CN108054376B - 硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡离子电池及其制备方法 - Google Patents

硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡离子电池及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用。钡离子电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；电解液包括钡盐和非水溶剂。钡‑硒体系电池以硒基复合材料为正极活性材料，以钡为负极，钡盐为电解质。本发明缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，本发明钡‑硒体系电池通过钡离子在正负极之间嵌入‑脱嵌过程实现储能，该体系的电池具有高能量密度、高功率密度和低成本的特性。

Description

硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡 离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用、钡离子电池及其制备方法。
背景技术
锂二次电池作为一种新型的电能储存器件广泛地使用在各行各业。它的工作原理主要是锂离子在充放电的过程中来回穿梭反应，依靠氧化还原反应对能量进行储存。但是锂资源储量非常有限，成本较高，随着锂离子电池的使用，其价格逐渐攀升，对未来产业化的使用，造成了极大的掣肘。
为了解决这一问题，学者逐渐开始研究其他的离子电池作为潜在取代锂离子电池的储能技术，如钠离子电池、钾离子电池等，对于这些离子的研究刚刚起步，电池的容量、循环性能还未达到较好水平，且制备工艺也较为复杂。而基于钡离子电池的报道甚少，对钡离子电池体系的正、负极研究非常少，开发基于钡离子的电池具有潜在的应用价值。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用，通过将硒基复合材料用于钡离子的电池体系中，硒与钡在室温条件下形成合金，发生氧化还原反应，实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，可以提供更高的比容量，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。
本发明的目的之二在于提供一种钡离子电池，采用硒基复合材料作为电池的正极活性材料，硒与钡在室温条件下形成合金，发生氧化还原反应，实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，可以提供更高的比容量，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。
本发明的目的之三在于提供一种钡离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用。
优选地，在本发明技术方案的基础上，硒基复合材料为硒/碳复合材料；
优选地，硒/碳复合材料包括硒/中间相碳微球石墨、硒/天然石墨、硒/ 膨胀石墨、硒/玻璃碳、硒/活性炭、硒/碳纤维、硒/硬碳、硒/高取向石墨、硒/炭黑、硒/碳纳米管或硒/石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，硒/碳复合材料为硒/碳纳米管。
第二方面，本发明提供了一种钡离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；
所述电解液包括钡盐和非水溶剂。
优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料活性物质为硒/碳复合材料；
优选地，硒/碳复合材料包括硒/中间相碳微球石墨、硒/天然石墨、硒/ 膨胀石墨、硒/玻璃碳、硒/活性炭、硒/碳纤维、硒/硬碳、硒/高取向石墨、硒/炭黑、硒/碳纳米管或硒/石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，硒/碳复合材料为硒/碳纳米管。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述负极为能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物；
优选地，负极为钡、钡合金或钡基复合物，优选为钡。
一种典型的钡离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；
所述负极为能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物；
所述电解液包括钡盐和非水溶剂。
一种典型的钡-硒电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒/碳复合材料；
所述负极为钡；
所述电解液包括钡盐和非水溶剂。
优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种；
优选地，正极集流体为铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的合金；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属复合物；
优选地，正极集流体为铝箔、多孔铝箔或涂炭铝箔中的一种，优选为涂炭铝箔。
优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中钡盐的浓度范围为 0.1-10mol/L，优选0.5-1mol/L；
优选地，所述钡盐包括氯化钡、氟化钡、亚硫酸钡、铬酸钡、硫酸钡、碳酸钡、氰酸钡、磷酸钡、硝酸钡、高氯酸钡、钛酸钡、硬酯酸钡、二苯胺-4-磺酸钡、十二烷基苯磺酸钡、十二烷基硫酸钡、柠檬酸三钡、偏硼酸钡、钼酸钡、钨酸钡、碘酸钡、碘化钡、硅酸钡、石油磺酸钡、草酸钡、甲基二磺酸钡、醋酸钡、重铬酸钡、砷酸钡、砷酸氢钡、亚砷酸钡或三氟甲烷磺酸钡中的一种或至少两种，优选三氟甲磺酸钡。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述非水溶剂包括有机溶剂和/ 或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，
离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；
优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；
优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3- 甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑 -双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
