CN115911558B - 一种高首效快充型钠离子电池及应用 - Google Patents
一种高首效快充型钠离子电池及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提出一种高首效快充型钠离子电池及应用，其中高首效快充型钠离子电池包括电解液、负极和正极；电解液包括溶剂、电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为三氟甲基磺酸钠，第二添加剂为硫系化合物，第一添加剂在所述电解液中的含量为awt％，第二添加剂在电解液中的含量为b wt％,负极包括负极材料，负极材料的压实密度为cg/cm3，c与a、b存在以下关系：0.2≤(a+b)/4c≤2.5。本申请所述高首效快充型钠离子电池，通过控制第一添加剂的含量、第二添加剂的含量和负极材料的压实密度并限定它们之间的关系，可使钠离子电池的首次充放电效率更高、倍率性能和循环性能更好。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种高首效快充型钠离子电池及应用。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力，随着钠离子电池技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系占据重要席位，尤其在储能领域具备广阔的成长空间，因此，发展高性能、低成本的钠离子电池是决定其是否能够产业化的决定性因素。目前三氟甲基磺酸钠(CF3NaO3S)在专利和产品中主要是作为电解液主盐使用，但是发明人实验发现三氟甲磺酸钠作为主盐，由于含量过高，影响SEI膜的形成质量和增加钠离子的去溶剂化难度，会劣化电池性能。
发明内容
有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种高首效快充型钠离子电池，以三氟甲基磺酸钠作为电解液的第一添加剂，以硫系化合物作为电解液的第二添加剂，同时控制第一添加剂的含量、第二添加剂的含量和负极材料的压实密度并限定它们之间的关系，可使钠离子电池的首次充放电效率更高、倍率性能和循环性能更好。
本申请的另一个目的在于提供一种高首效快充型钠离子电池的应用。
为达到上述目的，本申请第一方面的实施例提出一种高首效快充型钠离子电池，包括电解液、负极和正极；
所述电解液包括溶剂、电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为三氟甲基磺酸钠，所述第二添加剂为硫系化合物，所述第一添加剂在所述电解液中的含量为awt％，所述第二添加剂在所述电解液中的含量为b wt％,
所述负极包括负极材料，所述负极材料的压实密度为c g/cm3，所述c与所述a、所述b存在以下关系：
0.2≤(a+b)/4c≤2.5；
其中：a为0.1-4，b为1-4，c为0.8-1.2。
在本申请的一些实施例中，所述c与所述a、所述b存在以下关系：0.5≤(a+b)/4c≤1。
在本申请的一些实施例中，所述a为0.5-2。
在本申请的一些实施例中，所述b为2-3。
在本申请的一些实施例中，所述c为0.9-1。
在本申请的一些实施例中，所述硫系化合物为化合物1-9中的一种或多种：
在本申请的一些实施例中，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为硬碳或/和软碳。
在本申请的一些实施例中，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂在所述电解液中的含量为1-5wt％，所述辅助添加剂为氟代碳酸酯。
在本申请的一些实施例中，所述溶剂为非水有机溶剂；所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述电解质盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述含钠的层状氧化物为NaiMO2，其中0＜i≤1，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种；
在本申请的一些实施例中，所述含钠的聚阴离子化合物为Na3V2(PO4)2F3；
在本申请的一些实施例中，所述含钠的普鲁士蓝化合物为NarMn[Fe(CN)6]1-m·□m·nH2O，其中0≤r≤2，0≤m≤1，0≤n≤20，□为[Fe(CN)6]空穴。
为达到上述目的，本申请第二方面的实施例涉及本申请实施例的高首效快充型钠离子电池在储能领域和新能源电动车领域的应用。
本申请实施例的高首效快充型钠离子电池，可带来的有益效果为：以三氟甲基磺酸钠作为电解液的第一添加剂，以硫系化合物作为电解液的第二添加剂，同时控制第一添加剂的含量、第二添加剂的含量和负极材料的压实密度并限定它们之间的关系，可使钠离子电池的首次充放电效率更高、倍率性能和循环性能更好。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1与对比例1在25℃下的循环容量保持率曲线。
