CN110707364A - 二次电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，涉及一种二次电池的制备方法，包括：将第一正极片与第一隔膜、第一负极片、第一电解液和第一封装外壳进行组装，制备第一电池；将第一电池进行充放电循环；之后，拆解第一电池，取出经过表面钝化处理的第一正极片；获取第二正极片，第二正极片包括：第二正极材料和第二正极集流体，第二正极材料与第一正极材料相同或不相同，第二正极集流体为表面经过钝化处理的第一正极集流体；将第二正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装，第二电解液包含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，制备二次电池。通过本发明制备方法制得的二次电池可有效抑制含FSI‑和TFSI‑的电解液对正极集流体的腐蚀。

Description

二次电池的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种二次电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池现已广泛应用于生活中的各个方面，作为一种典型的二次电池，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等主要部分组成。充电时，锂离子从正极材料中脱出，迁移到负极活性材料中；放电时，锂离子从负极活性材料中脱出，回到正极。在锂离子电池的“摇椅式”工作过程中，电解液主要起到传输离子的作用。传统的锂离子电池电解液通常以LiPF6作为电解质盐以及碳酸酯类作为溶剂(浓度为1mol/L)。尽管这一电解液配方已经广泛使用在锂离子电池中，然而其在稳定性、安全性等方面的问题日益突出。譬如，LiPF6在含有微量水的条件下会发生分解产生HF，HF会腐蚀正极材料，从而造成活性物质的丢失和结构的破坏。
相比较于LiPF6，基于双氟磺酰亚胺盐(FSI-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)等电解质的电解液越来越受到人们的关注。FSI-和TFSI-等电解质稳定性高，不易发生分解。另外，FSI-和TFSI-等电解质在传统碳酸酯类溶剂中容易解离，离子电导率高，溶解度高。譬如，LiFSI在碳酸二甲酯中的溶解度可以达到5.5mol/L，LiFSI在氟化碳酸乙烯酯中的溶解度可以达到7mol/L。高的离子电导率有利于电池实现快速的充放电，而高浓度有利于提高电解液的电化学窗口、安全性等。特别的，对于双离子电池，由于电解液作为活性物质的一部分，高浓度电解液有利于提高电池的能量密度。因此，基于FSI-和TFSI-等电解质的电解液具有广泛的应用前景。然而，以双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐为电解质的二次电池中，其正极集流体的腐蚀问题较为严重，即使使用传统认为耐腐蚀的钛箔、不锈钢、甚至是金属铂片作为正极集流体，其腐蚀问题依然存在。
为了解决基于FSI-和TFSI-等电解质的电解液对正极集流体的腐蚀问题，传统的手段包括配制超高浓度的电解液、电解液的杂化以及采用耐腐蚀的材料如TiN、TiB2等处理的不锈钢片等。然而，超高浓度的电解液往往粘度很大，造成电极浸润性差，电池充放电倍率性能有限等问题；电解液的杂化通常难以实现有效钝化正极金属集流体的效果。采用耐腐蚀的材料如TiN、TiB2等处理的不锈钢片，其工艺过程复杂，成本较高；且在长循环的过程中，这种镀层仍然会发生明显的腐蚀。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二次电池的制备方法，以制备一种可有效抑制含FSI-和TFSI-的电解液腐蚀正极集流体的二次电池。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
将第一正极片与第一隔膜、第一负极片、第一电解液和第一封装外壳进行组装，制备第一电池；所述第一正极片包括第一正极材料和第一正极集流体，所述第一电解液在所述第一电池的充放电循环过程中能够表面钝化所述第一正极集流体；
将所述第一电池进行充放电循环，对所述第一正极片进行表面钝化处理，使得所述第一正极集流体的表面形成钝化层；然后，拆解所述第一电池，取出经过表面钝化处理的第一正极片；
获取第二正极片，所述第二正极片包括：第二正极材料和第二正极集流体，所述第二正极材料与所述第一正极材料相同或不相同，所述第二正极集流体为所述表面经过钝化处理的第一正极集流体；
将所述第二正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装，所述第二电解液包含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，制备所述二次电池。
