CN116435595A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有锂离子电池采用LiFSI对于铝箔具有腐蚀作用，影响锂离子电池的循环寿命的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极集流体为铝或铝合金，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI，所述添加剂包括含硼氧化合物；所述锂离子电池满足以下条件：0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8。本发明提供的锂离子电池兼顾较低的阻抗和优异的高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、无记忆功能、使用寿命长等优势，一直以来广泛应用于便携式电子器件。近年来随着其应用领域的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度、倍率性能、使用温度、循环寿命及安全性都提出了更高的要求。
金属铝具有密度小、导电能力高、便宜易加工等特点常常作为锂离子电池的正极集流体。虽然它的氧化电位只有1.39V(vs.Li/Li+)，但是却能用在具有4V(vs.Li/Li+)以上工作电压的电池中，这主要得益于铝箔表面天然的致密氧化膜，这层膜电子导电不影响铝箔作为集流体应用于电池，离子绝缘阻隔阴离子和溶剂与铝基体接触，保护铝箔不被腐蚀，使铝箔在动力学上比较稳定。这层氧化膜不仅保护铝集流体不被电解液腐蚀，同时也有利于电极混合材料(活性物质、导电剂、粘结剂)在其表面粘附和充分接触。
电解液是锂离子电池的重要组成部分，而锂盐作为电解液中锂离子的提供者，是决定电解液性能的重要因素。目前商业电解液的锂盐主要是LiPF6(六氟磷酸锂)，但LiPF6的热稳定性和化学稳定性比较差，而且对水非常敏感，极易分解产生HF等酸性物质，从而导致正极材料表面过渡金属的溶解，并迁移到负极表面，破坏固体界面膜(SEI膜)，降低锂离子电池的容量和使用寿命。因此需要使用具有与LiPF6相当电化学性能，同时又可以避免其缺点的优良的锂盐，比如磺酰亚胺类锂盐(LiFSI、LiTFSI等)。这类锂盐中N原子和两个吸电性的磺酰基团相连，N原子上的电荷得到了充分的离域，因此其电解液表现出和LiPF6基电解液相媲美的离子导电性。此外，这些盐的热分解温度均在200℃以上，且对水不如LiPF6敏感，被认为是有希望代替LiPF6的新型锂盐。但是这类锂盐在约3.7V.vs Li/Li+时，对于铝箔及其表面的氧化膜具有一定的腐蚀作用，正极集流体铝箔一旦被腐蚀，会导致充电阶段铝箔先于正极活性材料失去电子阻碍Li+的正常脱嵌，Al+溶于电解液中还会催化电解液分解，腐蚀产物与电解液分解产物也会增加电池内阻，最终电池循环寿命会被显著影响，限制了其应用，也大大限制了锂离子电池的使用寿命。
发明内容
针对现有锂离子电池采用LiFSI对于铝箔具有腐蚀作用，影响锂离子电池的循环寿命的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极集流体为铝或铝合金，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI，所述添加剂包括含硼氧化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8；
其中，a为非水电解液中LiPF6的摩尔含量，单位为mol/L；
b为非水电解液中LiFSI的摩尔含量，单位为mol/L；
c为正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量，单位为mg/cm2。
d为正极集流体的表面粗糙度，单位为μm。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.16≤b/a≤4，且0.2≤c/(b*d)≤3。
可选的，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量a为0.2～1.2mol/L。
可选的，所述非水电解液中LiFSI的摩尔含量b为0.2～0.8mol/L
可选的，所述含硼氧化合物包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
可选的，所述正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c为0.5～1.8mg/cm2。
可选的，所述正极集流体的表面粗糙度d为0.6-1.0μm。
可选的，所述锂盐还包括LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和磷酸酯类化合物中的至少一种。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。