图2为实施例1与对比例1在45℃下的循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本申请的发明构思为：三氟甲基磺酸钠作为电解液添加剂在负极参与成膜，能够隔离电解液与负极接触，从而减少电解液的分解，参与成膜后还能改善SEI膜对离子的传导，提高钠离子的扩散速率，还能降低SEI膜的阻抗，从而提高电池首效和循环性能。将其与同为电解液添加剂的硫系化合物配合使用，可以早于电解液其它组分参与负极SEI成膜，形成稳定的正负极界面，减少电解液分解，从而提高电池的循环性能。同时，控制三氟甲基磺酸钠在电解液中的含量、硫系化合物在电解液中的含量以及负极材料的压实密度；负极材料的压实密度在一定范围内，经多次试验发现能够使粒子之间充分接触而不阻塞离子运动通道，有益于三氟甲基磺酸钠在负极材料表面参与SEI膜的成膜，保证大电流放电时电子具有良好的导电性和快速的离子运动，减少放电极化，提高容量密度，改善电池的倍率及循环性能。当三氟甲基磺酸钠在电解液中的含量、硫系化合物在电解液中的含量以及负极材料的压实密度三者符合一定的关系(参见文后式①)时，可实现同时提高钠离子电池的首次充放电效率、倍率性能和循环性能的目的。
需要说明的是，本申请中将三氟甲基磺酸钠和硫系化合物均定位为电解液的添加剂，则相比溶剂、电解质盐，它们各自的含量会少一些，至少三氟甲基磺酸钠相比常规情形下其作为电解质盐时的含量更少。
本申请实施例的高首效快充型钠离子电池，包括电解液、负极和正极；电解液包括溶剂、电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为三氟甲基磺酸钠，第二添加剂为硫系化合物，第一添加剂在电解液中的含量为a wt％，第二添加剂在电解液中的含量为bwt％,负极包括负极材料，负极材料的压实密度为c g/cm3，c与a、b存在如式①的关系：
0.2≤(a+b)/4c≤2.5式①；
其中：a为0.1-4，b为1-4，c为0.8-1.2。
本申请实施例的高首效快充型钠离子电池，以三氟甲基磺酸钠作为电解液的第一添加剂，以硫系化合物作为电解液的第二添加剂，同时控制第一添加剂的含量、第二添加剂的含量和负极材料的压实密度并限定它们之间的关系(见式①)，可使钠离子电池的首次充放电效率更高、倍率性能和循环性能更好。
本申请中，(a+b)/4c的取值大于2.5，电解液黏度增大，过度消耗电解液参与成膜，首效低；小于0.2，三氟甲基磺酸钠无法有效参与成膜，电解液电导率过低，循环性能差。在本申请的一些实施方案中，负极材料的压实密度c、第一添加剂在电解液中的含量a wt％、第二添加剂在电解液中的含量b wt％三者中，c与a、b包括但不限于存在以下关系：0.5≤(a+b)/4c≤1。作为非限制性实例，(a+b)/4c的取值包括但不限于为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
本申请中，第一添加剂在电解液中的含量大于4wt％(也即a大于4)，第一添加剂过度参与成膜，影响SEI膜对离子的传导，降低钠离子的扩散速率；第一添加剂在电解液中的含量小于0.1wt％(也即a小于0.1)，第一添加剂无法有效参与成膜，电解液电导率低，劣化循环性能。在本申请的一些实施方案中，a的取值在0.5-2之间，b的取值在2-3之间，c的取值在0.9-1之间。作为非限制性实例，a的取值包括但不限于为0.5、0.8、1.1、1.4、1.7和2等，b的取值包括但不限于为2、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，c的取值包括但不限于为0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
本申请中，第二添加剂在电解液中的含量大于4wt％(也即b大于4)，会增大内阻，降低钠离子电池的倍率和低温性能；第二添加剂在电解液中的含量小于1wt％(也即b小于1)，第二添加剂无法有效参与成膜，电解液电导率低，劣化循环性能。在本申请的一些实施方案中，b的取值在2-3之间。作为非限制性实例，b的取值包括但不限于为2、2.2、2.4、2.6、2.8或3等。
本申请中，负极材料的压实密度大于1.2g/cm3(也即c大于1.2)，粒子间距离减小，离子运动通道减少或阻塞，不利于大量离子的快速运动，劣化电池倍率性能，放电容量减小；负极材料的压实密度小于0.8g/cm3(也即c小于0.8)，粒子间距过大，粒子间的接触概率和接触面积降低，电导率降低，影响大电流放电，增加放电极化，劣化电池倍率及循环性能。在本申请的一些实施方案中，c的取值在0.9-1之间。作为非限制性实例，c的取值包括但不限于为0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
