池时，所述电解质盐选自钠盐。
在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
在优选实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO2F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
在优选实施例中，所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述钠盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述钠盐的浓度为0.4mol/L～1.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述钠盐的浓度可以为0.1mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％。
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种。
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式2所示化合物中的至少一种，
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。具体的，所述结构式2所示的化合物包括中的至少一种。
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层和正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
所述正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子或钠离子)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在优选实施例中，所述电池为钠离子电池，其正极活性材料可选自过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料、磷酸盐材料、硫酸盐材料、钛酸盐材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种。所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1xNy，M1可选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的一种或几种，N选自O或S，更为优选的，所述过渡金属氧化物为NaNimFenMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)或NaNimConMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)，所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种，所述磷酸盐的化学式为Na3(MO1-xPO4)2F1+2x，0≤x≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F；和/或所述磷酸盐的化学式为Na2MPO4F，M选自Fe、Mn中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na2FePO4F或Na2MnPO4F；所述硫酸盐的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种；所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的至少一种；所述普鲁士蓝类材料的分子式为NaxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20，更为优选的，所述普鲁士蓝类材料为NaxMn[Fe(CN)6]y·nH2O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10)或NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10)。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料。
在优选实施例中，当所述二次电池为锂离子电池时，其负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在优选实施例中，当所述二次电池为钠离子电池时，其负极活性材料包括金属钠、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与钠形成合金材料的金属等中的至少一种。其中，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的至少一种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的至少一种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表所示：
表1
实施例1
本实施例以制备锂离子电池为例对本发明进行说明，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以非水电解液的总重量为100％计，加入如表2中实施例1所示质量百分含量的化合物1。
2)正极板的制备：
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备：
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2～16
实施例2～16用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中实施例2～16所示的添加剂及添加量。
对比例1～6
对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中对比例1～6所示的添加剂及添加量。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
(1)高温循环性能测试
将锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。
按下式计算循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
(2)高温储存性能测试
将锂离子电池化成后在常温下用1C恒流恒压充至4.2V
(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3.0V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
测试结果如表2所示。
表2
从实施例1～7和对比例1的测试结果可以看出，相比于不添加结构式1所示化合物的非水电解液，在非水电解液中添加结构式1所示的化合物作为添加剂，能够有效改善锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储的容量保持率、容量恢复率和体积膨胀率，说明由结构式1所示的化合物在正负极表面分解形成的钝化膜具有较高的高温稳定性，提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性，提高了锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。从实施例1～7的测试结果可知，随着结构式1所示的化合物的含量提升，锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能先提升后降低，尤其是，当化合物的含量为0.5％-3.0％时，锂离子电池具有最佳的综合性能，说明在锂离子电池充放电循环的过程中，电解液中结构式1所示的化合物的含量为0.5％-3.0％时，能够保证所形成的SEI膜薄厚适中，稳定性更好。
由实施例4和对比例2～6的测试结果可以看出，相比于常规成膜添加剂及其组合，如碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3丙烷磺酸内酯(PS)，采用本申请提供的结构式1所示的化合物作为添加剂，能够更加显著地改善锂离子电池在高温下的存储性能和循环性能，降低电池膨胀率，说明相比于常规成膜添加剂，由结构式1所示化合物形成的钝化膜具有更加优异的高温稳定性。
由实施例4、8～12的测试结果可以看出，采用不同结构式1所示的化合物作为非水电解液的添加剂时，对于锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能均有一定程度的提高。
由实施例4、13～16的测试结果可以看出，采用碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或1,3丙烷磺酸内酯(PS)与结构式1所示的化合物进行配合，能够更加明显地提高锂离子电池的高温循环性能，推测是由于碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或1,3丙烷磺酸内酯(PS)与结构式1所示的化合物共同参与正负极表面钝化膜的成型，利于提高钝化膜的质量。
实施例17
本实施例以制备钠离子电池为例对本发明进行说明，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸钠(NaPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入如表3中实施例15所示质量百分含量的化合物1。
2)正极片的制备：
按94:3:3的质量比混合正极活性材料Na3V2(PO4)3、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到正极片，其厚度在80-200μm之间。
3)负极片的制备：
按97:1:1:1的质量比混合负极活性材料球形硬碳、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到负极片，其厚度在80-300μm之间。
4)将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成钠离子电池的制备。
实施例18～33
实施例18～33用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表3中实施例18～33所示的添加剂及添加量。
对比例7～10
对比例7～10用于对比说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表3中对比例7～10所示的添加剂及添加量。
性能测试
对上述制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：
(1)高温循环性能测试
将化成后的钠离子电池在45℃静置2h，以0.5C的倍率恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流为0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，循环200周。
测量电池初始放电容量D1、循环200周的放电容量D2，电池库伦效率E。
电池容量保持率(％)＝容量D2/初始容量D1×100％。
(2)高温储存性能测试