根据本发明提供的锂离子电池，采用铝或其合金作为正极集流体，同时在非水电解液中添加有LiPF6和LiFSI作为锂盐，添加有含硼氧化合物作为添加剂，发明人通过大量研究发现，由于采用LiFSI替代部分的LiPF6，提高了非水电解液的热稳定和离子电导率，但LiFSI过高对于正极集流体的腐蚀性增加，此时通过控制含硼氧化合物的添加和正极集流体的表面粗糙度，由于含硼氧化合物的B-O键成膜电位低，可以先于LiFSI或杂质在这些高电位部分分解成膜保护铝箔，且正极集流体的表面粗糙度影响该钝化膜的形成，最终当非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d满足条件0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8时，相互之间具备较好的配合作用，能够保证锂离子电池具有较低的阻抗，且明显抑制LiFSI对于正极集流体的腐蚀，使高温循环后正极集流体上的点蚀痕迹占正极集流体总面积之比小于3％，使得电池兼顾较低的阻抗和优异的高温循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极集流体为铝或铝合金，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6(六氟磷酸锂)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，所述添加剂包括含硼氧化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8；
其中，a为非水电解液中LiPF6的摩尔含量，单位为mol/L；
b为非水电解液中LiFSI的摩尔含量，单位为mol/L；
c为正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量，单位为mg/cm2。
d为正极集流体的表面粗糙度，单位为μm。
在上述的电池体系中，在非水电解液中LiFSI替代LiPF6时，会腐蚀锂离子电池正极集流体，尤其是高温循环后可在正极集流体铝箔表面发现肉眼可见的点蚀痕迹，这是由于LiFSI盐中难以避免的LiSO3F杂质，LiSO3F的存在使得铝集流体在极化过程中产生了腐蚀产物Al(SO3F)3，LiSO3F易在Al表面凹陷处堆积，杂质与铝箔材质的不同以及铝箔表面的不平整会导致铝箔表面电位分布不均，腐蚀会更容易并优先发生在电位高的部分，进而铝箔表面的钝化膜在凹陷处最先被腐蚀且腐蚀产物溶于电解液后更是暴露出铝箔本体加剧腐蚀，最终形成点蚀痕迹，铝箔表面越粗糙，反应活性位点越多，Al箔越容易被腐蚀。但是过于光滑的Al箔，却是不利于活性材料在其表面粘附的，会明显增大电池内阻。LiFSI的含量越高虽然能使电池具有更好的热稳定性和离子电导率，但腐蚀也会也会更严重，为抑制其腐蚀铝箔的问题，本申请非水电解液中加入含硼氧化合物形成更稳定的集流体表面钝化膜。含硼氧化合物中的B-O键成膜电位低，可以先于LiFSI或杂质在这些高电位部分分解成膜保护铝箔，另外，因B-F键强于H-F键，其还能减少LiPF6分解导致的HF酸，从而减少HF酸对正极集流体表面钝化膜的破坏，然而，含硼氧化合物添加剂会显著增大电池阻抗，阻抗过大不仅会使电池在充放电过程中严重产热加剧电池内部副反应，还会增大电池极化，最终明显劣化电池高温循环性能。
发明人通过大量研究发现，当非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d满足条件0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8时，相互之间具备较好的配合作用，能够保证锂离子电池具有较低的阻抗，且明显抑制LiFSI对于正极集流体的腐蚀，使高温循环后正极集流体上的点蚀痕迹占正极集流体总面积之比小于3％，使得电池兼顾较低的阻抗和优异的高温循环性能。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.16≤b/a≤4，且0.2≤c/(b*d)≤3。
当非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d进一步满足上述条件时，能充分发挥LiFSI的优势而抑制其腐蚀铝箔的劣势，同时电池具有较低的阻抗和优异的高温循环性能，最终使电池兼顾较低的阻抗和优异的高温循环性能，提高了电池的使用寿命、实用性和安全性。
在一些实施例中，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量a可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L或1.5mol/L。
在优选的实施例中，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量a为0.2～1.2mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中LiFSI的摩尔含量b可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L。
在优选的实施例中，所述非水电解液中LiFSI的摩尔含量b为0.2～0.8mol/L。
所述LiPF6和所述LiFSI共同作为非水电解液中的电解质盐，当所述LiPF6的含量过低，且LiFSI的含量不足时，会导致非水电解液中总体的电解质盐含量较少，影响非水电解液的离子导电能力；当LiPF6的含量过高，且LiFSI的含量过低时，非水电解液的高温稳定性不足且对水分敏感，极易分解产生HF等酸性物质，从而导致正极活性材料和集流体表面过渡金属的溶解，催化电解液的分解和加剧副反应的发生而消耗活性锂，并在迁移到负极表面破坏SEI膜，降低锂离子电池的容量和使用寿命，影响电池的高温循环性能和存储性能；当LiFSI的含量过高，且LiPF6的含量过低时，则会对正极集流体产生腐蚀，溶出的Al离子会先于正极活性材料失去电子，导致正极活性材料被钝化，腐蚀产物还会附着在正极界面而增大电池内阻，最终电池循环性能被显著劣化；当LiPF6和LiFSI的含量均偏高时，会导致非水电解液中总体的电解质盐含量过高，非水电解液的粘度增大，同样不利于非水电解液离子导电能力的提升。
