CN114006042A - 一种钠离子电池用电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池用电解液及钠离子电池，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠。相比于现有技术，本发明提供的电解液，添加三种添加剂共同作用，不仅能形成较稳定的SEI/CEI膜，在循环和高温存储时能够抑制正极材料活性物质过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，还可以在负极抑制锂枝晶的形成，防止电池短路，同时还能明显降低气体的生成，有效提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池领域，具体涉及一种钠离子电池用电解液及钠离子电池。
背景技术
钠是地球上储量较丰富的元素之一，其工作原理与锂离子电池相似，同时具有成本低、安全性好及能长期大规模存储等优点，越来越受到研发人员的关注。但钠离子电池也存在循环性能较差、高温存储胀气及首次效率较低等缺点，制约了其广泛的应用。
电解液作为钠离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环、高低温性能等有着显著的影响。在电解液的三大组分中，钠盐和溶剂的配方变化不大，添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此开发满足钠离子电池性能的添加剂对电解液具有重要意义。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种钠离子电池用电解液，可以有效提升钠离子电池的循环性能、高温性能以及安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池用电解液，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠。
优选的，所述烷烃醇钠为乙醇钠、异丙醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠中的任意一种。
优选的，所述添加剂的总质量为电解液总质量的1～20％。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的质量为所述电解液总质量的0.1～6％；所述硫酸乙烯酯的质量为所述电解液总质量的0.1～5％；所述烷烃醇钠的质量为所述电解液总质量的0.1～5％。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠的质量比为(1～5)：(0.5～3)：(0.5～5)。
优选的，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
优选的，所述钠盐的质量为所述电解液总质量的12～20％。
优选的，所述溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂；所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂的质量为所述电解液总质量的60～85％。
本发明的目的之二在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液；所述电解液为上述一项所述的电解液。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的电解液，添加三种添加剂共同作用，不仅能形成较稳定的SEI/CEI膜，在循环和高温存储时能够抑制正极材料活性物质过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，还可以在负极抑制锂枝晶的形成，防止电池短路，同时还能明显降低气体的生成，有效提高电池的安全性。
2)其中，添加的氟代碳酸乙烯酯具有较高的电负性和较强的吸电子能力，其在负极表面形成稳定性好且电导率高的SEI膜。而添加的硫酸乙烯酯可以生成离子导电性较好的磺酸盐，降低界面阻抗，从而在负极形成低阻抗的SEI膜，降低电池在循环和高温存储中阻抗的增加。而添加的烷烃醇钠包括烷烃氧基阴离子和钠阳离子，烷烃氧基阴离子亲核性强，可以加速溶剂碳酸乙烯酯的开环聚合反应，在正极形成富聚碳酸酯的CEI膜，同时钠阳离子能促进在正极形成更多NaF等无机组分，提高CEI膜的导电性及稳定性。
具体实施方式
1、钠离子电池用电解液
本发明第一方面在于提供一种钠离子电池用电解液，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠。
优选的，所述烷烃醇钠为乙醇钠、异丙醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠中的任意一种。更优选的，所述烷烃醇钠为乙醇钠或异丙醇钠，乙氧基或异丙醇基阴离子的亲核性更强，不仅可以加速溶剂溶剂碳酸乙烯酯开环聚合反应，在正极形成富聚碳酸酯的CEI膜，同时钠阳离子能促进在正极形成更多NaF等无机组分，提高CEI膜的导电性及稳定性，且在循环过程中，优选的异丙基钠能降低平均充电电位，提高平均放电电位，由此提升循环性能。
优选的，所述添加剂的总质量可为电解液总质量的1～3％、3～5％、5～8％、8～10％、10～13％、13～15％、15～20％。所述添加剂的总质量的占比是指氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠三种添加剂的质量之和在电解液中的占比。将添加剂的总质量设置在上述范围内，一方面可以避免含量较小而无法有效提升钠离子电池的各项性能；另一方面也可避免含量过多反而抑制了钠离子电池的电化学性能。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的质量可为所述电解液总质量的0.1～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～3.5％、3.5～4％、4～4.5％、4.5～5％、5～6％；所述硫酸乙烯酯的质量可为所述电解液总质量的0.1～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～3.5％、3.5～4％、4～4.5％、4.5～5％；所述烷烃醇钠的质量为所述电解液总质量的0.1～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～3.5％、3.5～4％、4～4.5％、4.5～5％。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠的质量比为(1～5)：(0.5～3)：(0.5～5)。更优选的，所述氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠的质量比为3:1:1、5:1:1、3:2:1、3:1:3、3:1:5。
优选的，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
优选的，所述钠盐的质量为所述电解液总质量的12～20％。
优选的，所述溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂；所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂的质量为所述电解液总质量的60～85％。
2、钠离子电池
本发明第二方面在于提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液；所述电解液为上述一项所述的电解液。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种钠离子电池用电解液，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和乙醇钠。
该电解液的制备方法为：将NaPF6(六氟磷酸钠)、混合有机溶剂(EC:DEC:EMC：＝3:2:5)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)、异丙醇钠进行混合，使用真空搅拌机将其搅拌至稳定均一，获得电解液。其中，NaPF6、混合有机溶剂、FEC、DTD、乙醇钠的质量分别占电解液总质量的14％、81％、3％、1％、1％。
将上述电解液用于钠离子电池中，该钠离子电池还包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。
该钠离子电池的制备方法为：