优选地，电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％；
优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。
第三方面，本发明提供了一种上述钡离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钡离子电池。
优选地，在本发明技术方案的基础上，钡离子电池的制备方法包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合物经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将钡盐电解质溶于相应非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钡离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将硒基复合材料作为钡离子电池的正极活性材料，在钡离子体系下，通过与钡离子合金化-去合金化反应实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。此外，采用硒基复合材料可以缓解单质硒溶解效应，提升电池的循环稳定性。
(2)本发明的钡离子电池采用硒基复合材料作为电池的正极活性材料，硒与钡在室温条件下形成合金，发生氧化还原反应，实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，可以提供更高的比容量，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。
(3)本发明提供的典型的钡离子电池以能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物作为一体化负极，以能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料作为正极活性材料，以钡盐作为电解质，通过正、负极之间的相互配合，钡离子在正负极之间嵌入-脱嵌过程实现储能。电解液全部由钡盐替代了传统的锂盐，解决了锂资源储量有限的问题，降低了成本，减轻了电池对环境的影响。该体系的电池具有高能量密度、高功率密度和低成本的特性，可广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能领域。此外，钡离子为二价离子，每进行一个钡离子的嵌入-脱嵌反应，会有两个电荷的转移，有利于提高电池容量。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钡离子电池的结构示意图。
图标：1-负极；2-隔膜；3-电解液；4-正极材料层；5-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用。
钡离子电池与锂离子电池的工作原理类似，通过Ba2+在正极和负极之间的移动实现充放电。
硒基复合材料是指硒与其他非金属材料通过物理或化学方法结合所形成的复合材料。
典型但非限制性的硒基复合材料例如为硒/碳复合材料等。
硒/碳复合材料中的“/”，可以理解为“和”的意思，即硒粉与碳材料复合而成的材料。
复合方式例如可以是将一定比例的碳材料与硒粉经过高速球磨和高温处理，高温下Se熔化，在封闭体系中，熔化状态的Se可以均匀地分散到碳材料的多孔结构中，形成硒/碳复合材料。
碳材料可以是中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、活性炭、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等。
典型但非限制性的硒/碳复合材料例如为硒/中间相碳微球石墨、硒/天然石墨、硒/膨胀石墨、硒/玻璃碳、硒/活性炭、硒/碳纤维、硒/硬碳、硒/高取向石墨、硒/炭黑、硒/碳纳米管或硒/石墨烯等，优选选自这些材料的一种或一种以上。
优选地，硒/碳复合材料为硒/碳纳米管。
优选地，碳材料占硒/碳复合材料的质量百分比为1-10％，例如1％、2％、 3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
碳材料所占比例不同，得到的二次电池的电化学性能有较大差异，采用1-10％的碳材料比例得到的电池的电化学性能更好。
硒与钡在室温条件下形成合金，在电场作用下，钡离子从电解液中迁移到正极活性材料中，形成合金化合物，这个过程对应外电路的放电过程；反之，在高电位下，钡离子从正极活性材料脱出返回电解液，这个过程对应外电路的充电过程。
本发明将硒基复合材料作为钡离子电池的正极活性材料，在该体系下，硒与钡在室温条件下形成合金，发生氧化还原反应，实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，可以提供更高的比容量，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。
根据本发明的第二个方面，提供了一种钡离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；
电解液包括钡盐和非水溶剂。
[正极]
钡离子电池的正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料。
硒基复合材料是指硒与其他非金属材料通过物理或化学方法结合所形成的复合材料。
典型但非限制性的硒基复合材料例如为硒/碳复合材料等。
硒/碳复合材料中的“/”，可以理解为“和”的意思，即硒粉与碳材料复合而成的材料。
复合方式例如可以是将一定比例的碳材料与硒粉经过高速球磨和高温处理，高温下Se熔化，在封闭体系中，熔化状态的Se可以均匀地分散到碳材料的多孔结构中，形成硒/碳复合材料。
碳材料可以是中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、活性炭、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等。
典型但非限制性的硒/碳复合材料例如为硒/中间相碳微球石墨、硒/天然石墨、硒/膨胀石墨、硒/玻璃碳、硒/活性炭、硒/碳纤维、硒/硬碳、硒/高取向石墨、硒/炭黑、硒/碳纳米管或硒/石墨烯等，优选选自这些材料的一种或一种以上。
优选地，硒/碳复合材料为硒/碳纳米管。
优选地，碳材料占硒/碳复合材料的质量百分比为1-10％，例如1％、2％、 3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
碳材料所占比例不同，得到的二次电池的电化学性能有较大差异，采用1-10％的碳材料比例得到的电池的电化学性能更好。
硒能够与钡在室温条件下形成合金，当发生可逆合金化过程时，在放电过程中，钡离子迁移到正极表面，直接与正极活性材料中的硒反应形成钡-硒合金，充电过程中，正极材料中形成的钡-硒合金经过去合金化脱钡使钡离子回到电解液中。
