CN115064771A - 一种钠离子电池电解液、电池和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池电解液、电池和应用，属于钠离子电池领域，其包含电解质钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，电解质钠盐为氟磺酸钠一种或者除氟磺酸钠之外还包含其他钠盐，氟磺酸钠在整个电解液中的用量为0.1mol/L～5mol/L，氟磺酸钠的浓度为所有钠盐中浓度最高，有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合，添加剂包括二氟草酸硼酸钠，其用于抑制钠离子电池中铝箔的腐蚀。氟磺酸钠在整个电解液中的量为0.1mol/L～5mol/L，优选为1mol/L～3mol/L。本发明还提供了包括以上电解液的钠离子电池和应用。本发明中，通过设计新型配方的电解液，克服了现有钠离子电池由于电解液导致的安全问题和成本问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种钠离子电池电解液、电池和应用。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度，优异的循环稳定性，成为目前消费电子产品、电动汽车领域主要储能产品，但金属锂资源有限、分布不均，价格持续高涨，无法满足未来巨大的储能市场。钠离子电池相比于锂离子电池有着更好的低温性能和界面反应动力学，具备良好的应用前景。
钠资源储量丰富且分布均匀，有关行业提出将适时开展钠离子电池标准制定，并钠离子电池储能市场做出了明确的规划。
当前，钠离子电池相比于锂离子电池最大的优势在于较低的成本。钠离子电池的正极材料通常采用普鲁士蓝、普鲁士白、磷酸钒钠等，而负极通常使用硬碳、石墨等。这些电极材料的价格比锂离子电池的电极材料要低很多。同时，钠离子电池可以不使用铜作为集流体(铝在低电位下与锂合金化反应，负极不能使用铝集流体)，这样使得电池的成本进一步降低。但是，钠离子电池的电解液中使用的盐通常为NaPF6(六氟磷酸钠)、NaTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺钠) 和NaFSI(双氟磺酰亚胺钠)。在工业生产上，氟化工艺涉及大量的毒害试剂且成本较高。现有的钠离子电池中这些盐会导致电解液的成本提高，进而影响钠离子电池的成本，这对于具有价格优势的钠离子电池的发展十分不利。
也有研究表明：可以使用NaClO4作为钠离子电池电解液中的盐来降低钠离子电池电解液的成本。然而，高氯酸根具有很强的氧化性，在电池的反应过程中十分不稳定。因此，NaClO4作为钠盐的钠离子电池存在严重的安全性问题。
因此，需要开发一种新型的钠离子电池电解液、其制备方法和应用，以克服现有技术的以上缺陷。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种钠离子电池电解液、电池和应用，通过设计新型配方的电解液，克服了现有钠离子电池由于电解液导致的安全问题和成本问题。
为实现上述目的，本发明提供一种钠离子电池电解液，其包含电解质钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，电解质钠盐为氟磺酸钠，氟磺酸钠在整个电解液中的用量为0.1mol/L～5mol/L，有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合，或者电解质钠盐包括氟磺酸钠和其他钠盐，氟磺酸钠在整个电解液中的用量为 0.1mol/L～5mol/L，氟磺酸钠的浓度高于其他钠盐的浓度，有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合。电解质钠盐用于传导钠离子，在整个电解液中，氟磺酸钠承担主要的钠离子传导作用。
进一步的，氟磺酸钠在整个电解液中用量为1mol/L～3mol/L。
进一步的，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯 (DPhC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸丁烯酯(BC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种，有机溶剂在整个电解液中的质量百分比为30％～90％。
进一步的，添加剂包括二氟草酸硼酸钠，其用于抑制钠离子电池中铝箔腐蚀，添加剂二氟草酸硼酸钠在整个电解液中的质量百分比为0.1％～5％。在高电位下，NaSO3F会腐蚀正极集流体的铝箔，当添加剂中加入质量百分比为 0.1％～5％的二氟草酸硼酸钠时，就能够很好地抑制铝箔的腐蚀。
进一步的，添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比为0.1％～5％。在氟代碳酸乙烯酯存在的情况下，其浓度为1％时，会配合二氟草酸硼酸钠抑制电池内的副反应，从而抑制了电池中的产气过程，通过超声扫描后验证了其对电池产气的抑制作用，使用氟代碳酸乙烯酯添加剂的钠离子电池的循环寿命提高。
进一步的，其还包括邻苯二酚碳酸酯，邻苯二酚碳酸酯在整个电解液中的质量百分比为0.05％～0.2％。当电解液中添加了邻苯二酚碳酸酯后，在负极为硬碳的情况下，能够提高负极的首次库伦效率。
进一步的，邻苯二酚碳酸酯在整个电解液中的质量百分比为0.1％。
按照本发明的第二个方面，还提供一种钠离子电池，其包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜以及电解液，所述电解液如上所述任意一项的电解液。其中，正极活性材料为普鲁士蓝衍生物 Na2Ni[Fe(CN)6]或/和磷酸钒钠，负极材料为硬碳，隔膜为聚丙烯隔膜。
按照本发明的第三个方面，还提供一种钠离子电池电解液的应用，其用于钠离子电池中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中，NaSO3F可以通过SO3和NaF反应生产，因此氟磺酸钠的成本低，以氟磺酸钠为电解质钠盐能够极大降低钠离子电池的成本，氟磺酸钠有着良好的离子电导率，为钠离子电池中Na+的传输提供有利条件。本发明利用氟磺酸钠作为钠离子电池电解液中的钠盐，采用这种钠盐替代传统钠离子电池中的NaPF6、NaTFSI、NaFSI来降低成本，使用氟磺酸钠不存在高氯酸钠的强氧化性导致的爆炸问题，从根本上解决了钠离子成本和安全性的问题。
本发明中，采用电解液添加剂起到保护铝箔的作用。氟磺酸是一种强酸，氟磺酸容易生成HF从而腐蚀铝箔，采用二氟草酸硼酸钠来解决其腐蚀铝箔的问题。此外，本发明使用了氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，在氟代碳酸乙烯酯的作用下，通过实验验证了FEC抑制了电池内部的产气过程从而延长了电池的循环寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了使用氟磺酸钠作为钠离子电池中的电解质钠盐，氟磺酸钠便于制备且价格低，将有效的降低钠离子电池的成本，且制备的钠离子电池仍具备较好的容量和循环寿命。具体的，基于研究发现，氟磺酸根阴离子与Na+的库伦作用弱，其周围是F和O，这两个吸电子基团使得负电荷分散，能使得Na +游离出来，因此，可以选用NaSO3F作为钠离子电池电解液中的钠盐。曾经有报道公开，有人使用LiSO3F作为锂离子电池中的电解质，但是，与LiPF6相比， LiSO3F离子电导率低，使用效果不理想。研究发现，使用NaSO3F为电解质的钠离子电池中，Na+的离子电导率与NaClO4、NaPF6相当，这可能是由于Na+的半径大，对于库伦作用的敏感度低。基于以上研究发现，本发明申请设计了以NaSO3F为主要钠盐的钠离子电池的电解液。