在一些实施例中，所述含硼氧化合物包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
含硼氧化合物分解产生的B离子不仅易与F离子结合成B-F键从而起到清除HF酸的作用，减少HF酸对铝箔表面钝化层的破坏，而且B-O键能够先于LiFSI在铝箔表面的活性位点处被氧化分解，与Al离子络合形成网状的钝化膜，所述钝化膜在高电压高温下相比铝箔表面自然氧化形成的Al2O3钝化膜更加稳定，最终改善电池的高温循环性能和铝箔腐蚀问题。
在一些实施例中，所述正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c可以为0.015mg/cm2、0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.55mg/cm2、0.6mg/cm2、0.65mg/cm2、0.7mg/cm2、0.75mg/cm2、0.8mg/cm2、0.85mg/cm2、0.9mg/cm2、0.95mg/cm2、1mg/cm2、1.1mg/cm2、1.15mg/cm2、1.2mg/cm2、1.25mg/cm2、1.3mg/cm2、1.35mg/cm2、1.4mg/cm2、1.45mg/cm2、1.5mg/cm2、1.55mg/cm2、1.6mg/cm2、1.65mg/cm2、1.7mg/cm2、1.75mg/cm2、1.8mg/cm2、1.9mg/cm2、2.1mg/cm2、2.2mg/cm2、2.4mg/cm2、2.7mg/cm2、2.9mg/cm2或3mg/cm2。
在优选的实施例中，所述正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c为0.5～1.8mg/cm2。
具体的，术语“正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c”指的是以非水电解液中含硼氧化合物的总质量为分子，以正极集流体的总的单面面积为分母，得到的数值。
若非水电解液中含硼氧化合物的含量过多，会增大电解液粘度和在正负极形成过厚的界面膜，影响锂离子在液相和界面膜中的传导速率，增大电池阻抗和极化，极化过大会使电池充放电不完全进而降低电池的初始容量；若非水电解液中含硼氧化合物的含量过少，则难以起到良好的正极集流体的保护作用，会影响对电池正极集流体的钝化作用并对电池的循环寿命提升有限。
在一些实施例中，所述正极集流体的表面粗糙度d可以为0.4μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1μm、1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.5μm、1.55μm、1.6μm、1.65μm、1.7μm、1.75μm或1.8μm。
在优选的实施例中，所述正极集流体的表面粗糙度d为0.6-1.0μm。
正极集流体的表面粗糙度越大，反应活性位点越多(活性位点是指金属晶体晶格缺陷位点，如位于棱角处的金属原子最容易脱离晶格，因为他们的晶格结合能较弱，而且与溶剂的接触面大，更易被溶剂吸附)，Al箔越容易被腐蚀。此外，高温高电压条件下电解液化学反应活性和电极界面电化学反应活性都会有升高进而加剧Al箔的腐蚀。而正极集流体的表面粗糙度过低，则会导致集流体与正极活性材料层间无法紧密的粘附在一起，不仅影响电池制作工艺，而且会导致正极集流体和正极活性材料层分层，增大电池阻抗，进而影响电池的电化学性能。
在一些实施例中，所述锂盐还包括LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量为65％～90％。
具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量可以为65％、68％、71％、74％、76％、78％、79％、80％、81.5％、82％、84％、85％、86％、87％、89％、90％。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～30％。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述结构式2所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.01-5％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.01％～30％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极活性材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在更为优选实施例中，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨烯、硅碳复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
表1
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)正极片的制备
第1步：在NMP溶剂中，加入作为粘结剂的PVDF，充分搅拌均匀，获得PVDF胶液。
第2步：在PVDF胶液中，加入作为导电剂(super P+CNT)，充分搅拌均匀。
第3步：继续加入表1所示的正极活性材料，正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为94:3:3，得到正极浆料。
第4步：将制备的正极浆料均匀地涂布在铝箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。
