CN115441056A - 一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池相关技术领域，其公开了一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述有机溶剂为不包含碳酸乙烯酯的碳酸酯基溶剂；所述电解质盐为钠盐；所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，其中，所述正极成膜添加剂包括四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三甲基硅基磷酸酯中的至少一种，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷中的至少一种。该电解液可以有效减少过渡金属溶出和电解液分解，提高充放电效率，进而改善较高电压下层状氧化物钠离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池相关技术领域，更具体地，涉及一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐匮乏以及日益严重的环境问题，使得发展新型可再生能源成为必然趋势。目前，电动汽车和智能电网储能体系快速发展，二次电池作为具有高效能的储能技术，具有响应速度快、能量密度高等特点。而有限的锂资源成为制约锂离子电池大规模储能应用的主要瓶颈，发展资源丰富、环境友好的钠离子电池具有重要战略意义。
钠离子电池工作原理和锂离子电池一样，充放电过程钠离子在电池正负极间嵌入和脱出。钠离子比锂离子具有更大的离子半径，因而需要更大的离子通道，传统的储锂电极材料不一定适合钠离子的存储，近年来，国内外科技人员在储钠新材料开发方法开展了大量研究工作，取得了良好的进展。层状氧化物类钠电正电极材料Na1/3Ni1/3Mn2/3O2等具有较高的容量，近年来，作为极有潜力的储钠材料受到了较大关注。然而它们的实际应用受到了充电电压窗口高、过渡金属溶出导致电解液分解、充放电效率低、循环稳定性差等问题的限制。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液，可以有效减少过渡金属溶出和电解液分解，提高充放电效率，进而改善较高电压下层状氧化物钠离子电池的循环稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述有机溶剂为不包含碳酸乙烯酯的碳酸酯基溶剂；所述电解质盐为钠盐；所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，其中，所述正极成膜添加剂包括四苯基硼酸钠(NaBPh4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、三甲基硅基磷酸酯(TMSP)中的至少一种，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、四乙烯基硅烷(TVS)中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少两种。
优选的，所述电解质盐的浓度为0.3～2.0mol/L。
优选的，所述正极成膜添加剂占所述电解液总体积总质量的0.5％～5％，所述负极成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5％～10％。
优选的，所述电解质盐为六氟磷酸钠或双氟磺酰亚胺钠。
优选的，所述电解质盐为六氟磷酸钠。
优选的，所述正极成膜添加剂为三甲基硅基磷酸酯或四氟硼酸钠。
优选的，负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯。
优选的，所述正极成膜添加剂含量为1wt％，所述负极成膜添加剂为2wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液主要具有以下有益效果：
1.由于钠离子比常见的锂离子具有更大的离子半径，钠从层状氧化物中脱出后导致正极结构不稳定，进而过渡金属溶出远超锂离子电池，过渡金属溶出易催化EC分解并沉积在钠负极破坏负极界面膜，导致电池库伦效率降低，以采用无碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基溶剂作为有机溶剂，可以减少EC参与的界面副反应，进而提高电池整体充放电效率及循环寿命；同时，分别选取的正极成膜添加剂具有较高的HOMO，负极成膜添加剂具有较低的LUMO，能在首次充放电过程中优先在正负极-电解液界面处发生分解形成界面膜，稳定电极-电解液界面可减少过渡金属溶出，进一步提升层状氧化物钠离子电池的循环寿命。
2.本申请中所述电解质盐的浓度为0.3～2.0M，为满足长循环过程中的钠离子电导率；所述正极成膜添加剂占所述电解液总体积总质量的0.5％～5％，所述负极成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5％～10％，低于这个范围成膜作用不明显，高于这个范围成膜太厚或有剩余添加剂，以上均不利于长期循环稳定性。
3.电解质盐为六氟磷酸钠或双氟磺酰亚胺钠，进一步优选为电解质盐为六氟磷酸钠，因其同时具有较好的动力学性能、安全性能和低成本，且不会腐蚀铝箔。
4.正极成膜添加剂优选为三甲基硅基磷酸酯(TMSP)或四氟硼酸钠，其中三甲基硅基磷酸中除了可成膜，还可以通过Si-O官能团清除电解液中的H2O/HF，减少HF对正极材料的侵蚀，进而可以减少过渡金属溶出，进一步提升层状氧化物钠离子电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明电解液(HV-LO-E：NaPF6-EMC/DMC-NaBF4-FEC)和对比样(Commercial-E：NaPF6-EC/DMC)组装的Na1/3Ni1/3Mn2/3O2/Na电池首次充放电曲线图；
图2是本发明电解液(HV-LO-E：NaPF6-EMC/DMC-NaBF4-FEC)和对比样(Commercial-E：NaPF6-EC/DMC)组装的Na1/3Ni1/3Mn2/3O2/Na电池循环性能图；
图3是本发明电解液(HV-LO-E：NaPF6-EMC/DMC-NaBF4-FEC)和对比样(Commercial-E：NaPF6-EC/DMC)组装的Na1/3Ni1/3Mn2/3O2/Na电池库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。所述高电压为大于4V的电压。
所述有机溶剂为不包含碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基溶剂，进一步优选的方案中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少两种，即需要高介电常数溶剂和低粘度溶剂的结合。