钡离子电池以能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料作为正极活性材料，通过与钡离子合金化-去合金化反应实现室温下充放电，有利于抑制正极活性物质在发生电化学反应所产生的体积膨胀，可以提供更高的比容量，有利于提高钡离子体系电池的能量密度。此外，由于单质硒有溶解效应循环性较差，采用硒基复合材料可以缓解溶解效应，提升电池的循环稳定性。
可以理解的是，钡离子电池正极的正极集流体包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。
优选地，正极集流体为铝箔、多孔铝箔或涂炭铝箔中的一种，优选为涂炭铝箔。
[电解液]
钡离子电池的电解液包括电解质和溶剂：电解质为钡盐，溶剂为非水溶剂。
对钡盐不作限定，只要可以离解成钡离子，采用常规钡盐即可。
非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂、离子液体等。溶剂可以使电解质离解成钡离子，且钡离子可以自由迁移。
需要注意的是，为了使钡离子可以自由迁移，钡盐应溶解于非水溶剂中，不同的钡盐可以选择对应的可使其溶解的溶剂。
以储量丰富、价格低廉的钡盐作为钡离子电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，缓解了锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺陷。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，钡离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。
此外，本发明涉及的钡离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、软包或叠片型等形态。
一种优选的钡离子电池，负极为能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物。
典型的钡离子电池，如图1所示，在结构上包括负极1、电解液3、隔膜2、正极材料层4和正极集流体5。
正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；负极为能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物；电解液包括钡盐和非水溶剂。
[负极]
本发明钡离子电池负极为能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物。
可以理解的是，本发明“能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物”是指能够可逆地沉积溶解钡离子的金属、合金或金属复合物或能够与钡离子合金化的金属、合金或金属复合物。
合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
金属复合物是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合材料。典型但非限制性的金属基复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维- 金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。
“能够可逆地沉积溶解钡离子的金属、合金或金属复合物”指能够可逆地沉积溶解钡离子的金属、能够可逆地沉积溶解钡离子的合金或能够可逆地沉积溶解钡离子的金属复合物。
典型但非限制性的金属为钡，典型但非限制性的合金为钡合金，典型但非限制性的金属复合物为钡基复合物，如钡/石墨烯复合材料等。
“能够与钡离子合金化的金属、合金或金属复合物”指能够与钡离子合金化的金属、能够与钡离子合金化的合金或能够与钡离子合金化的金属复合物。
典型但非限制性的金属为镍、锡、锌、锂、铝、铜、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、钙、铍、金、银或镁等；典型但非限制性的合金材料为锡镓合金、锡锑合金、锡锗合金或锡铜合金等；典型但非限制性的金属复合物为锡/石墨烯复合物、镍/聚苯胺复合物等。
优选地，负极为钡、钡合金或钡基复合物，优选为钡。负极除了选择钡金属或合金材料以外，还使用可与钡发生合金化反应的其他金属或合金或复合物，增加负极材料的可选择性。
当发生可逆沉积溶解过程时，在充电过程中，钡离子迁移到负极表面并扩散到负极材料内部，放电过程中，负极表面沉积和内部的钡重新进入溶解于电解液中。
当发生可逆合金化过程时，在充电过程中，钡离子迁移到负极表面，直接与负极的金属或合金或金属复合物反应形成钡-金属合金，放电过程中，负极的钡-金属合金经过去合金化脱钡使钡离子回到电解液中，通过电化学氧化还原反应实现储能。
对于负极，采用能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物作为负极活性材料和负极集流体，金属材料储量丰富、价格低廉、环境友好，降低钡离子电池的制造成本，能够使钡离子体系下电池获得较高的能量密度。
现有的锂离子电池具有锂资源储量有限、成本高的缺点。
本发明典型的钡离子电池以能够可逆地沉积溶解钡离子或能够与钡离子合金化的金属、金属合金或金属复合物作为一体化负极，以能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料作为正极活性材料，以钡盐作为电解质，通过正、负极之间的相互配合，该电池放电时，钡金属失去电子从金属表面以钡离子形式溶解到电解液中，同时钡离子从电解液中迁移到正极活性材料中，形成合金化合物；充电时，钡离子从正极活性材料脱出返回电解液，同时钡离子从电解液中沉积到负极，从而是实现整个充放电过程。在该过程中，就是依靠钡离子在正负极之间嵌入-脱嵌过程实现储能。电解液全部由钡盐替代了传统的锂盐，解决了锂资源储量有限的问题，降低了成本，减轻了电池对环境的影响。该体系的电池具有高能量密度、高功率密度和低成本的特性。
优选地，一种典型的钡-硒电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒/碳复合材料；负极为钡；电解液包括钡盐和非水溶剂。
该典型的钡-硒电池以可供钡离子嵌入和脱出的钡片作为负极及活性物质、以能够可逆插嵌、脱嵌的硒/碳复合材料作为正极活性物质的新型二次电池，钡-硒电池具有高能量密度和高比容量，且安全性能好。
在一种优选的实施方式中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂。
可以理解的是，对导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％正极材料活性物质。