2)负极片的制备
第1步：按石墨(上海杉杉，FSN-1):导电碳(super P):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.3:1.0:1.2:1.5(质量比)负极片配比称取各物质。
第2步：首先将CMC按照1.5％的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀(例如搅拌时间120min)，制备出透明的CMC胶液。
第3步：在CMC胶液中，加入导电碳(super P)，充分搅拌均匀(例如搅拌时间90min)，制备导电胶。
第4步：继续加入石墨，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。
第5步：将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。
3)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，加入如表1所示物质的量比例的锂盐和质量百分比的含硼氧化合物LiBOB(双草酸硼酸锂)，根据非水电解液中添加的含硼氧化合物LiBOB的总质量和正极集流体的总单面面积计算正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量，并填入表1。
4)锂离子电芯制备
将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止72h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电120min，0.2C恒流充电120min，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流进行满充(100％SOC)，常温搁置72h后，以0.2C的电流进行满放(0％SOC)。
实施例2～26
实施例2～26用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中实施例2～26所示的锂盐、含硼氧化合物添加剂、其他添加剂、正极活性材料和正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量。
对比例1～11
对比例1～11用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例1～11所示的锂盐、含硼氧化合物添加剂、其他添加剂、正极活性材料和正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量。
实施例1-26和对比例1～11中，除实施例23中含硼氧化合物为LiODFB(二氟草酸硼酸锂)，其余含硼氧化合物均为LiBOB。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1、25℃DCIR测试
在常温(25℃)下将锂离子电池恒流充电到电池容量的50％。
0.1C恒流充电10s后搁置40s；0.1C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V1；
0.2C恒流充电10s后搁置40s；0.2C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V2；
0.5C恒流充电10s后搁置40s；0.5C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V3；
以电流为横坐标，电压为纵坐标做一条直线，直线的斜率即为25℃阻抗。2、高温循环性能测试：
45℃下，将锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，在充放电截止电压范围内充放，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。3、高温循环测试后正极集流体的点蚀区域面积测试方法：
45℃下，将锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，在充放电截止电压范围内充放，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，高温循环完成后在手套箱的氮气氛围中拆解电池获得电池正极片，将正极片用浸有NMP的棉签擦拭掉正极活性材料层后暴露出正极集流体，利用高倍(20倍以上)显微镜拍照后，对不同区域进行分析，把集流体表面腐蚀的凹陷区域进行统计，获得点蚀区域面积。
(1)实施例1～14和对比例5～13、17～24得到的测试结果填入表2。
表2
由实施例1～14和对比例5～13、17～24的测试结果可知，采用LiMn2O4作为正极活性材料，同时在非水电解液中添加LiPF6和LiFSI作为锂盐，添加含硼氧化合物作为添加剂，且非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d满足条件0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8时，得到的锂离子电池具有较低的阻抗和较高的高温循环寿命，同时正极集流体受到的点蚀问题明显缓解，推测是由于采用了LiFSI替代了部分的LiPF6作为锂盐，对于非水电解液的稳定性和离子电导率均具有提升作用，有效抑制非水电解液在高温条件下的分解，而加入的含硼氧化合物的B-O键成膜电位低，优先于LiFSI或杂质在正极集流体表面的露出部位上成膜，抑制由于LiFSI的添加导致的对正极集流体的腐蚀作用，同时通过控制正极集流体的表面粗糙度以控制含硼氧化合物的成膜质量和厚度，最终在保证电池电解液的高温稳定性的前提下，同时抑制了对于正极集流体的腐蚀，使电池兼顾低阻抗和优良的高温性能。