在本申请的一些实施方案中，硫系化合物为化合物1-9中的一种或多种：
作为非限制性的实例，硫系化合物包括但不限于为化合物2(DTD)和化合物3(RPS)。当采用化合物2(DTD)和化合物3(RPS)作为第二添加剂时，化合物2(DTD)和化合物3(RPS)的质量比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。化合物2(DTD)和化合物3(RPS)的质量比在上述范围之内，可以早于电解液其它组分参与负极SEI成膜，形成稳定的正负极界面，减少电解液分解，从而提高电池的循环性能；超出上述范围，则会增大内阻，降低电池的倍率和低温性能。
在本申请的一些实施方案中，为了改善电池的循环性能，电解液还包括辅助添加剂，辅助添加剂包括但不限于为氟代碳酸酯。在本申请的一些实施方案中，氟代碳酸酯包括但不限于为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的一种或两种。在本申请的一些实施方案中，辅助添加剂在电解液中的含量为1-5wt％。作为非限制性实例，辅助添加剂在电解液中的含量包括但不限于为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。辅助添加剂在电解液中的含量在上述范围内，可以形成柔而薄的SEI膜，更好的承受钠在脱出和嵌入过程中造成的材料体积变化，从而提高电池的循环寿命。小于1wt％，则无法有效协同参与成膜，劣化电池性能；大于5wt％，则成膜效果差，循环稳定性差。。
在一些实施例中，溶剂为非水有机溶剂，非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3-10的链状醚及碳原子数3-6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与钠离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本申请高压实钠离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的钠离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与钠离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本申请钠离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3-6、优选碳原子数3-5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2-6、优选碳原子数2-5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本申请钠离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例中，非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在本申请的一些实施方案中，电解液中的电解质盐包括高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaODFB)、NaAsF6(六氟砷酸钠)、三氟乙酸钠(CF3COONa)、四苯硼酸钠(NaB(C6H5)4)、双(氟磺酰)亚胺钠(Na[(FSO2)2N])、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(Na[(CF3SO2)2N])中的一种或多种。在上述溶剂中，电解质盐解离形成的钠离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，电解质盐的浓度大小直接影响钠离子的传递速度，而钠离子的传递速度会影响负极的电位变化。在钠离子电池快速充电过程中，需要尽量提高钠离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致钠枝晶的形成，给钠离子电池带来安全隐患，同时还能防止钠离子电池的循环容量过快衰减。当电解质盐的含量过低时，则会减低钠离子在正极和负极间的嵌入脱出效率，无法满足电池快充的需求；当电解质盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于碱金属离子嵌入脱出效率的提升，增大电池内阻。作为非限制性的实例，电解液中电解质盐的含量可以包括但不限于为8-15wt％。