正极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、 75％、80％、85％、90％或95％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括2-30wt％导电剂。
导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、 25％或30％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括3-10wt％粘结剂。
粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为3％、5％、6％、7％、8％、 9％或10％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
其中质量百分比以正、负极材料为计算基准。
采用特定百分含量的正极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在该体系电池中的作用。
在一种优选的实施方式中，电解液中钡盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选0.5-1mol/L。
电解液中钡盐的浓度例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、 0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L或10mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钡盐浓度过低，Ba2+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钡盐浓度过高，Ba2+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钡盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
在一种优选的实施方式中，电解质钡盐包括氯化钡、氟化钡、亚硫酸钡、铬酸钡、硫酸钡、碳酸钡、氰酸钡、磷酸钡、硝酸钡、高氯酸钡、钛酸钡、硬酯酸钡、二苯胺-4-磺酸钡、十二烷基苯磺酸钡、十二烷基硫酸钡、柠檬酸三钡、偏硼酸钡、钼酸钡、钨酸钡、碘酸钡、碘化钡、硅酸钡、石油磺酸钡、草酸钡、甲基二磺酸钡、醋酸钡、重铬酸钡、砷酸钡、砷酸氢钡、亚砷酸钡或三氟甲烷磺酸钡中的一种或至少两种，优选三氟甲磺酸钡。
在一种优选的实施方式中，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
电解液中的溶剂起到解离钡盐、提供Ba2+传输介质的作用。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种。
典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、 2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种。
典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1- 丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3- 甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基 -1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N- 丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高电池的电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使电池保持高使用寿命和高安全性，电池能够在高温下运行。
为了提高正负极材料的使用寿命和性能，优选地电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％。
可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、 4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善钡离子电池的一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。
添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或至少两种；
优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。
在电解液中增加的添加剂在负极集流体表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得负极集流体作为活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。
根据本发明的第三个方面，提供了一种钡离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钡离子电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
钡离子电池的制备方法将上述负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。
作为一种优选的实施方式，钡离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合物经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将钡盐电解质溶于相应非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钡离子电池。
优选地，步骤a)和步骤d)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钡离子电池组装。
优选地，步骤(a)负极为钡金属，将钡块压制成50μm厚度钡片，在氩气环境中擀成直径为12mm的圆片备用。
优选地，步骤(d)正极材料活性物质为硒/碳复合材料，按比例称取硒粉和碳材料、经过高速球磨和高温处理获得正极活性物质，称取一定的正极活性物质，导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料；将正极集流体清洗干净，然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的正极。