为了详细的说明本发明的钠离子电池的电解液和制备方法，下面结合具体的实施例进一步详细的说明。具体的实施例中，制备如下配方的钠离子电池的电解液：
电解液所用的电解质钠盐主要为氟磺酸钠(可以只含有氟磺酸钠这一种钠盐，或者除了氟磺酸钠之外，还有其他的钠盐，但是氟磺酸钠的浓度最高)，在电解液中用量为0.5mol/L～5mol/L，电解液中溶剂为酯类和醚类溶剂，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸丁烯酯(BC)等和乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合。电解液添加剂包括0.1％～5％的二氟草酸硼酸钠、0.1％～5％的氟代碳酸乙烯酯、0.05％～0.2％的邻苯二酚碳酸酯。
实验过程为：
1、电解液的制备
①将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取25ml碳酸乙烯酯和25ml的碳酸二甲酯配成溶剂，轻微摇晃至EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)完全溶解，制得混合溶剂。
②向①中制备的混合溶剂中加入0.5～5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
③向②中溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的0.1％～5％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的0.1％～5％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0. 05％～0.2％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
2、制备钠离子扣式电池
先准备正极电池壳，然后将普鲁士蓝衍生物Na2Ni[Fe(CN)6]的极片放在电池壳正中央，接着用移液枪滴加配制好的电解液25μL，再放置隔膜，待电解液润湿隔膜后再滴加25μL电解液，然后依次放上负极硬碳极片、垫片、弹片，最后，盖上负极壳用扣式电池压片机压片，即可得到制备好的钠离子电池。
3、钠离子电池测试
将制备好的钠离子电池放在蓝电电池测试系统上进行电池测试。
4、为了验证氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸钠对于电池产气的抑制，对钠离子软包电池进行测试，具体为，对循环一定圈数的钠离子软包电池进行了超声检测，超声检测是一种非常灵敏的检测电池内部浸润和产气情况的手段，原理是电池产气或浸润不良会导致超声透过率下降，传播变慢，因此，超声检测可用于微升级内部产气与电解液浸润不良分析。通过实验发现，添加了氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸钠的钠离子软包电池产气情况明显优于未加这两种添加剂的。
具体的实施例包括如下：
对比例1：
本实施例提供了一种氟磺酸钠作为钠盐的钠离子电池电解液，所述电解液具体制备方法如下：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。对比例1即为不添加添加剂的钠离子电池电解液，从表格中可以看出其容量保持率低，这可能是由于内部的铝箔被腐蚀导致的，从实施例2中可以看出在加入添加剂后其容量保持率变好。
实施例1：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入0.1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例2：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入0.5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例3：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1.5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例4：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入2.5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例5：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入3mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例6：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入4mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例7：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：溶液轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
对比例2：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入0.5mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例8：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的0.1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例9：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的0.5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例10：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的2.5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例11：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
对比例3：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例12：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的0.1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例13：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的0.5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例14：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的2.5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例15：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的5％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
对比例4：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0.1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例16：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0.05％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例17：
S1：将碳酸乙烯酯加热熔化，在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0.2％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例18
S1：在手套箱氩气气氛中用移液枪取碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0.1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
实施例19
S1：在手套箱氩气气氛中用移液枪取二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚配成有机溶剂，轻微摇晃至完全溶解，制得混合溶剂。
S2：向步骤S1中制备的混合溶剂中加入1mol/L的氟磺酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌至钠盐完全溶解。氟磺酸钠在整个电解液中的质量百分比为1％。
S3：向步骤S2中获得的混合溶液加入添加剂F1、F2和F3，F1为二氟草酸硼酸钠，其质量分数为电解液总质量的1％；F2为氟代碳酸乙烯酯，其质量分数为电解液总质量的1％；F3为邻苯二酚碳酸酯，其质量分数为电解液总质量的0.1％。将添加剂加入溶液后轻微摇晃至完全溶解后静置12h，得到设计的钠离子电池电解液。
以上电解液中溶剂可以根据工程需要，从以下溶剂中选取一种或者多种进行搭配：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、碳酸二丁酯(D BC)、碳酸丁烯酯(BC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚，不限于以上实施例中具体限定，只要能相互溶解，起到溶剂应有的作用即可。有机溶剂在整个电解液中的质量百分比为30％～90％都是可行的。
性能测试：
容量保持率测试：
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池以0.2C恒流充电至3.9V，搁置3分钟，再恒流放电至2.0V，搁置三分钟，循环3次；开始以1C的电流恒流充电至3.9V，搁置3分钟，再恒流放电至2.0V，此时记录放电比容量为C1，搁置三分钟，按此制度循环300次后，此时记录的最后一次放电比容量为C300。每组测试10颗电池，取平均值。其中循环容量保持率(％)＝(C300/C1)*100％。
循环效率测试：
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池以0.2C恒流充电至3.9V，记录此时的充电比容量C0，搁置3分钟；再恒流放电至2.0V，记录此时的放电比容量D 0，搁置三分钟；按此制度循环100次，记录每次循环的C0和D0，并计算每次循环效率(％)＝(D0/C0)*100％，每组测试10颗电池，取平均值。
倍率性能测试：
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池以1C的电流密度循环10次，记录每次循环的放电比容量值，每组测试5颗电池，取平均值，对比不同倍率下的放电比容量值。
通过上表的性能结果可以看出，以氟磺酸钠为钠盐的钠离子电池有良好的性能，添加二氟草酸硼酸钠和氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂能有效的提高钠离子电池的循环稳定性，添加邻苯二酚碳酸脂能提高石硬碳负极的首次库伦效率，且这三种添加剂的比例有着密切影响。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，其包含电解质钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，电解质钠盐为氟磺酸钠，氟磺酸钠在整个电解液中的用量为0.1mol/L～5mol/L，有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合，或者
电解质钠盐包括氟磺酸钠和其他钠盐，氟磺酸钠在整个电解液中的用量为0.1mol/L～5mol/L，氟磺酸钠的浓度高于其他钠盐的浓度，有机溶剂为酯类和醚类的一种或多种的混合。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，氟磺酸钠在整个电解液中用量为1mol/L～3mol/L。
3.如权利要求2所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种，有机溶剂在整个电解液中的质量百分比为30％～90％。
4.如权利要求1-3之一所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，添加剂包括二氟草酸硼酸钠，其用于抑制钠离子电池中铝箔腐蚀，添加剂二氟草酸硼酸钠在整个电解液中的质量百分比为0.1％～5％。
5.如权利要求4所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比为0.1％～5％。
6.如权利要求5所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，其还包括邻苯二酚碳酸酯，邻苯二酚碳酸酯在整个电解液中的质量百分比为0.05％～0.2％。
7.如权利要求5所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，邻苯二酚碳酸酯在整个电解液中的质量百分比为0.1％。
8.一种钠离子电池，其特征在于，其包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜以及电解液，所述电解液如权利要求1至7任意一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的一种钠离子电池，其特征在于，正极活性材料为普鲁士蓝衍生物Na2Ni[Fe(CN)6]或/和磷酸钒钠，负极材料为硬碳，隔膜为聚丙烯隔膜。
10.一种钠离子电池电解液的应用，其特征在于，其用于钠离子电池中。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115602926A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-01-13 | 河北省科学院能源研究所（Cn） | 一种耐高温电解液及其制备方法和应用 |
| WO2024086987A1 (zh) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 混合添加剂、钠二次电池用电解液、钠二次电池、电池模块、电池包及用电装置 |
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2022
- 2022-06-23 CN CN202210720081.7A patent/CN115064771A/zh active Pending
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