所述电解质盐为钠盐，可以为六氟磷酸钠(NaPF6)或双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)，进一步优选为六氟磷酸钠(NaPF6)，即保证了安全性能和较低的成本，又不会腐蚀铝箔。
所述电解质盐的浓度为0.3～2.0mol/L。
所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，其中，所述正极成膜添加剂包括四苯基硼酸钠(NaBPh4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、三甲基硅基磷酸酯(TMSP)中的至少一种，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、四乙烯基硅烷中的至少一种。这样的组合具有较低的LUMO、较高的HOMO，能在首次充放电过程中优先在正负极-电解液界面处发生分解形成界面膜，稳定电极-电解液界面，并且TMSP具有清除H2O/HF的作用，可减少过渡金属溶出，进一步提升层状氧化物钠离子电池的循环寿命。
所述正极成膜添加剂占所述电解液总体积总质量的0.5％～5％，所述负极成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5％～10％。
将无水有机溶剂中加入电解质盐和添加剂搅拌均匀即可获得前面所述的电解液，所述无水有机溶剂是将有机溶剂加入除水剂，静置2-4天制备而成，所述除水剂为分子筛，型号为
和
型中的任意一种。
本发明电解液(HV-LO-E：NaPF6-EMC/DMC-NaBF4-FEC)组装的Na1/3Ni1/3Mn2/3O2/Na电池在2.5-4.13V的电压下，首次库伦效率高达99％，平均库伦效率高达99.9％，1C倍率下循环100次后容量保持率为99％；而对比样(Commercial-E：NaPF6-EC/DMC)首次库伦效率仅为81％，平均库伦效率为90％，且循环过程中比容量低于HV-LO-E。并且，本发明涉及到的碳酸酯体系溶剂、电解质盐均具有较低的成本，具有广阔的市场使用前景。
实施例
详见表1
表1
从图1可看出本发明电解液(对应实施例4)具有更高的首次充放电效率，也即首次充放电可逆性更好。
从图2和发明实施例的对比可看出，本发明实施例不包含EC的平均库伦效率均＞99％，而对比样Commercial-E平均库伦效率仅为90％，这对电池循环寿命和容量是非常不利的，也说明了层状氧化物钠离子电池里面EC对性能的劣化作用。
从实施例1-5可看出，钠盐浓度为1M时效果最优。从实施例4与实施例6的对比可看出，钠盐为六氟磷酸钠时效果更好，这是因为六氟磷酸钠对铝箔的耐蚀性更好。从实施例4和实施例7～8的对比可看出，溶剂比例EMC：DMC＝70：30时效果更好。从实施例4和实施例9～15对比可看出，溶剂体系为二元混合EMC：DMC＝70：30时，效果更好。从实施例4和实施例16-24对比可看出，添加剂同时包含正极成膜添加剂和负极成膜添加剂时效果更好。对比实施例1-3可看出仅含有一种溶剂，平均库伦效率及放电比容量均低于本发明实施例。
在2.5～4.13V充放电电压下，如图3所示，本发明所述适用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液(HV-LO-E)组装的Na1/3Ni1/3Mn2/3O2/Na电池平均库伦效率明显高于商业电解液(Commercial-E)，且100圈后放电比容量也更高；表1为本发明所制备的HV-LO-E电解液与Commercial-E电解液作用的电池在2.5～4.13V下循环100圈的平均库伦效率及放电比容量对比表，可以看出在EMC：DMC＝70：30(体积比)，钠盐为1M NaPF6，添加剂为2％FEC+1％NaBF4时，平均库伦效率最高为99.9％，放电比容量为86mAh/g。
综上，本发明所述不含碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯作为溶剂，六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种作为钠盐，四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三甲基硅基磷酸酯中的至少一种作为正极成膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷中的至少一种作为负极成膜添加剂，所制备的电解液适用于高电压层状氧化物钠离子电池，具有更高的首效，更高的平军库伦效率及放电比容量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于高电压层状氧化物正极的钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述有机溶剂为不包含碳酸乙烯酯的碳酸酯基溶剂；所述电解质盐为钠盐；所述添加剂包括正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，其中，所述正极成膜添加剂包括四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三甲基硅基磷酸酯中的至少一种，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、四乙烯基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的浓度为0.3～2.0mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5％～5％，所述负极成膜添加剂占所述电解液总质量的O.5％～10％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为六氟磷酸钠或双氟磺酰亚胺钠。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为六氟磷酸钠。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂为三甲基硅基磷酸酯或四氟硼酸钠。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯。
9.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂含量为1wt％，所述负极成膜添加剂为2wt％。
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