需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该钡离子电池的制备方法与前述钡离子电池是基于同一发明构思的，采用该钡离子电池的制备方法得到的钡离子电池具有前述钡离子电池的所有效果，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种钡离子(钡-硒)电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将钡块压制成50μm厚度钡片，在氩气环境中擀成直径为 12mm的圆片备用；
制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
配制电解液：称取2.18g三氟甲烷磺酸钡加入到5mL碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为4:3:2)，完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
制备正极：将0.8g硒/碳纳米管材料、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面(正极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成电池组装。
实施例2-11
实施例2-11与实施例1的钡-硒电池制备过程除制备正极时使用的正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-11 的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。电池测试包括能量密度和比容量，具体测试方法如下：
循环充放电:循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行, 以100mA/g倍率充放来测试电极的标准容量,材料的比容量＝电流*时间/样品质量,材料的能量密度＝材料的比容量*电池的平台电压，充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤包括:静置60s-恒流放电-静置60s-恒流充电。
倍率充放电:同样在蓝电电池循环测试系统上进行,以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能,充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤与循环充放电相同。
实施例2-11所使用的正极活性材料及其能量存储性能具体参见表1。
表1实施例2-11的钡-硒电池的性能参数表
实施例编号 正极活性材料 能量密度(Wh/kg) 比容量(mAh/g)
2 硒/中间相碳微球石墨 184 86
3 硒/天然石墨 188 89
4 硒/玻璃碳 194 90
5 硒/碳碳复合材料 185 91
6 硒/碳纤维 174 78
7 硒/硬碳 198 99
8 硒/高取向石墨 187 85
9 硒/炭黑 190 87
10 硒/石墨烯 206 96
11 硒/膨胀石墨 209 103
1 硒/碳纳米管 212 114
从表1中可以看出，本发明以可供钡离子嵌入和脱出的钡片作为负极及活性物质、以能够可逆插嵌、脱嵌的硒/碳复合材料作为正极活性物质的新型二次电池——钡-硒电池具有高能量密度和高比容量，且安全性能好。
实施例2-11与实施例1相比，正极使用的活性物质材料不同，得到的钡-硒二次电池的电化学性能有较大差异。其中采用硒/碳纳米管复合材料作为正极活性物质得到的钡-硒二次电池的比容量和能量密度较其他硒/碳材料复合材料得到的钡-硒二次电池的比容量和能量密度更高。
实施例12-16
实施例12-16与实施例1的钡-硒电池制备过程中除制备正极时使用的正极活性物质中碳材料所占的比例不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例12-16的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例12-16所使用的负极材料及其能量存储性能具体参见表2。
表2实施例12-16的钡-硒电池的性能参数表
实施例编号 碳材料所占比例 能量密度(Wh/kg) 比容量(mAh/g)
12 1％ 176 90
13 2％ 178 92
14 3％ 188 96
15 8％ 197 102
16 10％ 206 107
1 5％ 212 114
由表2可见，实施例12-16与实施例1相比，正极活性物质中碳材料所占比例不同，得到的二次电池的电化学性能有较大差异，其中碳材料所占比例为5wt％时，该电池的比容量最高。由此可见，采用含特定含量碳材料的硒/碳复合材料能够获得更高能量密度和比容量的电池。
实施例17-20
实施例17-20与实施例1的钡-硒电池制备过程除隔膜所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例17-20的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例17-20所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表3。
表3实施例17-20的钡-硒电池的性能参数表
Figure BDA0001526078190000211
Figure BDA0001526078190000221
由表3可见，实施例17-20与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的二次电池的电化学性能差异不大。
实施例21-32
实施例21-32与实施例1的钡-硒电池制备过程除电解液溶剂材料及其配比不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例21-32 的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例21-32所使用的电解液溶剂及其能量存储性能具体参见表4。
表4实施例21-32的钡-硒电池的性能参数表
Figure BDA0001526078190000222
Figure BDA0001526078190000231
由表4可见，实施例21-32与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的钡-硒二次电池的电化学性能有较大差异，可见，电解液溶剂对于该钡- 硒二次电池的电化学性能具有一定的影响。采用实施例1的溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝4:3:2)得到的钡-硒电池的比容量和能量密度较采用其他溶剂得到的钡-硒电池的比容量和能量密度高。
实施例33-41
实施例33-41与实施例1的钡-硒电池制备过程除电解质所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例33-41的钡- 硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例33-41所使用的电解质及其能量存储性能具体参见表5。
