CN109378523A - 提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液及其二次电池和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液包括:钠盐、有机溶剂和第一功能添加剂;其中,所述第一功能添加剂的分子式为A(NS2O4R1R2)n,其中A为Li、Na、K、Mg或Ca的一种,n为A的价态;R1和R2为氟烷基。本发明还公开了一种钠离子二次电池、制备方法和用途。本发明创新性的引入含氟钠盐,该钠盐阴离子在电池首周充电过程中分解,产生的氟化物参与界面膜生成,能够有效提高界面膜的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种提升界面稳定性的非水电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自1991年商业化以来,以其高能量密度、高功率密度、长寿命、绿色无污染等特点迅速占领3C等市场。大规模的应用也使得锂资源丰度低的问题暴露,并且,锂资源分布不均衡,分布在南美洲地区,将成为一种战略资源。而如今电动汽车市场的蓬勃发展将进一步促使锂资源问题的严重化,其将难以满足另一个市场的兴起——储能市场。
钠离子电池资源丰度高且分布均匀,被认为是下一代清洁能源电池体系。钠离子电池和锂离子电池工作原理一样,体系主要包含正极、电解液和负极三个方面。电解液作为电池的“血液”,具有传导离子的重要作用。一种好的电解液应该具有:高离子电导、宽电化学窗口、热稳定性好以及良好的化学稳定性。优良的电解液能够在正负极界面形成稳定的界面膜,提升电池的循环稳定性。钠离子电池作为下一代储能电池的首选,长循环性能是大规模储能首要的特性。
发明内容
本发明实施例提供了一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液及其制备方法和应用,通过使用功能添加剂来优化电池的界面,提升钠离子电池的循环稳定性。
本发明的技术方案为:
一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液,所述非水电解液包括:钠盐、有机溶剂和第一功能添加剂;
其中,所述第一功能添加剂的分子式为A(NS2O4R1R2)n,结构式为:
其中A为Li、Na、K、Mg或Ca的一种,n为A的价态;R1和R2为氟烷基。
优选的,所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为0.001wt%-50wt%;所述的氟烷基为CmF2m+1,m为自然数。
优选的,所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的一种或多种;所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的一种或多种;所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为1wt%-10wt%。
进一步的,所述非水电解液还包括第二功能添加剂。
优选的,所述第二功能添加剂包括固体电解质界面SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或稳定剂中的一种或多种。
所述非水电解液的制备方法,所述方法包括:将钠盐加入有机溶剂中形成混合溶液;在混合溶液中加入第一功能添加剂和/或第二功能添加剂,搅拌均匀得到所述非水电解液。
优选的,所述非水电解液溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,质量比为1:1,钠盐为六氟磷酸钠,浓度为1摩尔每升,功能添加剂选取双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基璜酰亚胺锂、双三氟甲基璜酰亚胺钠中的一种或几种。
一种钠离子二次电池,包含权利要求1-7任一所述的非水电解液。
一种钠离子二次电池的制备方法,步骤包括:
(1)正极的制备:向搅拌器中加入100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),3重量份粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末,以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时;再加入4重量份导电剂乙炔黑和0.2重量份的调节剂乙二酸,搅拌1小时;然后加入100重量份正极活性物质O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2搅拌2小时,经过脱泡,过200目筛,制成所需的钠离子电池正极浆料;将上述所得到的钠离子电池的正极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在20微米厚铝箔上,烘干、压片、裁成正极片。
(2)负极的制备:将100重量份负极活性物质软碳、3重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR),3重量份羧甲基纤维素(CMC)加入到50重量份的水中,然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔上,经120℃烘干、辊轧,裁成负极片;
(3)电池的制备:将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成容量为1Ah的电极组,装入电池壳中,将权利要求1-7任一所述的非水电解液以6g/Ah的量注入电池壳中,密封制成软包装钠离子电池。
一种钠离子二次电池用于制备电动工具、电动车,以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备的用途。
本发明的有益效果:
添加剂具有用量小功能显著的特点,在电解液中少量添加即可极大提高电解液的综合性能。在锂/钠离子电池界面膜中,氟化物被认为具有优良的性能,因此在电解液中添加氟化碳酸乙烯酯(FEC)是常用提升电解液界面性能的办法。本发明创新性的引入含氟钠盐,该钠盐阴离子在电池首周充电过程中分解,产生的氟化物参与界面膜生成,能够有效提高界面膜的稳定性。
通过和电池0的循环性能对比,可以明显看到,加入功能添加剂的电解液能够优化界面,提升循环性能,效果明显。
本发明实施例提供的提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液,通过使用功能添加剂A(NS2O4R1R2)n,来优化电池的界面,提升钠离子电池的循环稳定性。不仅可以用于电动工具和电动汽车的电源,还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2中所述电解液制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明,但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液,由钠盐、有机溶剂和功能添加剂组成。
其中,所述第一功能添加剂的分子式为A(NS2O4R1R2)n,结构式为:
其中A为Li、Na、K、Mg或Ca的一种,n为A的价态;R1和R2为氟烷基,具体为CmF2m+1,m为自然数。所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为0.001wt%-50wt%;
所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的一种或多种;
所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的一种或多种。
优选的,所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为1wt-10wt%。
优选的,所述非水电解液还包括第二功能添加剂;所述第二功能添加剂包括其他固体电解质界面SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或稳定剂中的一种或多种。