本发明提供的二次电池的方法，将第一正极片与对第一正极集流体具有钝化作用的第一电解液组装形成第一电池，然后对第一电池进行充放电循环，以获得经过表面钝化处理的第一正极片，在此基础上，将其与包含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐的第二电解液重新组装，从而制备获得一种可有效抑制含FSI-和TFSI-的电解液腐蚀正极集流体的二次电池，其具有良好的安全性能和电化学性能。与现有技术相比，本发明的制备方法，步骤简单，成本低，具有良好的重复性和可控性，且抗腐蚀效果明显，促进了基于FSI-和TFSI-等电解质的二次电池的广泛应用。
相应的，由上述制备方法制得的二次电池。
本发明提供的二次电池，由上述制备方法制得，具有良好的安全性能和电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的第一电池的主体部分的剖面结构；
图2为实施例2制得的锂离子电池的主体部分的剖面结构；
图3为实施例43制备表面钝化的正极片和正极壳的步骤4)中的充放电曲线；
图4为实施例43制得的Li-石墨双离子电池在3-5V的电压范围内、以400mA/g进行充放电的循环性能测试结果；
图5为实施例44制得的Li-石墨双离子电池在3-5V的电压范围内、以200mA/g进行充放电的循环性能测试结果；
图6为对比例1制得的第一电池以电流密度为200mA/g、电压为3-5V进行充放电循环的循环性能测试结果；
图7为对比例1中正极铝箔在5V电压下保持10小时后其表面的电镜扫描图像；
图8为对比例2制得的第一电池以电流密度为200mA/g、电压为3-5V进行充放电循环的循环性能测试结果；
图9为对比例2中正极铝箔在5V电压下保持10小时后其表面的电镜扫描图像。
附图标记：第一正极壳1，第一正极片2，第一隔膜3，第一负极片4，第一负极壳5，第二正极壳6，第二正极片7，第二隔膜8，第二负极片9，第二负极壳10。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
S01、将第一正极片与第一隔膜、第一负极片、第一电解液和第一封装外壳进行组装，制备第一电池；所述第一正极片包括第一正极材料和第一正极集流体，所述第一电解液在所述第一电池的充放电循环过程中能够表面钝化所述第一正极集流体；
S02、将所述第一电池进行充放电循环，对所述第一正极片进行表面钝化处理，使得所述第一正极集流体的表面形成钝化层；然后，拆解所述第一电池，取出经过表面钝化处理的第一正极片；
S03、获取第二正极片，所述第二正极片包括：第二正极材料和第二正极集流体，所述第二正极材料与所述第一正极材料相同或不相同，所述第二正极集流体为所述表面经过钝化处理的第一正极集流体；
S04、将所述第二正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装，所述第二电解液包含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，制备所述二次电池。
本发明实施例提供的二次电池的方法，将第一正极片与对第一正极集流体具有钝化作用的第一电解液组装形成第一电池，然后对第一电池进行充放电循环，以获得经过表面钝化处理的第一正极片，在此基础上，将其与包含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐的第二电解液重新组装，从而制备获得一种可有效抑制含FSI-和TFSI-的电解液腐蚀正极集流体的二次电池，其具有良好的安全性能和电化学性能。与现有技术相比，本发明实施例提供的制备方法，步骤简单，成本低，具有良好的重复性和可控性，且抗腐蚀效果明显，促进了基于FSI-和TFSI-等电解质的二次电池的广泛应用。
具体地，所述二次电池指的是一类可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。作为一种实施方式，所述二次电池优选为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池或双离子电池。在一些实施例中，所述二次电池为锂离子电池。进一步的，所述二次电池的结构可参考本领域常规电池结构，其主要由正极片、负极片、隔膜、电解液和封装外壳组成。
在步骤S01中，所述第一正极片包括第一正极材料和第一正极集流体，所述第一正极材料参考本领域的常规正极材料，可选为商业化正极材料，也可选为其他常用的正极材料。作为一种实施方式，所述第一正极材料包括正极活性材料和导电剂，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂和镍锰酸锂中的至少一种，所述导电剂选自活性炭、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、活性碳纤维、石墨烯、介孔碳、碳分子筛、天然石墨和膨胀石墨中的至少一种。作为另一种实施方式，除了正极活性材料和导电剂，所述第一正极材料还包括粘合剂。作为又一种实施方式，将第一正极材料涂覆于待第一正极集流体之后，还包括：烘干和裁片等步骤。所述第一正极集流体的材料可参考本领域的常规材料，例如选为商业化正极集流体。作为一种实施方式，所述第一正极集流体选自包含铝、锡、铜、铁、镍、钛、镁和锌中的至少一种的金属箔材，这类材料价格便宜，导电性好。在一些实施例中，所述第一正极集流体选为铝金属箔材。在另一些实施例中，所述第一正极集流体的厚度为10-1000μm，例如厚10、50、90、110、130、180、190、200、260、299、350、400、440、509、567、601、666、710、750、800、890、900、1000μm。
所述第一隔膜参考本技术领域的常规隔膜，可选为商业化隔膜，也可选为其他常用的隔膜材料。作为一种实施方式，所述第一隔膜选自玻璃纤维、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
所述第一负极参考本技术领域的常规负极，可选为商业化负极，也可采用本领域常规负极。作为一种实施方式，所述第一负极的材料选自锂、钠、钾、石墨、活性炭、导电炭黑、碳纤维、钛酸锂、石墨烯、碳纳米管、硅、铝、锡、铋或锑。在一些实施例中，所述第一负极为金属锂片、金属钠片或金属钾片；在另一些实施例中，所述第一负极为由活性炭、导电炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管中的至少一种碳基材料制成的薄片；在又一些实施例中，所述第一负极的材料选为钛酸锂、磷、硫、硅、铝、锡、铋、锑、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和磷化物中的任一种。
在本发明实施例中，所述第一电解液在所述第一电池的充放电循环中能够表面钝化所述第一正极集流体，使得充放电循环之后所述第一正极集流体的表面形成钝化层，以抑制基于FSI-和TFSI-等电解质的电解液对第一正极集流体的腐蚀。所述第一电解液为溶解有电解质的溶液，作为一种实施方式，所述第一电解液包含六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、氟化盐、高氯酸盐、二氟草酸硼酸盐和草酸硼酸盐中的至少一种。在一些实施例中，所述六氟磷酸盐优选为六氟磷酸锂、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾种的至少一种；在另一些实施例中，所述四氟硼酸盐优选为四氟硼酸锂、四氟硼酸钠和四氟硼酸钾中的至少一种；在又一些实施例中，所述六氟砷酸盐优选为六氟砷酸锂和/或六氟砷酸钠；在再一些实施例中，所述氟化盐优选为氟化锂和/或氟化钠；在其他一些实施例中，所述高氯酸盐优选为高氯酸锂，所述二氟草酸硼酸盐优选为二氟草酸硼酸锂和/或二氟草酸硼酸钠，所述草酸硼酸盐优选为草酸硼酸锂。作为另一种实施方式，所述第一电解液中，用于溶解电解质的溶剂选自酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种。在一些实施例中，所述用于溶解电解质的溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、磷酸三甲酯(TMP)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、环丁砜(TMS)、甲基乙基砜(EMS)，二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、乙腈(AN)和己二腈(HN)中中的至少一种。作为又一种实施方式，所述第一电解液中，电解质的浓度为0.1-10mol/L，在保证第一电解液具有良好的离子导电率的同时能够有效钝化正极集流体和正极壳。
所述第一封装外壳用于封装形成第一电池，所述第一封装外壳的材料和结构可参考本领域的常规电池封装外壳，本发明实施例对此不作特殊限制。
将所述第一正极片与第一隔膜、第一负极片、第一电解液和第一封装外壳进行组装的步骤可参考本领域常规操作，本发明实施例对此不作特殊限制。
在步骤S02中，将所述第一电池进行充放电循环，对所述第一正极片进行表面钝化处理，使得所述第一正极集流体的表面形成钝化层，尤其是在第一正极集流体与第一电解液接触的表面。在进行充放电循环过程中，由于第一电解液中电解质的分解，第一正极集流体的表面逐渐形成一层稳定的钝化层。
作为一种实施方式，将所述第一电池进行充放电循环的步骤中，以1-1000mA/g的电流密度进行充放电循环，有利于在正极集流体和正极壳的表面形成致密稳定的钝化层。在一些实施例中，电流密度为1、15、20、36、49、58、67、79、81、92、100、206、307、410、560、640、730、820、950、1000mA/g。可以理解，将所述第一电池进行充放电循环的步骤中，充放电循环的电压范围由电池的正负极材料决定。作为一种实施方式，所述第一电池的负极为金属锂，将所述第一电池以3-5.4V的电压进行充放电循环，在一些实施例中，所述电压为3-4.8、3-5.0、3-5.2或3-5.4。
对所述第一电池进行充放电循环之后拆解所述第一电池，以获得经过表面钝化处理的第一正极片。所述经过表面钝化处理的第一正极片包括：表面经过钝化处理的第一正极集流体以及所述第一正极材料，可以理解，在进行充放电循环过程中，第一正极材料几乎没有变化。拆解所述第一电池的步骤可参考本领域常规操作，本发明实施例不作具体限定。
在步骤S03中，所述第二正极片包括：第二正极材料和第二正极集流体，所述第二正极材料与所述第一正极材料相同或不相同，所述第二正极集流体为所述表面经过钝化处理的第一正极集流体。作为示例一，当第二正极材料与所述第一正极材料相同时，所述第二正极片与所述经过表面钝化处理的第一正极片可为同一个，在后续组装二次电池时，可将所述经过表面钝化处理的第一正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装，步骤简化，操作方便。作为示例二，当第二正极材料与所述第一正极材不同时，将所述经过表面钝化处理的第一正极片上的第一正极材料与表面经过钝化处理的第一正极集流体分离，然后在表面经过钝化处理的第一正极集流体表面涂覆第二正极材料，之后进行烘干、裁片，获得第二正极片。其中，所述第二正极材料参考本领域的常规正极材料，可选为商业化正极材料，也可选为其他常用的正极材料。
在步骤S04中，将所述第二正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装的步骤可参考本领域常规操作，本发明实施例对此不作特殊限制。
作为一种实施方式，所述第一隔膜与所述第二隔膜相同或不同，且所述第一隔膜和所述第二隔膜的材料各自独立地选自玻璃纤维、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
作为一种实施方式，所述第一负极和所述第二负极相同或不同，且所述第一负极和所述第二负极的材料各自独立地选自锂、钠、钾、石墨、活性炭、导电炭黑、碳纤维、钛酸锂、石墨烯、碳纳米管、硅、磷、硫、铝、锡、铋、锑、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和磷化物中的任一种。
可以理解，当所述第一隔膜与所述第二隔膜相同，所述第一负极和所述第二负极相同，且所述第二正极片与所述经过表面钝化处理的第一正极片为同一个时，所述第一电池与所述二次电池的主要区别为电解液的不同，在组装二次电极时，将所述第一电解液替换为所述第二电解液即可，操作简便，可大大缩短工艺周期，节约成本。
所述第二电解液含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，作为所述二次电池的电解质。作为一种实施方式，所述双氟磺酰亚胺盐选自双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺镁和双氟磺酰亚胺钙。作为另一种实施方式，所述双(三氟甲基磺酰)亚胺盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺镁和双(三氟甲基磺酰)亚胺钙中的至少一种。进一步的，所述第二电解液还含有用于溶解双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐的溶剂。在一些实施例中，所述溶剂优选为酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种，包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、磷酸三甲酯(TMP)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、环丁砜(TMS)、甲基乙基砜(EMS)，二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、乙腈(AN)和己二腈(HN)中的至少一种。在另一些实施例中，所述第二电解液中，电解质的浓度为0.1-10mol/L。
不同于PF6 -类型电解质，FSI-和TFSI-等电解质在电池循环过程中不能有效钝化正极集流体，例如金属铝箔等，而且，由于FSI-和TFSI-的强酸性，以双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐为电解质的二次电池中，其正极集流体和正极壳的腐蚀问题较为严重。本发明实施例在组装二次电池之前采用电池循环的方法对正极集流体进行表面钝化处理，可有效抑制正极集流体腐蚀，解决了现有二次电池中基于FSI-和TFSI-等电解质的电解液存在的对正极集流体以及正极壳的腐蚀问题，步骤简单，成本低，具有良好的重复性和可控性，且抗腐蚀效果明显，促进了基于FSI-和TFSI-等电解质的二次电池的广泛应用。
在本发明实施例中，所述二次电池可为扣式电池，也可为卷绕式电池。在在一些实施方式中，所述二次电池为扣式电池，扣式电池的封装外壳主要由正极壳和负极壳组装形成，且正极壳常为不锈钢合金材质。与正极集流体一样，正极壳在电池循环过程中也容易被含FSI-和TFSI-的电解液腐蚀，一定程度上影响到二次电池的安全性能和电化学性能。
作为一种实施方式，所述二次电池为扣式电池，所述第二封装外壳包括第二正极壳，且所述第二正极壳的表面形成有钝化层。如此，以有效抑制含FSI-和TFSI-的电解液腐蚀正极壳的问题。进一步的，所述第一电池为扣式电池，所述第一封装外壳包括第一正极壳，将所述第一电池进行充放电循环时所述第一正极壳的表面形成钝化层，且所述第二正极壳为表面形成有钝化层的所述第一正极壳。利用电池循环的方法对第一正极集流体和第一正极壳同时进行表面钝化处理，然后采用经过表面钝化处理的第一正极片和第一正极壳与基于FSI-和TFSI-等电解质的电解液及其他部分进行组装二次电池，大大简化了二次电池的制备工艺，缩短了工艺周期，有效降低了成本。在一些实施例中，所述第一正极壳选自铝、锡、铜、铁、镍、钛、镁和锌中的至少一种金属形成的不锈钢合金，其具有良好的导电性和稳定性，价格便宜，性能稳定。
相应的，由上述制备方法制得的二次电池。
本发明实施例提供的二次电池，由上述制备方法制得，具有良好的安全性能和电化学性能。
经过实验测试，由上述制备方法制得的二次电池，在循环500次后，其容量保持率高达83％，库伦效率高达94％，具有良好的循环稳定性能和倍率性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种二次电池的制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，其具体制备过程包括以下步骤：
1、制备第一电池
1)将钴酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比例混合均匀，同时加入一定量的甲基吡咯烷酮(NMP)进行研磨均匀，获得第一正极材料；然后，将第一正极材料涂覆在铝箔上，烘干，切片，制备成第一正极片。
2)称取六氟磷酸锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，制备成浓度为1M的六氟磷酸锂溶液，作为第一电解液。
3)在手套箱中，将第一负极片4、金属锂片、第一隔膜3、第一正极片2依次紧密堆叠，置于第一正极壳1上，滴加第一电解液，扣上第一负极壳5，获得第一电池，其主体部分的剖面结构如图1所示。
4)以100mA/g的电流对半电池进行充放电循环，在3-4.8V的电压范围内循环50圈后拆解半电池，取出第一正极片2和第一正极壳1。
2、组装锂离子电池二次电池
1)将天然石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑按8:1:1的质量比例混合均匀，制备成第二负极片。
2)称取双氟磺酰亚胺锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，配置成浓度为1M的双氟磺酰亚胺锂溶液，作为第二电解液。
3)将步骤1中半电池拆解后得到的第一正极片2和第一正极壳1，以第一正极片2作为第二正极片7，以第一正极壳1作为第二正极壳6，然后将第二正极片7与第二隔膜8、第二负极片9依次紧密堆叠，置于第二正极壳6上，滴加第二电解液使隔膜完全浸润，扣上第二负极壳10，最后通过封装完成锂离子电池的组装，其主体部分的剖面结构如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种基于锂的双离子电池，其具体制备过程包括以下步骤：
1、制备第一电池
1)将膨胀石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比例混合均匀，研磨，然后涂覆到铝箔片上，烘干、切片，制备成正极片。
2)称取二氟草酸硼酸锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，制备成浓度为1M的二氟草酸硼酸锂电解液。
3)在手套箱中，将金属锂、隔膜、正极片依次紧密堆叠，组装正极壳和负极壳，滴加电解液，进行半电池的组装，获得第一电池。
4)以100mA/g的电流对第一电池进行充放电循环，在3-5V的电压范围内循环50圈后拆解第一电池，取出经过表面钝化处理的正极片和正极壳。
2、组装基于锂的双离子电池二次电池
1)将50μm厚度的铝箔裁切成负极片；
2)在手套箱中称取双氟磺酰亚胺锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，配置成浓度为5M的双氟磺酰亚胺锂电解液。
3)将步骤1中第一电池拆解后得到的正极片和正极壳与隔膜、负极片依次紧密堆叠，组装正极壳和负极壳，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成基于锂的双离子电池的组装。
实施例3
本实施例提供了一种基于钾的双离子电池，其具体制备过程包括以下步骤：
1、制备第一电池
1)将膨胀石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比例混合均匀，研磨，然后涂覆到铝箔片上，烘干、切片，制备成正极片。