将化成后的钠离子电池在常温下以0.5C的电流恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流下降至0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，测量电池初始放电容量D1、初始电池体积V1及初始阻抗F1，然后充至满电在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量D2、恢复容量D3、储存后阻抗F2及储存后电池体积V2。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量D2/初始容量D1×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量D3/初始容量D1×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积V2-初始电池体积V1)/初始电池体积V1×100％；
测试结果如表3所示。
表3
/>
从实施例17～27和对比例7的测试结果可以看出，与结构式1所示化合物在锂离子电池中所起的作用相似，在钠离子电池的非水电解液中加入结构式1所示化合物，同样能够起到改善钠离子电池的高温循环容量保持率、高温存储的容量保持率、容量恢复率和体积膨胀率的作用，说明由结构式1所示的化合物在正负极表面分解形成的钝化膜具有较高的高温稳定性，提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性，提高了钠离子电池在高温下的循环性能和存储性能。从实施例17～27的测试结果可知，随着结构式1所示的化合物的含量提升，钠离子电池的高温存储性能和高温循环性能先提升后降低，尤其是，当化合物的含量为0.5％～5％时，钠离子电池具有最佳的综合性能，说明在钠离子电池充放电循环的过程中，电解液中结构式1所示的化合物的含量为0.5％～5％时，能够保证所形成的SEI膜薄厚适中，稳定性更好。
由实施例20和对比例8～10的测试结果可以看出，相比于常规成膜添加剂及其组合，如碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，采用本申请提供的结构式1所示的化合物作为添加剂，能够更加显著地改善钠离子电池在高温下的存储性能和循环性能，降低电池膨胀率，说明相比于常规成膜添加剂，由结构式1所示化合物形成的钝化膜具有更加优异的高温稳定性。
由实施例20、25～27的测试结果可以看出，采用碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)与结构式1所示的化合物进行配合，能够更加明显地提高钠离子电池的高温循环性能，推测是由于碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)与结构式1所示的化合物共同参与正负极表面钝化膜的成型，利于提高钝化膜的质量。
由实施例20、28～32的测试结果可以看出，采用不同结构式1所示的化合物作为非水电解液的添加剂时，对于钠离子电池的高温存储性能和高温循环性能均有一定程度的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非水电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
其中，Y选自O、C1-C5的取代或未取代的亚烃基；X为 基团中的一种，R5为卤素原子、C1-C10的取代或未取代的烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子或C1-C5的取代或未取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，Y选自O或C1-C2的取代或未取代的亚烃基；R5为卤素原子、C1-C10的卤代或非卤代烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01％-5.0％。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO2F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、 中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～8任意一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池或钠离子电池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210859670.3A CN117477027A (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种非水电解液及二次电池 |
| PCT/CN2023/099799 WO2024016897A1 (zh) | 2022-07-21 | 2023-06-13 | 一种非水电解液及二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210859670.3A CN117477027A (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种非水电解液及二次电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117477027A true CN117477027A (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=89616968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210859670.3A Pending CN117477027A (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种非水电解液及二次电池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117477027A (zh) |
| WO (1) | WO2024016897A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6031965B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-11-24 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN109950621B (zh) * | 2017-12-21 | 2022-05-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| CN113683626A (zh) * | 2020-05-19 | 2021-11-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种赤藓糖醇硫酸酯的制备提纯方法 |
| CN114122491A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
| CN114447432B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-12-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| CN114639872B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-04-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
-
2022
- 2022-07-21 CN CN202210859670.3A patent/CN117477027A/zh active Pending
-
2023
- 2023-06-13 WO PCT/CN2023/099799 patent/WO2024016897A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024016897A1 (zh) | 2024-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114068936B (zh) | 锂离子电池 | |
| WO2023045948A1 (zh) | 一种二次电池 | |
| CN114497692B (zh) | 二次电池 | |
| CN114464887B (zh) | 二次电池 | |
| CN115020814B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN115117452B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN114552004A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| WO2023246279A1 (zh) | 一种锂二次电池 | |
| CN114725512A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN116435595A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| WO2024120053A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
| WO2024114206A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN115706255A (zh) | 一种非水电解液及电池 | |
| CN115911515A (zh) | 一种非水电解液及电池 | |
| CN117477027A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN114447295B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN117895075A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN117352836A (zh) | 一种非水电解液添加剂、非水电解液和二次电池 | |
| CN117673462A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN118281326A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN117558979A (zh) | 一种非水电解液添加剂、非水电解液和二次电池 | |
| CN118281331A (zh) | 一种非水电解液及二次电池 | |
| CN116826170A (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| CN117186113A (zh) | 一种非水电解液添加剂及其应用 | |
| CN118281316A (zh) | 一种钠离子电池非水电解液及钠离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |