CN116093428A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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胡时光
李红梅
向晓霞
张曌华
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Abstract

为克服现有锂离子电池在高工作电压下存在钝化膜分解和金属离子溶出的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和非水电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极片的电阻率小于等于1500Ω·cm；所述非水电解液包括有非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3‑丙烷磺酸内酯、1,4‑丁烷磺酸内酯、1,3‑丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯；所述锂离子电池满足以下条件：0.3≤m*d/f≤20，且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3。本发明提供的锂离子电池在化成时形成较为稳定的界面膜，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，抑制金属离子的溶出，同时避免循环过程中对非水电解液的消耗分解。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
与传统电池相比，锂离子电池具有高的工作电压、高能量密度、长循环寿命及环境友好等众多优点，目前己广泛应用于手机、平板电脑、相机等数码产品中，且随着国家对新能源项目的需求与支持，锂离子电池应用正向储能电网及电动汽车领域延伸，展现了锂离子电池应用的广阔前景。
提升电池的中值工作电压与提高电极材料的放电比容量是获得高比能量锂离子电池的两个重要手段，这同时要求电解液中的溶剂、锂盐及相关的电极/电解液界面层在工作电压范围内具有良好的化学、电化学及力学稳定性。然而，在传统碳酸酯溶剂与锂盐LiPF6组成的电解液体系中，电池中的水分会与锂盐反应生成HF酸破坏正负极钝化膜，尤其是电极工作电压高于4.3V vs Li/Li+时，电解液氧化稳定性差、高温下锂盐易分解生成酸性腐蚀物质导致正极过渡金属离子溶出等问题。因此，电解液会在正极材料表面发生氧化分解副反应进而恶化循环寿命，并且带来一定的安全性隐患。另一方面，金属离子溶出促使正极材料相变加剧，内部应力积累，导致材料的非晶化和结构坍塌破裂，从而严重影响正极活性材料与集流体或正极活性材料之间的粘结力，出现正极片掉粉，导致电池容量衰减和动力学性能变差。
锂离子电池的以上特点对电池极片工艺和电解液提出了非常高的要求，开发与之相匹配的电解液是实现锂离子电池在电动车与储能方向上产业化进一步发展的必然途径，如何合理设计正极片，从而得到兼顾动力学性能以及其它电化学性能的电池是目前行业内普遍面临的问题。
发明内容
针对现有锂离子电池在高工作电压下存在钝化膜分解和金属离子溶出的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和非水电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极片的电阻率小于等于1500Ω·cm；
所述非水电解液包括有非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.3≤m*d/f≤20，且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3；
其中，d为正极片的厚度，单位为μm；
f为正极材料层与正极集流体之间的粘结力，单位为N/m；
m为非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量，单位为％。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.6≤m*d/f≤10。
可选的，所述正极片的电阻率为30～500Ω·cm。
可选的，所述正极片的厚度d为80～130μm。
可选的，所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力f为5～20N/m。
可选的，所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m为0.1％～1.5％。
可选的，所述正极材料层包括正极活性材料和正极粘结剂，所述正极粘结剂选自有机聚合物，所述有机聚合物的分子量为60～130万。
可选的，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类树脂、羟甲基纤维素钠、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙烯乙酸酯中的一种或多种。
可选的，所述正极活性材料选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y- zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure BDA0003837332310000031
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式1所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003837332310000032
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003837332310000041
所述结构式2中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的锂离子电池，在非水电解液中添加有1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯作为添加剂，能够在正极材料层的表面形成界面膜，为解决电池在工作电压下界面膜分解的问题，发明人通过大量研究发现，当正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足条件0.3≤m*d/f≤20时，能够提高正极内部的电子传导速率，同时使非水电解液对所述正极材料层具有充分的浸润效果，保证非水电解液在正极材料层界面上的均匀覆盖，在化成时形成较为稳定的界面膜，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，抑制金属离子的溶出，同时有效对非水电解液和正极材料层起到分隔作用，避免循环过程中对非水电解液的消耗分解。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和非水电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极片的电阻率小于等于1500Ω·cm；
所述非水电解液包括有非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.3≤m*d/f≤20，且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3；
其中，d为正极片的厚度，单位为μm；
f为正极材料层与正极集流体之间的粘结力，单位为N/m；
m为非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量，单位为％。
在非水电解液中添加有1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯作为添加剂，能够在正极材料层的表面形成界面膜，为解决电池在工作电压下界面膜分解的问题，发明人通过大量研究发现，当正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足条件0.3≤m*d/f≤20时，能够提高正极内部的电子传导速率，同时使非水电解液对所述正极材料层具有充分的浸润效果，保证非水电解液在正极材料层界面上的均匀覆盖，在化成时形成较为稳定的界面膜，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，抑制金属离子的溶出，同时有效对非水电解液和正极材料层起到分隔作用，避免循环过程中对非水电解液的消耗分解。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.6≤m*d/f≤10。
当正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足上述条件时，能够体现出较好的协同作用，共同促进所述正极材料层和所述非水电解液在高工作电压下的材料稳定性，提高电池的循环性能。
在具体的实施例中，所述正极片的电阻率可以为5Ω·cm、10Ω·cm、20Ω·cm、30Ω·cm、40Ω·cm、50Ω·cm、60Ω·cm、80Ω·cm、100Ω·cm、150Ω·cm、200Ω·cm、250Ω·cm、300Ω·cm、400Ω·cm、500Ω·cm、600Ω·cm、700Ω·cm、800Ω·cm、900Ω·cm、1000Ω·cm、1200Ω·cm、13000Ω·cm或1500Ω·cm。
在优选的实施例中，所述正极片的电阻率为30～500Ω·cm。
在具体的实施例中，所述正极片的厚度d可以为70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm。
在优选的实施例中，所述正极片的厚度d为80～130μm。
需要说明的是，所述正极片的厚度指代的是正极集流体加上其表面的正极材料层的厚度，当所述正极集流体上正极材料层为单面涂覆时，所述正极片的厚度为单个正极集流体厚度加上单层正极材料层的厚度；当所述正极集流体上正极材料层为双面涂覆时，所述正极片的厚度为单个正极集流体厚度加上双层正极材料层的厚度。
所述正极片的厚度越小，电解液进入正极材料层孔道内部则越容易；锂离子从正极材料层表面传导至正极材料层孔道内部阻力越小，电池可具有更好的动力学性能。然而，正极片的厚度减小也会导致电池的能量密度的下降；所述正极片的厚度越大，则锂离子传递通道变长，不利于电解液的浸润，锂离子电池动力学变差，同时还会影响正极材料层与正极集流体之间的粘结作用以及正极活性材料颗粒彼此之间的粘结作用，电池装配过程中，正极材料层脱落的风险变高，可能影响对电池动力学性能和循环性能的改善效果，甚至可能引发安全事故。因此，正极片的厚度落入上述优选范围内时，可以更好地提升电池动力学性能，同时正极材料层的电解液保有能力也更好，锂离子液相传导阻抗增长较缓，电池的循环性能也能得到进一步改善。
在具体的实施例中，所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力f可以为3N/m、4N/m、5N/m、8N/m、10N/m、13N/m、15N/m、16N/m、18N/m、21N/m、23N/m、24N/m、26N/m、27N/m、29N/m或30N/m。
在优选的实施例中，所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力f为5～20N/m。
过低的所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力会影响正极材料层与正极集流体之间的电子传导，随着所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力的增大，电子经过正极集流体到达正极材料层的传导能力越好，活性离子和电子在正极活性材料表面进行电荷交换的速度也会越快，电池可具有更好的动力学性能。但是，正极材料层与正极集流体之间的粘结力过强时，存在正极材料层中粘结剂含量过多或粘结剂在正极活性材料表面和正极集流体上的铺展面积过大的可能，反而不利于正极的电子传导，电池的动力学性能也表现更差；同时对电池能量密度的改善效果也可能会因正极材料层中粘结剂含量增加而受到影响。
在具体的实施例中，所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.7％或3.0％。
在优选的实施例中，所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m为0.1％～1.5％。
若所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量过低，则不利于在正极材料层表面形成一种高离子电导且稳定的界面膜，使得正极活性材料出现金属离子溶解问题，金属离子溶出促使正极材料相变加剧，内部应力积累，导致材料的非晶化和结构坍塌破裂，正极材料的粉化失效也会影响正极材料层与正极集流体之间的粘结效果，出现正极掉粉的问题，导致电池容量衰减；若所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量过高，则会导致形成的界面膜过厚，增大电池的阻抗，因此当所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量处于上述范围中时，有利于在正极材料层表面形成一种高离子电导率且稳定的界面膜，促进锂离子的扩散，同时抑制正极活性材料的金属离子问题，改善电池的循环性能。
在一些实施例中，所述锂离子电池为软包电池或硬壳电池。
在一些实施例中，所述正极材料层包括正极活性材料和正极粘结剂，所述正极粘结剂选自有机聚合物，所述有机聚合物的分子量为60～130万。
当所述正极粘结剂满足以上条件时，可使正极材料层与正极集流体具有良好的粘结力和动力学性能，并保证电池具有优异的容量和循环寿命。
在一些实施例中，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类树脂、羟甲基纤维素钠、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙烯乙酸酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极导电剂，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极活性材料选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在优选的实施例中，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极片包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极片还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括铝、镍、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和氟醚中的至少一种。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure BDA0003837332310000111
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式1所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003837332310000112
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003837332310000121
所述结构式2中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述结构式2所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.1-5％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，所述聚合物隔膜选自聚烯烃类、聚酰胺类、聚砜类、聚磷腈类、聚醚砜类、聚醚醚酮类、聚醚酰胺类和聚丙烯腈类中的一种或几种，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
在优选的实施例，所述隔膜包括基材隔膜和表面涂层，表面涂层为无机颗粒或有机凝胶或二者混合物且涂覆在基材隔膜至少一侧表面。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表所示：
表1实施例和对比例各参数设计
Figure BDA0003837332310000131
Figure BDA0003837332310000141
Figure BDA0003837332310000151
Figure BDA0003837332310000161
Figure BDA0003837332310000171
实施例1
本实施例以制备锂离子电池为例对本发明进行说明，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，加入1,3-丙烷磺酸内酯，非水电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的含量如表1所示。。
2)正极片的制备：
混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，导电碳黑Super-P和正极粘结剂，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片，正极片的厚度、正极粘结剂的选择及其分子量如表1所示；
对正极材料层与正极集流体之间的粘结力进行测试，测试方法为：正极材料层与正极集流体之间的粘结力测试可参考国家标准GB/T2790-1995胶粘剂180°剥离强度试验方法。具体测试时可利用高铁拉力机以50mm/min的剥离速度进行180°剥离力测试，取长度为60mm、宽度为10mm的正极片，将正极材料层从正极集流体上完全剥离时所采集的剥离力平均值作为正极材料层与正极集流体之间的粘结力，测试结果填入表1中。
3)负极片的制备：
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片，极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备：
在正极片和负极片之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.1C恒流充电45min，0.2C恒流充电30min，0.5C恒流充电75min，二次真空封口，然后进一步以0.5C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降至0.02C，搁置5min后，以0.5C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2～37
实施例2～37用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中实施例2～37所示的添加剂及添加量、负极活性材料、正极材料层的极片厚度、正极粘结剂的选择及其分子量、正极材料层与正极集流体之间的粘结力。
对比例1～22
对比例1～22用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中对比例1～22所示的添加剂及添加量、负极活性材料、正极材料层的极片厚度、正极粘结剂的选择及其分子量、正极材料层与正极集流体之间的粘结力。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
正极的电阻率测试：
采用日置BT3562型内阻测试仪测试正极片的电阻R，包括：将正极片裁取10cm×10cm大小的检测样品；将检测样品的上下两侧夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加一定的压力固定，测试正极片的电阻R，其中导电端子的直径为14mm(153.94mm2)，施加压力为15MPa～27MPa，采点时间的范围为5s～17s。每组取4个正极片样品，每个样品测试10个点的电阻值后取平均值，作为该组正极片的电阻值R，然后根据ρ＝RS/L计算正极片的电阻率，其中，S为正极片的面积，L为正极片的厚度。
电池循环性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，记录首次充放电的电池容量，在充放电截止电压为3V～4.2V内进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
(1)实施例1～11和对比例1、5～16、19～22得到的测试结果填入表2。
表2
Figure BDA0003837332310000191
Figure BDA0003837332310000201
由实施例1～11和对比例1、5～16、19～22的测试结果可知，在非水电解液中加入环状磺酸酯，且正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足条件0.3≤m*d/f≤20，且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3时，得到的锂离子电池具有较高的电池初始容量、较低的电阻率以及较好的循环性能。推测是由于在该正极片的厚度和正极材料层与正极集流体之间的粘结力条件下，能够提高正极内部的电子传导速率，同时使非水电解液对所述正极材料层具有充分的浸润效果，保证非水电解液在正极材料层界面上的均匀覆盖，所述环状磺酸酯在正极材料层表面形成了稳定且薄的界面膜，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，抑制金属离子的溶出，同时有效对非水电解液和正极材料层起到分隔作用，避免循环过程中对非水电解液的消耗分解。
由实施例1～11的测试结果可知，当正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m进一步满足条件0.6≤m*d/f≤10时，有利于进一步降低正极的电阻率并延长锂离子电池的循环寿命，推测此时环状磺酸酯形成的界面膜能够更均匀地覆盖于所述正极材料层的表面，同时，正极材料层与正极集流体之间具有较低的接触电阻，从而保证了离子传导性能和电子传导性能，提高锂离子电池的循环性能。
由对比例1、5～16、19～22的测试结果可知，即使正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足条件0.3≤m*d/f≤20的限定，但d值、f值或m值不满足其范围限定时，锂离子电池仍然不具有较高的初始容量和循环性能，说明d值、f值或m值在提升锂离子电池性能方面具有较强的关联系。同样的，当d值、f值和m值满足其范围限定时，当m*d/f值不满足上述预设条件时，对于电池性能的提升也并不明显。
(2)实施例1、12～14和对比例17～18得到的测试结果填入表3。
表3
实施例/比较例 电池初始容量(mAh) 正极片电阻率(Ω·cm) 25℃循环圈数
实施例1 1172 388 1034
实施例12 1185 459 1020
实施例13 1179 408 1029
实施例14 1165 437 1024
对比例17 1169 502 845
对比例18 1165 726 837
由实施例1、实施例12～14和对比例17～18的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，当其它影响因素一致时，随着正极粘结剂采用的有机聚合物的分子量的提升，正极的电阻率先减低后升高，锂离子电池的循环寿命先提高后降低，尤其是，当所述有机聚合物的分子量为60～130万时，锂离子电池具有较低的阻抗和较高的循环寿命，说明在本发明限定的条件下，关于有机聚合物的分子量的选择可以进一步影响电池性能，通过适当范围分子量的正极粘结剂的选择，有利于减低电池阻抗和延长电池寿命。
(3)实施例1、15～17和对比例2～4得到的测试结果填入表4。
表4
实施例/比较例 电池初始容量(mAh) 正极片电阻率(Ω·cm) 25℃循环圈数
实施例1 1172 388 1034
实施例15 1186 268 1050
实施例16 1181 319 1044
实施例17 1177 365 1039
对比例2 1162 1765 716
对比例3 1157 1798 708
对比例4 1153 1823 699
由实施例1、实施例15～17和对比例2～4的测试结果可知，相比于碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)的电池体系，本发明提供的环状磺酸酯能够更好的提高锂离子电池性能，且在本发明提供的电池体系中，额外加入碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，能够进一步降低正极的电阻率和提高电池的循环寿命，说明其它添加剂对电池性能的提升机理与环状磺酸酯存在一定的差异，两者在成膜上存在互补作用，进而提高了正极材料层表面的界面膜的质量。
(4)实施例1、18～23得到的测试结果填入表5。
表5
Figure BDA0003837332310000211
Figure BDA0003837332310000221
由实施例1、实施例18～23的测试结果可知，当采用不同类型的有机聚合物作为正极粘结剂时，会对正极材料层与正极集流体之间的粘结力f产生一定的影响，但当调节其它变量，如正极片的厚度d和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m，以使m*d/f值满足本发明的设置条件时，同样能够得到性能较优的锂离子电池，说明本发明提供的电池体系适用于不同的正极粘结剂。
(5)实施例1、24～26和对比例10得到的测试结果填入表6。
表6
实施例/比较例 电池初始容量(mAh) 正极片电阻率(Ω·cm) 25℃循环圈数
实施例1 1172 388 1034
实施例24 1195 405 906
实施例25 1217 432 882
实施例26 1261 461 864
对比例10 1179 1776 710
由实施例1、实施例24～26和对比例10的测试结果可知，当负极活性材料采用石墨与氧化亚硅以不同的质量比混合时，且满足本发明的关系式0.3≤m*d/f≤20限定时，同样能够有效提高锂离子电池的循环圈数，说明在本发明限定的体系下，主要是对于锂离子的正极部分起到了改进效果，因此，该关系式限定也适用于不同的负极材料及其组合。
(6)实施例1、27～34得到的测试结果填入表7。
表7
实施例/比较例 电池初始容量(mAh) 正极片电阻率(Ω·cm) 25℃循环圈数
实施例1 1172 388 1034
实施例27 1108 393 1089
实施例28 1121 397 1063
实施例29 1136 410 1045
实施例30 1143 407 982
实施例31 1165 404 1025
实施例32 1049 413 969
实施例33 1064 485 1452
实施例34 1117 496 1094
由实施例1、实施例27～34和对比例19～22的测试结果可知，当采用不同的正极活性材料时，满足本发明的关系式0.3≤m*d/f≤20且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3的限定时，同样能够有效提高锂离子电池的循环圈数，说明在本发明限定的体系下，对于锂离子的不同正极体系均起到了改进效果，因此，该关系式限定也适用于不同的正极材料及其组合。
(7)实施例1、35～37得到的测试结果填入表8。
表8
实施例/比较例 电池初始容量(mAh) 正极片电阻率(Ω·cm) 25℃循环圈数
实施例1 1172 388 1034
实施例35 1170 392 1032
实施例36 1167 394 1030
实施例37 1165 398 1024
由实施例1、实施例27～34和对比例19～22的测试结果可知，对于不同的环状磺酸酯，正极片的厚度d、正极材料层与正极集流体之间的粘结力f和非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m满足预设条件0.3≤m*d/f≤20时，其起到的作用相似，均对于锂离子电池的容量衰减和动力学性能不足的问题具有较好的改善作用，说明本发明提供的关系式适用于不同的环状磺酸酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和非水电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极片的电阻率小于等于1500Ω·cm；
所述非水电解液包括有非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种环状磺酸酯；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.3≤m*d/f≤20，且70≤d≤150，3≤f≤30，0.01≤m≤3；
其中，d为正极片的厚度，单位为μm；
f为正极材料层与正极集流体之间的粘结力，单位为N/m；
m为非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量，单位为％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
0.6≤m*d/f≤10。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的电阻率为30～500Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的厚度d为80～130μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层与正极集流体之间的粘结力f为5～20N/m。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中环状磺酸酯的质量百分含量m为0.1％～1.5％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层包括正极活性材料和正极粘结剂，所述正极粘结剂选自有机聚合物，所述有机聚合物的分子量为60～130万。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类树脂、羟甲基纤维素钠、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙烯乙酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure FDA0003837332300000021
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式1所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003837332300000031
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003837332300000032
所述结构式2中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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