2)称取六氟磷酸钾，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，制备成浓度为1M的六氟磷酸钾电解液。
3)在手套箱中，将金属钾、隔膜、正极片依次紧密堆叠，滴加电解液，进行半电池的组装，获得第一电池。
4)以100mA/g的电流对第一电池进行充放电循环，在3-5V的电压范围内循环50圈后拆解半电池，取出经过表面钝化处理的正极片和正极壳。
2、组装基于锂的双离子电池二次电池
1)将100μm厚度的锡箔裁切成负极片；
2)在手套箱中称取双氟磺酰亚胺钾，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，配置成浓度为5M的双氟磺酰亚胺钾电解液。
3)将步骤1中第一电池拆解后得到的正极片和正极壳与隔膜、负极片依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成基于钾的双离子电池的组装。
实施例4-15与实施例1的区别在于：制备第一电池的步骤4)中采用不同的充放电循环次数和充放电电流密度，实施例16省略制备第一电池的步骤4)，其他地方与实施例1基本相同。其中，实施例1和实施例4-16的制备第一电池的步骤4)中的充放电循环次数及其电流密度如表1所示。
将实施例1和实施例4-16制得的电池进行电化学性能的测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例17-28与实施例2的区别在于：制备第一电池的步骤4)中采用不同的充放电循环次数和充放电电流密度，实施例29省略制备第一电池的步骤4)，其他地方与实施例1基本相同。其中，实施例2和实施例17-28的制备第一电池的步骤4)中的充放电循环次数及其电流密度如表2所示。
将实施例2和实施例17-29制得的电池进行电化学性能的测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002198016710000151
实施例30-42与实施例3的区别在于：制备第一电池的步骤4)中采用不同的充放电循环次数和充放电电流密度，实施例42省略制备第一电池的步骤4)，其他地方与实施例1基本相同。其中，实施例3和实施例30-42的制备第一电池的步骤4)中的充放电循环次数及其电流密度如表3所示。
将实施例3和实施例30-42制得的电池进行电化学性能的测试，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002198016710000161
实施例43
本实施例提供了一种Li-石墨双离子电池，与实施例2的区别在于：制备第一电池的步骤2)中采用六氟磷酸锂作为钝化电解质，图3为制备第一电池的步骤4)中的充放电曲线。图3显示，由于六氟磷酸锂的钝化作用，该第一电池能够有效的进行充放电，并表现出较高的容量和较好的循环稳定性；组装二次电池的步骤2)中配置浓度为9M的双氟磺酰亚胺锂电解液。其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
将本实施例制得的Li-石墨双离子电池进行充放电循环性能测试，在3-5V的电压范围内、以400mA/g进行充放电的循环性能测试结果如图4所示，采用经过钝化后的正极片以及正极壳组装得到的二次电池，表现出较好的循环稳定性。
实施例44
本实施例提供了一种Li-石墨双离子电池，与实施例2的区别在于：组装二次电池的步骤2)中配置浓度为7M的双氟磺酰亚胺锂电解液。其余地方与实施例2基本相同，此处不再一一赘述。
将本实施例制得的Li-石墨双离子电池进行充放电循环性能测试，在3-5V的电压范围内、以200mA/g进行充放电的循环性能测试结果如图5所示，显示经过LiDFOB钝化后的正极片以及正极壳组装形成的二次电池，同样表现出较好的循环稳定性。
对比例1
本实施例提供了一种基于锂的双离子电池，其具体制备过程包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比例混合均匀，研磨，然后涂覆到铝箔片上，烘干、切片，制备成正极片。
2)称取双氟磺酰亚胺锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，制备成浓度为9M的双氟磺酰亚胺锂电解液。
3)在手套箱中，将金属锂、隔膜、正极片依次紧密堆叠，滴加电解液，进行半电池的组装，获得第一电池。
以电流密度为200mA/g、电压为3-5V进行充放电循环，并监测其循环性能，结果如图6所示，其电池电压难以达到5V。为了证实双氟磺酰亚胺锂对正极铝箔的腐蚀，通过组装Li||Al半电池，在5V电压下保持10小时后，拆解半电池，取出正极铝箔，进行电镜扫描测试，图7为铝箔表面的电镜扫描图像，显示铝箔表面已经发生了明显的腐蚀。
对比例2
本实施例提供了一种基于锂的双离子电池，其具体制备过程包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按8:1:1的质量比例混合均匀，研磨，然后涂覆到铝箔片上，烘干、切片，制备成正极片。