1)正极片的制备：将正极材料Na3V2(PO4)3、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按质量比90:4:6，分散在NMP有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
2)负极片的制备：按97:2:1的质量比将球形硬碳，粘结剂PVDF，导电剂Super-P，混在一起，分散在NMP有机溶剂中，得均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
3)将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到钠离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂FEC的质量分数调整为1％，有机溶剂的质量分数调整为83％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂FEC的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为79％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂DTD的质量分数调整为0.5％，有机溶剂的质量分数调整为81.5％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂DTD的质量分数调整为2％，有机溶剂的质量分数调整为80％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂异丙醇钠的质量分数调整为0.1％，有机溶剂的质量分数调整为81.9％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂异丙醇钠的质量分数调整为0.5％，有机溶剂的质量分数调整为81.5％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂异丙醇钠的质量分数调整为3％，有机溶剂的质量分数调整为79％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂异丙醇钠的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为77％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和乙醇钠。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例10不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂FEC的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为79％。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例12
与实施例10不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂DTD的质量分数调整为2％，有机溶剂的质量分数调整为80％。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例13
与实施例10不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂乙醇钠的质量分数调整为0.5％，有机溶剂的质量分数调整为81.5％。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例14
与实施例10不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂乙醇钠的质量分数调整为3％，有机溶剂的质量分数调整为79％。
其余同实施例10，这里不再赘述。
实施例15
与实施例10不同的是电解液添加剂的设置。本实施例将添加剂乙醇钠的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为77％。
其余同实施例10，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂FEC，有机溶剂的质量分数调整为84％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂DTD，有机溶剂的质量分数调整为82％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂异丙醇钠，有机溶剂的质量分数调整为82％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂DTD、异丙醇钠，有机溶剂的质量分数调整为83％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂FEC、乙醇钠，有机溶剂的质量分数调整为85％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例不使用添加剂FEC、DTD，有机溶剂的质量分数调整为85％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～15和对比例1～6得到的钠离子电池进行性能检测，包括45℃循环性能测试和高温存储性能测试，测试结果见表1。
由实施例1～15和对比例1～6的测试结果可以明显看出，采用本发明提供电解液，钠离子电池的循环性能和高温性能都得到明显改善。
从实施例1～3的测试结果中还可以看出，随着FEC含量的增加，钠离子电池在45℃的循环800次容量保持率也会持续增长，这是因为具有较高的电负性和较强的吸电子能力，其在负极表面形成稳定性好且电导率高的SEI膜；但当FEC含量较高时，DTD与烷烃醇钠含量无法与之匹配，反而无法有效改善高温性能。此外，从实施例1、4～5的测试结果中还可以看出，DTD的含量增加同样也会促进钠离子电池在45℃的循环800次容量保持率，但DTD含量较高之后，因受限于FEC和烷烃醇钠的含量，钠离子电池的循环性能和高温性能也会被限制，甚至呈下降趋势。此外，从实施例1、6～9的测试结果中还可以看出，异丙醇钠的含量增长同样也会影响钠离子电池的循环性能和高温性能，在含量较高时，钠离子电池的循环性能和高温性能也同样会受抑制呈下降趋势。由此可见，本发明提供的电解液是通过三种添加剂的协同作用从而明显改善电池的循环性能、高温性能以及安全性能。
此外，由实施例1～9和实施例10～15的对比中还可以看出，采用异丙醇钠与FEC和DTD共同作用在钠离子电池循环性能和高温性能的改善上更加明显。这可能是因为异丙氧基阴离子更能加速溶剂碳酸乙烯酯开环聚合反应，在正极形成更加稳定的富聚碳酸酯的CEI膜，同时在循环过程中，异丙基钠能降低平均充电电位，提高平均放电电位，因此提升循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用电解液，其特征在于，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述烷烃醇钠为乙醇钠、异丙醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述添加剂的总质量为电解液总质量的1～20％。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量为所述电解液总质量的0.1～6％；所述硫酸乙烯酯的质量为所述电解液总质量的0.1～5％；所述烷烃醇钠的质量为所述电解液总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和烷烃醇钠的质量比为(1～5)：(0.5～3)：(0.5～5)。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述钠盐的质量为所述电解液总质量的12～20％。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂；所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述溶剂的质量为所述电解液总质量的60～85％。
10.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液；其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一项所述的电解液。
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