实施例2:
一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液的制备方法,其步骤如图1所示,包括:
步骤110,将一定量的钠盐加入有机溶剂中形成混合溶液;
其中,钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的一种或多种;有机溶剂包括环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的一种或多种。
步骤120,在混合溶液中加入0.001wt%-50wt%的功能添加剂,搅拌均匀得到所述非水电解液;
其中,功能添加剂分子式为A(NS2O4R1R2)n,结构式如上述式1,其中A为Li、Na、K、Mg或Ca的一种,n为A的价态;R1和R2为氟烷基,具体为CmF2m+1,m为自然数。
在优选的例子中,功能添加剂在所述非水电解液中的含量为1wt%-10wt%。
本实施例用于提供提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液的制备方法,能够用于制备上述实施例1中所述的非水电解液。本实施例提供的方法通过使用功能添加剂来优化电解液的界面性能,提升电池的循环稳定性。
实施例3:
本发明的电解液的具体配制方法及其功能。
参照上述实施例2提供的制备方法,配置非水电解液。
其中,所述非水电解液溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,质量比为1:1,钠盐为六氟磷酸钠,浓度为1摩尔每升,功能添加剂选取双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双氟磺酰亚胺钾(KFSI)、双三氟甲基璜酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲基璜酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或几种,具体组分及比例参见表1。
表1
其中编号为0的为对照组,不含有功能添加剂。
实施例4:
本发明提供的钠离子电池的制备方法与测试结果。
正极的制备:向搅拌器中加入100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),3重量份粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末,以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时;再加入4重量份导电剂乙炔黑和0.2重量份的调节剂乙二酸,搅拌1小时;然后加入100重量份正极活性物质O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2搅拌2小时,经过脱泡,过200目筛,制成所需的钠离子电池正极浆料。
将上述所得到的钠离子电池的正极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在20微米厚铝箔上,烘干、压片、裁成正极片。
负极的制备:将100重量份负极活性物质软碳、3重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR),3重量份羧甲基纤维素(CMC)加入到50重量份的水中,然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔上,经120℃烘干、辊轧,裁成负极片。
电池的制备:将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成容量为1Ah的电极组,装入电池壳中,将实施例3中所制备的表1中的电解液以6g/Ah的量注入电池壳中,密封制成软包装钠离子电池。
以0.1C的电流密度对电池进行充放电,截止电压范围为1.5-4V,测试温度为25℃,电池编号及性能结果列于表2中,电池编号与表1中电解液编号一一对应。
表2
通过和电池0的循环性能对比,可以明显看到,加入功能添加剂的电解液能够优化界面,提升循环性能,效果明显。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液包括:钠盐、有机溶剂和第一功能添加剂;
其中,所述第一功能添加剂的分子式为A(NS2O4R1R2)n,结构式为:
其中A为Li、Na、K、Mg或Ca的一种,n为A的价态;R1和R2为氟烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为0.001wt%-50wt%;所述的氟烷基为CmF2m+1,m为自然数。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的一种或多种;所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的一种或多种;所述第一功能添加剂在所述非水电解液中的含量为1wt%-10wt%。
4.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液还包括第二功能添加剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于,所述第二功能添加剂包括固体电解质界面SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或稳定剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一所述非水电解液的制备方法,其特征在于,所述方法包括:将钠盐加入有机溶剂中形成混合溶液;在混合溶液中加入第一功能添加剂和/或第二功能添加剂,搅拌均匀得到所述非水电解液。
7.根据权利要求6所述非水电解液的制备方法,其特征在于,所述非水电解液溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,质量比为1:1,钠盐为六氟磷酸钠,浓度为1摩尔每升,功能添加剂选取双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基璜酰亚胺锂、双三氟甲基璜酰亚胺钠中的一种或几种。
8.一种钠离子二次电池,其特征在于:包含权利要求1-7任一所述的非水电解液。
9.一种钠离子二次电池的制备方法,其特征在于:步骤包括:
(1)正极的制备:向搅拌器中加入100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮,3重量份粘结剂聚偏氟乙烯粉末,以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时;再加入4重量份导电剂乙炔黑和0.2重量份的调节剂乙二酸,搅拌1小时;然后加入100重量份正极活性物质O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2搅拌2小时,经过脱泡,过200目筛,制成所需的钠离子电池正极浆料;将上述所得到的钠离子电池的正极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在20微米厚铝箔上,烘干、压片、裁成正极片。
(2)负极的制备:将100重量份负极活性物质软碳、3重量份粘合剂丁苯橡胶,3重量份羧甲基纤维素加入到50重量份的水中,然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔上,经120℃烘干、辊轧,裁成负极片;
(3)电池的制备:将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成容量为1Ah的电极组,装入电池壳中,将权利要求1-7任一所述的非水电解液以6g/Ah的量注入电池壳中,密封制成软包装钠离子电池。
10.根据权利要求8至9任一所述的二次电池用于制备电动工具、电动车,以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190222 |
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