2)称取二氟草酸硼酸锂，加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(v/v＝1:1)中，制备成浓度为1M的二氟草酸硼酸锂电解液。
3)在手套箱中，将金属锂、隔膜、正极片依次紧密堆叠，滴加电解液，进行半电池的组装，获得第一电池。
以电流密度为200mA/g、电压为3-5V进行充放电循环，并监测其充放电过程绘制充放电曲线，结果如图8所示，该第一电池能够进行有效的充放电，且具有较好的循环稳定性。为了证实二氟草酸硼酸锂对正极铝箔的钝化作用，通过组装Li||Al半电池，在5V电压下保持电循环10小时后，拆解半电池，取出正极铝箔，进行电镜扫描测试，图9为铝箔表面的电镜扫描图像，显示铝箔表面完整，没有发生明显的腐蚀现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一正极片与第一隔膜、第一负极片、第一电解液和第一封装外壳进行组装，制备第一电池；所述第一正极片包括第一正极材料和第一正极集流体，所述第一电解液在所述第一电池的充放电循环过程中能够表面钝化所述第一正极集流体；
将所述第一电池进行充放电循环，对所述第一正极片进行表面钝化处理，使得所述第一正极集流体的表面形成钝化层；然后，拆解所述第一电池，取出经过表面钝化处理的第一正极片；
获取第二正极片，所述第二正极片包括：第二正极材料和第二正极集流体，所述第二正极材料与所述第一正极材料相同或不相同，所述第二正极集流体为所述表面经过钝化处理的第一正极集流体；
将所述第二正极片与第二隔膜、第二负极片、第二电解液和第二封装外壳进行组装，所述第二电解液含双氟磺酰亚胺盐和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，制备所述二次电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一电池进行充放电循环的步骤中，以1-1000mA/g的电流密度进行充放电循环。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一电池进行充放电循环的步骤中，所述第一电池的负极材料为金属锂，所述充放电循环的电压为3-5.4V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一电池进行充放电循环的步骤中，所述充放电循环的次数为1-1000次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二封装外壳包括第二正极壳，且所述第二正极壳的表面形成有钝化层。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一封装外壳包括第一正极壳，将所述第一电池进行充放电循环时所述第一正极壳的表面形成钝化层，且所述第二正极壳为表面形成有钝化层的所述第一正极壳。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一正极壳为铝、锡、铜、铁、镍、钛、镁和锌中的至少一种形成的不锈钢合金。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解液包含六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、氟化盐、高氯酸盐、二氟草酸硼酸盐和草酸硼酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一正极集流体选自包含铝、锡、铜、铁、镍、钛、镁和锌中的至少一种的金属箔材。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一隔膜与所述第二隔膜相同或不同，且所述第一隔膜和所述第二隔膜的材料各自独立地选自玻璃纤维、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一负极和所述第二负极相同或不同，且所述第一负极和所述第二负极的材料各自独立地选自锂、钠、钾、石墨、活性炭、导电炭黑、碳纤维、钛酸锂、石墨烯、碳纳米管、硅、磷、硫、铝、锡、铋或、锑、过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物和磷化物中的任一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺盐选自双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺镁和双氟磺酰亚胺钙中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双(三氟甲基磺酰)亚胺盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺镁和双(三氟甲基磺酰)亚胺钙中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二电解液的溶剂为酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种。
