CN108899212A - 一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，属于固态电解质制备领域。该固态电解质由聚离子液体基体、离子液体和碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种)组成。首先通过离子交换制备了聚离子液体，并复配不同的离子液体和不容类型的碱金属盐，在惰性气体气保护下,搅拌,直接滴加在极片表面，真空干燥。该方法的优点是该电解质为全固态,能增加电化学储能器件的稳定性,并扩宽了电压窗口。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，属于固态电解质制备领域。
【背景技术】
随着世界经济的快速增长迫切需要先进的能源储存设备来满足未来的需要的高能量，高功率，低成本能源储存系统。超级电容器作为的新型、高端储能器件，不仅具有优良的电气性能，而且还具有优良的大容量、高储能密度和良好的循环使用特性，是一种介于传统电容器和锂电池之间的新型储能装置。(Appl.Phys.A.,2006,82,615；J.Electrochem.Soc.,2001,148,A930；Electrochem.Soc.Interface.,2008,17,34)并且超级电容器在新能源汽车、公共交通、移动通信、智能电网、国防领域的电源均有广泛的应用前景。(Nature,2001,414,359–367；Nat.Mater.,2005,4,366–377；Energy.Environ.Sci.,2011,4,3243–3262)。
除了合理的设计电池材料外，通过扩大电压，可以大大提高超级电容器的能量密度。
目前,制约超级电容器的发展和应用的关键因素是由于常规的有机液体电解质容易挥发,从而影响了超级电容器的放电容量、使用寿命及其安全性能。同时,在锂离子电容器的应用中容易导致其出现严重的锂枝晶生长问题。(J.Power.Sources.,2011,196(5)，2452-2460)而聚离子液体电解质为解决这一问题提供了有效的解决方案。聚离子液体是含有离子液体结构的高分子聚合物，由一个聚合物支架固定离子液体组成，兼备了离子液体和聚合物的稳定性，(J.Power.Sources.,2011,196(5)2452-2460)(Chem.Mater.,2006,18,3931)且离子液体在提高电导率和扩宽电压窗口具有明显的优势，(J.Power.Sources.,2013,228,237–243)并且加入一定量的离子液体不仅能维持电解液的热稳定性和机械强度，还能降低复合电解质的脆性。所以将聚合物与离子液体复合并复配一定量的锂盐，不仅能够成为制备高电导率聚合物电解质提供一种经济高效的方法，而且能够拓宽聚合物下超级电容器方面的应用范围，具有重要的理论研究意义和使用价值。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是，提供一种电压窗口宽，导电率高，安全性能高的基于聚离子液体基固态电解质的超级电容器；更进一步地，本发明提供一种基于三元聚离子液体基固态电解质的超级电容器的制备方法，该法可有效提升固态电解质性能并解决准固态电解质难组装的问题，该法制备工艺简单，结合了多种材料的优异性能，电容器组装过程简易快捷，可大大缩短组装时间，同时可以有效提高固态电解质与电极间接触的充分性，所组装的超级电容器稳定性高，寿命长，此方法便于大批量生产，有利于固态超级电容器的产业化。
本发明提供了一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：将20～60wt％的聚离子液体、2～60wt％的离子液体和2～30wt％的碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种)，溶解至一定量的溶剂中搅拌。
所得的三元聚离子液体基固态电解质滴加在电极表面，烘干后直接封装。
所述聚离子液体为聚合物和碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种),离子交换所制备。所述聚离子液体制备中用来进行离子交换的聚合物为二甲基二烯丙基氯化铵、1-丁基-3-乙烯基咪唑溴、双咪唑离子液体1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)-咪唑溴。
所述离子液体为固态凝胶电解质离子液体选用N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺(Py13TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、N,正丁基-N-乙基吡咯烷-N,N-二(三氟甲基磺酰)亚胺(Py24TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY14TFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)、2,3-二甲基-1-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐(DMOImTFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13TFSI)和N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR13TFSI)。
所述固态电解质的制备中碱金属盐为二(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB,LiDFOB,LiODFB)、六氟磷酸锂(LiPF6)或者四氟硼酸锂(LiBF4)、二(三氟甲基)磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟黄酰亚胺钠(NaFSI)、双氟黄酰亚胺钾(KFSI)、六氟磷酸钾(KPF6)中的至少一种。
所述固态电解质的制备中的溶剂为丙酮。
所述固态电解质的烘干温度在50～150℃。
所述固态电解质可加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙二酸二甲酯、乙基二甲基甲烷三羧酸、苄腈、肉桂腈、丁二腈、乙酰胺、γ-丁内酯、对苯二腈等添加剂。
所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法可应用于不同类型的电化学储能器件。特征在于：所述不同类型的电化学储能器件包括电池和超级电容器。
本发明提供了一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法可应用于电化学储能器件。特征在于：所述不同类型的电化学储能器件包括电池和超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明所制备的三元固态电解质,具有良好的孔道结构，有利于离子的传输。
2)本发明在组装固态双电层电容器过程中采用活性炭为电极材料，电解液选用三元固态电解质，组装成的双电层超级电容器性能优异，工作电压高且比电容和能量密度远高于一般的电化学电容器，可以达到36.8F/g和79.7Wh/kg,且内阻较小,有很高的使用价值。
3)本发明在组装固态锂离子电容器过程中采用商业钛酸锂为负极，活性炭为正极，电解液选用三元固态电解质，组装成的锂离子超级电容器性能优异，能量密度和功率密度远可以达到48Wh/kg和6.5KW/kg。
【附图说明】
图1：本发明中实施例1制备的三元固态电解质扫描电子显微镜照片；
图2：本发明中实施例1双电层电容器循不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3：本发明中实施例1双电层电容器循不同电流密度下的比电容曲线；
图4：本发明中实施例1制备的双电层超级电容器的能量密度曲线；
图5：本发明中实施例1制备的双电层超级电容器室温下阻抗曲线；
图6：本发明中实施例2制备的锂离子超级电容器的能量密度曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方案中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
步骤一聚离子液体(PDADMATFSI)的制备，首先将40g二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物溶解在1000ml去离子水中搅拌30分钟后备用,然后将85g二(三氟甲基)磺酰亚胺锂溶解在100ml去离子水中搅拌30分钟，最后将均聚物与锂盐溶液混合搅拌1小时后冷冻干燥1天。
步骤二依次将聚离子液体(1.4g PDADMATFSI)、离子液体(2.1g PY13TFSI)和锂盐(1.05gLiTFSI)，溶解至4ml的丙酮中搅拌3小时(均在手套箱中完成)。
步骤三双电层超级电容器的组装,电极的制备将活性碳电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合,然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮,研磨成均匀的浆料；将浆料均匀涂布在集流体上,放置于110℃的真空干燥箱内干燥,然后辊压、冲片得到14mm直径为的电极片在充满氩气的手套箱中,将实施例中的三元固态电解质滴在电极表面，130℃真空干燥后依次放入的纽扣电池壳中,然后用压片机将两片电池壳压实扣紧,得到固态双电层超级电容器。
实施例2：
步骤一聚离子液体(PDADMATFSI)的制备，首先将40g二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物溶解在1000ml去离子水中搅拌30分钟后备用,然后将85g二(三氟甲基)磺酰亚胺锂溶解在100ml去离子水中搅拌30分钟，最后将均聚物与锂盐溶液混合搅拌1小时后冷冻干燥1天。
步骤二依次将聚离子液体(1.4g PDADMATFSI)、离子液体(2.1g EMImTFSI)和锂盐(1.05gLiDFOB)，溶解至4ml的丙酮中搅拌3小时(均在手套箱中完成)。
步骤三锂离子电容器的组装将商业钛酸锂(负极)和活性炭电极材料(正极)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合,然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮,研磨成均匀的浆料；将浆料均匀涂布在集流体上,放置于110℃的真空干燥箱内干燥,然后辊压、冲片得到直径为14mm的电极片在充满氩气的手套箱中,将实施例中的三元固态电解质滴在两种电极表面，130℃真空干燥后依次放入的纽扣电池壳中,然后用压片机将两片电池壳压实扣紧,得到固态锂离子超级电容器。
Claims (9)
1.一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：包括以下组分，聚离子液体、离子液体和碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种)；所述固态电解质包括20～60wt％的聚离子液体、2～60wt％的离子液体和2～30wt％的碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种)，溶解至一定量的溶剂中搅拌。所得的三元聚离子液体基固态电解质滴加在电极表面，烘干后直接封装。
2.按照权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：所述聚离子液体为聚合物和碱金属盐(锂盐、钾盐和钠盐三种盐中的一种),离子交换所制备。
3.按照权利要求2所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：所述聚离子液体制备中用来进行离子交换的聚合物为二甲基二烯丙基氯化铵、1-丁基-3-乙烯基咪唑溴、双咪唑离子液体1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)-咪唑溴。
4.按照权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：所述离子液体为固态凝胶电解质离子液体选用N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺(Py13TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、N,正丁基-N-乙基吡咯烷-N,N-二(三氟甲基磺酰)亚胺(Py24TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY14TFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)、2,3-二甲基-1-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐(DMOImTFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13TFSI)和N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR13TFSI)。
5.按照权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：所述固态电解质的制备中碱金属盐为二(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB,LiDFOB,LiODFB)、六氟磷酸锂(LiPF6)或者四氟硼酸锂(LiBF4)、二(三氟甲基)磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟黄酰亚胺钠(NaFSI)、双氟黄酰亚胺钾(KFSI)、六氟磷酸钾(KPF6)中的至少一种。
6.按照权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：所述固态电解质的制备中的溶剂为丙酮。
7.根据权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：烘干温度在50～150℃。
8.根据权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用，其特征在于：可加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙二酸二甲酯、乙基二甲基甲烷三羧酸、苄腈、肉桂腈、丁二腈、乙酰胺、γ-丁内酯、对苯二腈等添加剂。
9.按照权利要求1所述一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法可应用于不同类型的电化学储能器件。特征在于：所述不同类型的电化学储能器件包括电池和超级电容器。
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