在本申请的一些实施方案中，负极包括负极材料和负极集流体，负极材料设在负极集流体的至少一个表面上。负极集流体可以包括但不限于为铝箔、铜箔等中的一种或多种。负极材料包括负极活性物质，还可以包括负极粘结剂、负极导电剂和负极溶剂中的一种或多种。其中：负极活性物质可以包括但不限于为硬碳、软碳中的一种或者两种，采用硬碳、软碳中的一种或者两种，可以改善循环性能，提高循环寿命。负极粘结剂可以包括但不限于为聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。负极导电剂可以包括但不限于为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。负极溶剂可以包括但不限于为纯水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。负极的制备方法为：将负极材料各组分混匀后，涂覆在负极集流体上，除去负极溶剂，得到负极。负极的厚度包括但不限于在120-150μm之间。
在本申请的一些实施方案中，正极包括正极材料和正极集流体，正极材料设在正极集流体的至少一个表面上。其中，正极材料的压实密度可以包括但不限于为3.5g/cm3。正极集流体可以包括但不限于为铝箔、涂炭铝箔等中的一种或多种。正极材料可以包括正极活性物质，在一些情形下还可以包括正极粘结剂、正极导电剂和正极溶剂中的一种或多种。在一些实施方案中，正极活性物质可以包括但不限于为含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物中的一种或多种。其中，含钠的层状氧化物为NaiMO2，其中0＜i≤1，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种；含钠的聚阴离子化合物为Na3V2(PO4)2F3；含钠的普鲁士蓝化合物为NarMn[Fe(CN)6]1-m·□m·nH2O,其中0≤r≤2，0≤m≤1，0≤n≤20，□为[Fe(CN)6]空穴。正极粘结剂和正极导电剂可分别与前述负极粘结剂和负极导电剂相同，在此不再赘述。正极溶剂可以包括但不限于为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、纯水中的一种或多种。正极的制备方法为：将正极材料各组分混匀后，涂覆在正极集流体上，除去正极溶剂，得到正极。正极的厚度包括但不限于在120-150μm之间。
在本申请的一些实施方案中，钠离子电池还包括隔膜，隔膜位于正极和负极之间。隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本申请的高首效快充型钠离子电池，可以广泛应用在储能领域和新能源电动车领域。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
一、实施例和对比例
实施例1
本实施例的高首效快充型钠离子电池，包括正极、负极、三层隔膜和电解液，其中：正极厚度为135μm，正极包括正极集流体和形成于正极集流体上表面和下表面的正极材料层，正极集流体为铝箔，正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂，正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为93：4：3，正极活性物质为NaNi0.7Co0.15Mn0.15O2，正极导电剂为导电碳黑Super-P，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，正极溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；负极厚度为135μm，负极包括负极集流体和形成于负极集流体上表面和下表面的负极材料层，负极集流体为铜箔，负极材料层的压实密度为0.9g/cm3，负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、负极溶剂，负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为94：1：5，负极活性物质为比表面积为5m2/g的硬碳，负极导电剂为导电碳黑Super-P，负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的质量比为1：1，负极溶剂为去离子水；隔膜为聚丙烯膜(PP)，隔膜厚度为20μm。电解液包括溶剂、电解质盐、第一添加剂、第二添加剂和辅助添加剂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比2：1：7混合的混合物，电解质盐为NaPF6，电解质盐的浓度为0.9mol/L，第一添加剂为三氟甲基磺酸钠(CF3NaO3S)，第一添加剂在电解液中的含量为1wt％，第二添加剂为化合物2(DTD)和化合物3(RPS)以质量比1：1混合的混合物，第二添加剂在电解液中的含量为2wt％；辅助添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，辅助添加剂在电解液中的含量为电解液的3wt％。