15.由权利要求1至14中任一项所述的制备方法制得的二次电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690479A (zh) * 2020-05-19 2021-11-23 北京小米移动软件有限公司 充电电池及电子设备
CN113764720A (zh) * 2021-08-20 2021-12-07 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种高能量密度电池用电解液及其制备方法
CN115064771A (zh) * 2022-06-23 2022-09-16 华中科技大学 一种钠离子电池电解液、电池和应用
WO2024046110A1 (zh) * 2022-09-02 2024-03-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种钠离子二次电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1126017A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
CN102569816A (zh) * 2012-02-14 2012-07-11 中南大学 一种锂硫电池正极及其制备方法
CN102648546A (zh) * 2009-09-25 2012-08-22 大金工业株式会社 锂二次电池的正极集电层积体
CN104300176A (zh) * 2013-07-16 2015-01-21 江苏华盛精化工股份有限公司 基于LiPF6/LiFSI/腐蚀抑制剂的锂离子电池电解液组合物
CN107634227A (zh) * 2017-08-21 2018-01-26 清华大学 铝集流体及其制备方法，以及锂二次电池及其制备方法
CN108281659A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 中国计量大学 硫正极和锂硫电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1126017A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
CN102648546A (zh) * 2009-09-25 2012-08-22 大金工业株式会社 锂二次电池的正极集电层积体
CN102569816A (zh) * 2012-02-14 2012-07-11 中南大学 一种锂硫电池正极及其制备方法
CN104300176A (zh) * 2013-07-16 2015-01-21 江苏华盛精化工股份有限公司 基于LiPF6/LiFSI/腐蚀抑制剂的锂离子电池电解液组合物
CN107634227A (zh) * 2017-08-21 2018-01-26 清华大学 铝集流体及其制备方法，以及锂二次电池及其制备方法
CN108281659A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 中国计量大学 硫正极和锂硫电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYUKI MORITA: "Anodic behavior of aluminum in organic solutions with different electrolytic salts for lithium ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690479A (zh) * 2020-05-19 2021-11-23 北京小米移动软件有限公司 充电电池及电子设备
CN113690479B (zh) * 2020-05-19 2024-01-30 北京小米移动软件有限公司 充电电池及电子设备
CN113764720A (zh) * 2021-08-20 2021-12-07 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种高能量密度电池用电解液及其制备方法
CN115064771A (zh) * 2022-06-23 2022-09-16 华中科技大学 一种钠离子电池电解液、电池和应用
CN115064771B (zh) * 2022-06-23 2024-09-06 华中科技大学 一种钠离子电池电解液、电池和应用
WO2024046110A1 (zh) * 2022-09-02 2024-03-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种钠离子二次电池

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