表5实施例33-41的钡-硒电池的性能参数表
实施例编号 溶质 能量密度(Wh/kg) 比容量(mAh/g)
33 磷酸钡 174 100
34 高氯酸钡 172 98
35 硬酯酸钡 160 92
36 石油磺酸钡 179 102
37 砷酸钡 168 96
38 柠檬酸三钡 187 106
39 硅酸钡 180 103
40 醋酸钡 179 99
41 十二烷基苯磺酸钡 191 109
1 三氟甲基磺酸钡 212 114
由表5可见，实施例33-41与实施例1相比，电解液所用的钡盐不同，得到的钡-硒二次电池的电化学性能有较大差异。其中采用三氟甲基磺酸钡作为钡盐得到的钡-硒二次电池的电化学性能最佳。
实施例42-47
实施例42-47与实施例1的钡-硒电池制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例42-47 的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例42-47所使用的电解液浓度及其能量存储性能具体参见表6。
表6实施例42-47的钡-硒电池的性能参数表
Figure BDA0001526078190000241
Figure BDA0001526078190000251
由表6可见，实施例42-47与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的钡-硒二次电池的电化学性能有较大差异，其中电解液浓度为1mol/L时，钡 -硒二次电池的比容量最高。由此可见，盐浓度过高或过低都会对电池的电化学性能产生负影响。
实施例48-53
实施例48-53与实施例1的钡-硒电池制备过程除所配正极中导电剂以及粘结剂及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例48-53的钡-硒电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例48-53所使用的正极中导电剂以及粘结剂及其能量存储性能具体参见表7。
表7实施例48-53的钡-硒电池的性能参数表
Figure BDA0001526078190000252
Figure BDA0001526078190000261
由表7可见，实施例48-53与实施例1相比，正极材料中使用的导电剂和粘结剂种类和所占比例不同，得到的钡-硒二次电池的电化学性能有一定区别。其中，正极材料中添加10％的导电炭黑作为导电剂和10％的聚偏氟乙烯作为粘合剂得到的钡-硒二次电池的电化学性能最佳。
对比例1
一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨，其他与实施例1相同。
经测试后，电池的能量密度为198Wh/kg，比容量为102mAh/g。电池循环500次后容量保持率为88％，库伦效率为92％。
对比例2
一种锂-硒电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入5mL碳酸乙烯酯和碳酸甲烯乙基酯的混合溶剂中(体积比为1：1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为硒碳纳米管复合材料，负极材料为锂片，其他与实施例1相同。
经测试后，电池的能量密度为206Wh/kg，比容量为109mAh/。电池循环500次后容量保持率为84％，库伦效率为89％。
对比例3
一种钡-硒电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中正极中活性材料为硒粉，其余步骤和使用的材料、含量与实施例1相同。
经测试后，电池在循环500次的能量密度为167Wh/kg，比容量为 97mAh/g，容量保持率为82％，库伦效率为83％。
对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子电池，其使用寿命短，安全性差，且锂储量有限、成本高，限制了锂离子电池的广泛应用。
对比例2与实施例1相比，对比例2的锂-硒电池的循环稳定性较差，且锂储量有限，限制了锂离子电池的广泛应用。
对比例3与实施例1相比，对比例3的钡-硒电池的循环稳定性较实施例1差，电池容量衰减较快。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (6)

1.硒基复合材料用作正极活性材料在钡离子电池中的应用；
硒基复合材料为硒/碳复合材料；
硒/碳复合材料为硒/碳纳米管；其中，碳纳米管占硒/碳纳米管复合材料的质量百分比为5％。
2.一种钡离子电池，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极为钡；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质、导电剂和粘结剂；
正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的硒基复合材料；
硒基复合材料为硒/碳复合材料；硒/碳复合材料为硒/碳纳米管；其中，碳纳米管占硒/碳纳米管复合材料的质量百分比为5％；
导电剂为导电碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极材料中导电剂的质量百分比为10％，正极材料中粘结剂的质量百分比为10％；
所述电解液包括钡盐和非水溶剂；钡盐为三氟甲磺酸钡；非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为4:3:2；电解液中钡盐的浓度为1mol/L；
隔膜为玻璃纤维纸。
3.按照权利要求2所述的钡离子电池，其特征在于，正极集流体为铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的合金；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属复合物。
4.按照权利要求2-3任一项所述的钡离子电池，其特征在于，
电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％。
5.一种权利要求2-4任一项所述的钡离子电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钡离子电池。
6.按照权利要求5所述的钡离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的金属经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将钡盐电解质溶于相应非水溶剂中，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钡离子电池。
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