本实施例的高首效快充型钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解液的配制：将溶剂EC、PC、EMC按质量比2:1:7混合，加入0.9M NaPF6作为电解质盐，加入1wt％的CF3NaO3S作为第一添加剂以及质量比为1：1的RPS和DTD作为第二添加剂，混合均匀，即得电解液。
(2)制备正极：按93：4：3的质量比取正极活性物质NaNi0.7Co0.15Mn0.15O2、正极导电剂导电碳黑Super-P和正极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，即得到正极浆料；将所得正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
(3)制备负极：按照94：1：2.5：2.5的质量比，取负极活性物质比表面积为5m2/g的硬碳、负极导电剂导电碳黑Super-P、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)进行混合，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
(4)钠离子二次电池的制备：在上述制备的正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静置24h。
实施例2-30与实施例1基本相同，不同之处在于：部分参数设计不同。
对比例1-9与实施例1基本相同，不同之处在于：部分参数设计不同。
实施例2-30以及对比例1-9的部分参数设计如表1所示。
表1实施例和对比例的部分参数设计
二、性能测试
1、测试方法
1)首效测试
在常温下，将0.2C充电至3.9V，然后恒压充电电流下降至0.02C，测试钠离子电池的初始容量C0，然后以0.2C的电流恒流放电至1.5V，获得钠离子电池的放电容量C1，按式②计算首效：
首效＝C1/C0×100％式②。
2)25℃常温循环测试
将钠离子电池置于25℃常温条件下，以0.7C恒流充电至3.9V，之后3.9V恒压充电，截止电流0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环200周，按式③计算200周容量保持率：
200周容量保持率＝第200周的放电容量/第1-3周循环放电容量平均值×100％式③。
3)45℃高温循环测试
将钠离子电池置于45℃高温条件下，以0.7C恒流充电至3.9V，然后恒压充电电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环200周，按式④计算200周容量保持率：
200周容量保持率＝第200周的放电容量/第1周的放电容量×100％式④。
4)3C倍率放电容量比
钠离子电池在3C倍率下从3.95-1.5V所释放出的容量与钠离子电池在激活阶段以0.2C倍率释放出的容量之比。
5)25℃电解液电导率测试
在25℃下用电导率仪测试制备得到的各实施例和对比例中的电解液。
2、测试结果
按上述性能测试方法，测试实施例1-32、对比例1-9中钠离子电池的性能，测试结果如表2、表3、表4和表5、图1和图2所示。
表2实施例1-14、对比例1-9中钠离子电池的性能测试结果
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从表2可以看出，本申请实施例的钠离子电池，由于满足本申请关于第一添加剂、第二添加剂及负极压实密度的限定，它们的电化学性能普遍优于对比例的钠离子电池。
其中：
实施例1与对比例1比较，使用了本申请含量范围内的第一添加剂后，CF3NaO3S在负极参与成膜，能够隔离电解液与负极接触，从而减少电解液的分解，改善SEI膜对离子的传导，提高钠离子的扩散速率，从而提高钠离子电池首效和循环性能(从图1和图2也可以验证这一点)。
实施例1与对比例2和对比例3比较，第一添加剂的用量过少(含量低于本申请第一添加剂含量的下限)时，CF3NaO3S无法有效参与成膜，电解液电导率低，不能有效的改善电池的性能；第一添加剂的用量过多(含量高于本申请第一添加剂含量的上限)时，增大了与电解液的反应，CF3NaO3S过度参与成膜，严重劣化SEI膜的性能，从而导致锂离子电池的首效和循环性能显著降低。
实施例1与对比例4和对比例5比较，使用了少量的第二添加剂(含量低于本申请第二添加剂含量的下限)后，参与成膜的添加剂较少，电解液电导率低，无法明显的改善电池的性能；而使用了大量的第二添加剂(含量高于本申请第二添加剂含量的上限)后，过多的添加剂参与成膜，增大了与电解液的反应，严重劣化了SEI膜的性能，致使电池的首效及循环性能明显降低。