由实施例1～14的测试结果可知，当非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d进一步满足条件0.16≤b/a≤4，且0.2≤c/(b*d)≤3时，有利于进一步降低电池阻抗和延长高温循环寿命，推测此时含硼氧化合物形成的界面膜能够更均匀地覆盖于所述正极集流体的表面，同时，正极活性材料层与正极集流体之间具有较低的接触电阻，从而保证了离子传导性能和电子传导性能，提高锂离子电池的循环性能。
由对比例5～13、17～24的测试结果可知，即使非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d满足条件0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10的限定，但a值、b值、c值或d值不满足其范围限定时，锂离子电池仍然不具有较低的阻抗和较好的高温循环性能，说明a值、b值、c值或d值在提升锂离子电池性能方面具有较强的关联性。同样的，当a值、b值、c值或d值满足其范围限定时，当b/a值和c/(b*d)值不满足上述预设条件时，对于电池性能的提升也并不明显。
(2)实施例15～22和对比例14～16得到的测试结果填入表3。
表3
由实施例15～22和对比例14～16的测试结果可知，当采用不同类型的正极活性材料时，会对锂离子电池的高温循环寿命起到一定的影响，但当调节其它变量，如非水电解液中LiPF6的摩尔含量a、非水电解液中LiFSI的摩尔含量b、正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c和正极集流体的表面粗糙度d，以使b/a值和c/(b*d)值满足本发明的设置条件时，同样能够对于锂离子电池的高温循环性能起到积极提升的作用，说明本发明提供的限制条件适用于不同的正极活性材料电池体系。
(3)实施例1、23～26和对比例1～4得到的测试结果填入表4。
表4
由实施例1、实施例23和对比例1～4的测试结果可知，当采用不同类型的含硼氧化合物时，同样能够对于锂离子电池的高温循环性能起到积极提升的作用且能够降低电池阻抗，说明本发明提供的限制条件适用于不同的含硼氧化合物。
由实施例1、24～26和对比例1～4的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，额外加入碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或硫酸乙烯酯(DTD)，能够进一步提高电池的循环寿命，说明其它添加剂对电池性能的提升机理与LiFSI、含硼氧化合物存在一定的差异，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或硫酸乙烯酯(DTD)主要用于正负极的活性材料层的表面成膜，而LiFSI用于提高电解液的稳定性和电导率，含硼氧化合物用于在正极集流体表面成膜，进而从不同的维度对锂离子电池的性能产生提升作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极集流体为铝或铝合金，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI，所述添加剂包括含硼氧化合物；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤b/a≤5且0.05≤c/(b*d)≤10，0.1≤a≤1.5，0.1≤b≤1，0.015≤c≤3，0.4≤d≤1.8；
其中，a为非水电解液中LiPF6的摩尔含量，单位为mol/L；
b为非水电解液中LiFSI的摩尔含量，单位为mol/L；
c为正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量，单位为mg/cm2。
d为正极集流体的表面粗糙度，单位为μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
0.16≤b/a≤4，且0.2≤c/(b*d)≤3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中LiPF6的摩尔含量a为0.2～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中LiFSI的摩尔含量b为0.2～0.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述含硼氧化合物包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体单面单位面积含硼氧化合物的质量c为0.5～1.8mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体的表面粗糙度d为0.6-1.0μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐还包括LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和磷酸酯类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。
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