实施例1与对比例6和对比例7比较，负极材料的压实密度过小(压实密度小于本申请负极材料的压实密度下限)时，粒子间距过大，粒子间的接触概率和接触面积降低，电导率降低，影响大电流放电，增加放电极化，劣化电池倍率及循环性能；负极材料的压实密度过大(压实密度大于本申请负极材料的压实密度下限)时，粒子间距离减小，离子运动通道减少或阻塞，不利于大量离子的快速运动，劣化电池倍率性能，放电容量减小。
表3实施例1、实施例15-25中钠离子电池的性能测试结果
从表3可以看出，当第二添加剂选用本申请的硫系化合物，这些硫系化合物无论是单独使用，还是混合使用，在保证其含量在本申请第二添加剂的含量范围之内，且符合第一添加剂、第二添加剂、负极压实密度的限定关系时，均可以达到改善钠离子电池性能的目的。其中，当第二添加剂选用本申请的多种硫系化合物混用的情形时，相比单独采用某一种硫系化合物的情形，对钠离子电池性能的改善更为明显。
表4实施例1、实施例26-28中钠离子电池的性能测试结果
从表4可以看出，当满足本申请关于第一添加剂、第二添加剂及负极压实密度的限定时，负极活性物质无论是采用软碳，还是软碳与硬碳的混合物，均可达到改善钠离子电池性能的目的。
表5实施例1、实施例29-32中钠离子电池的性能测试结果
从表5可以看出，在满足本申请关于第一添加剂、第二添加剂及负极压实密度的限定，且第一添加剂、第二添加剂用量相同、负极压实密度取值相同时，相较未添加辅助添加剂的情形，在电解液中增加辅助添加剂可以显著提高钠离子电池的性能，且辅助添加剂采用本申请多种辅助添加剂的混合物时，对钠离子电池性能的改善更为明显。
综上所述，本申请的高首效快充型钠离子电池，以三氟甲基磺酸钠作为电解液的第一添加剂，以硫系化合物作为电解液的第二添加剂，同时控制第一添加剂的含量、第二添加剂的含量和负极材料的压实密度并限定它们之间的关系(见式①)，可使钠离子电池的首次充放电效率更高、倍率性能和循环性能更好。而第一添加剂的含量、第二添加剂的含量及负极材料的压实密度取值如果不在本申请它们各自的取值范围内，且它们三者不符合本申请限定的关系，则将起到劣化电池性能的作用。
在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种高首效快充型钠离子电池，其特征在于，包括电解液、负极和正极；
所述电解液包括溶剂、电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为三氟甲基磺酸钠，所述第二添加剂为硫系化合物，所述第一添加剂在所述电解液中的含量为awt％，所述第二添加剂在所述电解液中的含量为b wt％,
所述负极包括负极材料，所述负极材料的压实密度为c g/cm3，所述c与所述a、所述b存在以下关系：
0.2≤(a+b)/4c≤2.5；
其中：a为0.1-4，b为1-4，c为0.8-1.2；
所述硫系化合物为化合物1-9中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述c与所述a、所述b存在以下关系：0.5≤(a+b)/4c≤1。
3.根据权利要求1所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述a为0.5-2；
和/或，所述b为2-3；
和/或，所述c为0.9-1。
4.根据权利要求1所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为硬碳或/和软碳。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂在所述电解液中的含量为1-5wt％，所述辅助添加剂为氟代碳酸酯。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述溶剂为非水有机溶剂；所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述电解质盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的高首效快充型钠离子电池，其特征在于，所述含钠的层状氧化物为NaiMO2，其中0＜i≤1，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种；
和/或，所述含钠的聚阴离子化合物为Na3V2(PO4)2F3；
和/或，所述含钠的普鲁士蓝化合物为NarMn[Fe(CN)6]1-m·□m·nH2O，其中0≤r≤2，0≤m≤1，0≤n≤20，□为[Fe(CN)6]空穴。
9.如权利要求1至8任意一项所述的高首效快充型钠离子电池在储能领域和新能源电动车领域的应用。
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